JPH09309883A - ５−置換テトラゾール類の製造方法 - Google Patents
５−置換テトラゾール類の製造方法Info
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- JPH09309883A JPH09309883A JP8240713A JP24071396A JPH09309883A JP H09309883 A JPH09309883 A JP H09309883A JP 8240713 A JP8240713 A JP 8240713A JP 24071396 A JP24071396 A JP 24071396A JP H09309883 A JPH09309883 A JP H09309883A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
- C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
- C07D403/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D257/00—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D257/02—Heterocyclic compounds containing rings having four nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D257/04—Five-membered rings
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- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 反応の制御が容易で、副反応を抑え、安価な
原料で、５−置換テトラゾール類を収率よく、容易、且
つ安全に製造することのできる方法を提供する。 【解決手段】 ニトリル類と無機アジ化塩とを、アミン
塩の存在下で芳香族炭化水素溶媒中において反応させ
る。
原料で、５−置換テトラゾール類を収率よく、容易、且
つ安全に製造することのできる方法を提供する。 【解決手段】 ニトリル類と無機アジ化塩とを、アミン
塩の存在下で芳香族炭化水素溶媒中において反応させ
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、医薬、農薬、発泡
剤、自動車用インフレーター等の分野で有用な各種５−
置換テトラゾール類を、容易、安全、安価に、ニトリル
類から製造する方法に関する。
剤、自動車用インフレーター等の分野で有用な各種５−
置換テトラゾール類を、容易、安全、安価に、ニトリル
類から製造する方法に関する。
【０００２】また、本発明は、優れたアンジオテンシン
II拮抗作用を有する公知のビフェニルテトラゾール誘導
体の製造に有用な中間体であるテトラゾール誘導体を製
造する方法に関する。
II拮抗作用を有する公知のビフェニルテトラゾール誘導
体の製造に有用な中間体であるテトラゾール誘導体を製
造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】ニトリル
とアジ化物からテトラゾールを製造する方法は、過去に
種々検討されており、既知の方法が多数ある。
とアジ化物からテトラゾールを製造する方法は、過去に
種々検討されており、既知の方法が多数ある。
【０００４】例えば、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾー
ルを合成する場合には、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶媒でＮＨ4Ｃｌを触媒として使用している （Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０，３９０
８）。この方法においてＮＨ4Ｃｌを触媒として使用す
ると、ＮａＮ3との反応により、爆発性の ＮＨ4Ｎ3が昇
華物として冷却管等に付着するため、工業的に製造する
のは危険である。しかしながら、ＮＨ4Ｃｌを使用しな
いと、収率は極端に低くなる。すなわち、ＮＨ4Ｃｌ以
外の、例えばＬｉＣｌを使用すると、収率は低くなる。
また、全体的に反応温度が高く、反応時間も長い。
ルを合成する場合には、ジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）溶媒でＮＨ4Ｃｌを触媒として使用している （Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５８，８０，３９０
８）。この方法においてＮＨ4Ｃｌを触媒として使用す
ると、ＮａＮ3との反応により、爆発性の ＮＨ4Ｎ3が昇
華物として冷却管等に付着するため、工業的に製造する
のは危険である。しかしながら、ＮＨ4Ｃｌを使用しな
いと、収率は極端に低くなる。すなわち、ＮＨ4Ｃｌ以
外の、例えばＬｉＣｌを使用すると、収率は低くなる。
また、全体的に反応温度が高く、反応時間も長い。
【０００５】近年、ＤＭＦ溶媒でアミン塩を触媒に使用
する方法が知られている。しかしながら、ＤＭＦを反応
溶媒として使用した場合には、アミン等のアルカリ成分
によりＤＭＦ自体が分解する。また、反応後に、テトラ
ゾールのＤＭＦに対する溶解性を下げるために、水を添
加する工程が必要であるが、ＤＭＦは水溶性溶媒である
ために、未反応原料が水層に残り、テトラゾールとの分
離除去のために工程の追加が必要である。また、反応後
の母液にＤＭＦが混入するため、有機溶媒の回収や廃液
処理等の工業的製法上の問題があり、工業的に非常に不
利である。
する方法が知られている。しかしながら、ＤＭＦを反応
溶媒として使用した場合には、アミン等のアルカリ成分
によりＤＭＦ自体が分解する。また、反応後に、テトラ
ゾールのＤＭＦに対する溶解性を下げるために、水を添
加する工程が必要であるが、ＤＭＦは水溶性溶媒である
ために、未反応原料が水層に残り、テトラゾールとの分
離除去のために工程の追加が必要である。また、反応後
の母液にＤＭＦが混入するため、有機溶媒の回収や廃液
処理等の工業的製法上の問題があり、工業的に非常に不
利である。
【０００６】ＤＭＦ以外の非プロトン極性溶媒や、例え
ばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエーテル、セロソルブ類を用
いても反応は進行するが、反応速度、反応率、処理方法
において工業的に有利ではない。
ばテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル等のエーテル、セロソルブ類を用
いても反応は進行するが、反応速度、反応率、処理方法
において工業的に有利ではない。
【０００７】また、触媒として酸（例えば酢酸等）を使
用し、ＨＮ3を溶媒存在下で発生させてニトリル類と反
応させる方法がある（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５
７，２２，１１４２）。しかしながら、この方法は比較
的反応速度が遅く、高温が必要で、反応時間が長く、生
成率も低い。また、有毒なＨＮ3が系外に逃げやすい等
の工業的製法上の問題がある。
用し、ＨＮ3を溶媒存在下で発生させてニトリル類と反
応させる方法がある（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５
７，２２，１１４２）。しかしながら、この方法は比較
的反応速度が遅く、高温が必要で、反応時間が長く、生
成率も低い。また、有毒なＨＮ3が系外に逃げやすい等
の工業的製法上の問題がある。
【０００８】次に、複雑な構造を有するニトリル類から
テトラゾール類を製造する場合に、ＤＭＦ溶媒では、原
料ニトリルとＤＭＦとの反応およびＤＭＦの分解のため
に、テトラゾール類の生成率が極めて低くなることがあ
る。このような場合に、芳香族溶媒または極性溶媒を用
い、有機錫化合物および有機ケイ素化合物等を触媒とし
て使用して、アジ化物の有機性を高めることによって、
テトラゾール生成を容易にさせる方法がある（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，２３９５）。しか
し、ここで使用される有機錫化合物は、一般的に毒性が
非常に高い。また、有機金属化合物は高価であるにもか
かわらず、テトラゾールの生成量に対して多くの使用量
が必要である。また、テトラゾールの生成後、有機金属
化合物をテトラゾールと分離する際にオイル状となる場
合が多く、この場合には、テトラゾールをフリー体とし
た後に有機金属化合物を除去するためにヘキサン等の有
機溶媒で洗浄、抽出を行うか、または、有機金属化合物
を処理して抽出溶媒に対して溶解性を高めて抽出する必
要がある。しかしながら、このような処理を施しても、
有機金属化合物をテトラゾールと完全に分離できない場
合が多い。つまり、有機金属化合物を使用すると、テト
ラゾールを工業的に単離することが困難である。また、
工業的には、有機金属化合物使用後の機器の洗浄に時間
を要し、洗浄用の有機溶媒等を必要とし、さらには有機
金属を含む廃液処理問題がある。
テトラゾール類を製造する場合に、ＤＭＦ溶媒では、原
料ニトリルとＤＭＦとの反応およびＤＭＦの分解のため
に、テトラゾール類の生成率が極めて低くなることがあ
る。このような場合に、芳香族溶媒または極性溶媒を用
い、有機錫化合物および有機ケイ素化合物等を触媒とし
て使用して、アジ化物の有機性を高めることによって、
テトラゾール生成を容易にさせる方法がある（Ｊ．Ｏｒ
ｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９１，５６，２３９５）。しか
し、ここで使用される有機錫化合物は、一般的に毒性が
非常に高い。また、有機金属化合物は高価であるにもか
かわらず、テトラゾールの生成量に対して多くの使用量
が必要である。また、テトラゾールの生成後、有機金属
化合物をテトラゾールと分離する際にオイル状となる場
合が多く、この場合には、テトラゾールをフリー体とし
た後に有機金属化合物を除去するためにヘキサン等の有
機溶媒で洗浄、抽出を行うか、または、有機金属化合物
を処理して抽出溶媒に対して溶解性を高めて抽出する必
要がある。しかしながら、このような処理を施しても、
有機金属化合物をテトラゾールと完全に分離できない場
合が多い。つまり、有機金属化合物を使用すると、テト
ラゾールを工業的に単離することが困難である。また、
工業的には、有機金属化合物使用後の機器の洗浄に時間
を要し、洗浄用の有機溶媒等を必要とし、さらには有機
金属を含む廃液処理問題がある。
【０００９】以上のように、既知のテトラゾール類製造
法においては、ＮＨ4Ｃｌ使用の場合には昇華物が危険
であり、溶媒にＤＭＦを使用した場合には、ＤＭＦ自体
の分解性およびＤＭＦが水溶性であるために、未反応ニ
トリルとテトラゾールの分離の問題や廃水処理問題があ
る。また、触媒に酸を使用すると、反応速度が遅く収率
も低い。また、有機金属化合物を使用してテトラゾール
の生成率を高める場合には、生成したテトラゾールと有
機金属化合物との分離に工業的な問題が多い。
法においては、ＮＨ4Ｃｌ使用の場合には昇華物が危険
であり、溶媒にＤＭＦを使用した場合には、ＤＭＦ自体
の分解性およびＤＭＦが水溶性であるために、未反応ニ
トリルとテトラゾールの分離の問題や廃水処理問題があ
る。また、触媒に酸を使用すると、反応速度が遅く収率
も低い。また、有機金属化合物を使用してテトラゾール
の生成率を高める場合には、生成したテトラゾールと有
機金属化合物との分離に工業的な問題が多い。
【００１０】本発明の目的は、上記のような従来技術の
問題を解決し得て、反応の制御が容易で、副反応を抑
え、安価な原料で、５−置換テトラゾール類を収率よ
く、容易、且つ安全に製造することのできる方法を提供
することにある。
問題を解決し得て、反応の制御が容易で、副反応を抑
え、安価な原料で、５−置換テトラゾール類を収率よ
く、容易、且つ安全に製造することのできる方法を提供
することにある。
【００１１】ところで、一般式（４）で表される１−
（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体から一
般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニルメ
チル）イミダゾール誘導体を製造する方法としては、有
機錫アジドを用いて芳香族炭化水素溶媒中または極性溶
媒中で反応させる方法が知られている（特開平７−５３
４８９号公報）。
（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体から一
般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニルメ
チル）イミダゾール誘導体を製造する方法としては、有
機錫アジドを用いて芳香族炭化水素溶媒中または極性溶
媒中で反応させる方法が知られている（特開平７−５３
４８９号公報）。
【００１２】
【化４】
【００１３】
【化５】
【００１４】特開平７−５３４８９号公報には、例え
ば、予めトリブチル錫クロリドとナトリウムアジドとか
らトリブチル錫アジドを合成した後にこのトリブチル錫
アジドと一般式（４）で表される１−（シアノビフェニ
ルメチル）イミダゾール誘導体とをトルエン溶媒中で反
応させるか、またはトルエン溶媒中でトリブチル錫クロ
リドとナトリウムアジドと一般式（４）で表される１−
（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体とを反
応させた後、希水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した
後に水層を酸で中和し、一般式（５）で表される１−
（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
を収率５４％で得る方法が示されている。
ば、予めトリブチル錫クロリドとナトリウムアジドとか
らトリブチル錫アジドを合成した後にこのトリブチル錫
アジドと一般式（４）で表される１−（シアノビフェニ
ルメチル）イミダゾール誘導体とをトルエン溶媒中で反
応させるか、またはトルエン溶媒中でトリブチル錫クロ
リドとナトリウムアジドと一般式（４）で表される１−
（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体とを反
応させた後、希水酸化ナトリウム水溶液で加水分解した
後に水層を酸で中和し、一般式（５）で表される１−
（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
を収率５４％で得る方法が示されている。
【００１５】しかしながら、この方法には以下のような
問題がある。
問題がある。
【００１６】(1) トリブチル錫化合物と１−（テトラゾ
リルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体とを完全に
分離することが困難であるために、純粋な１−（テトラ
ゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を得るこ
とが難しい。
リルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体とを完全に
分離することが困難であるために、純粋な１−（テトラ
ゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を得るこ
とが難しい。
【００１７】(2) １−（テトラゾリルビフェニルメチ
ル）イミダゾール誘導体に微量の錫が混入しても医薬用
途としては使用できない可能性があるので、トリブチル
錫化合物を除去するために精製を充分に行う必要があ
る。
ル）イミダゾール誘導体に微量の錫が混入しても医薬用
途としては使用できない可能性があるので、トリブチル
錫化合物を除去するために精製を充分に行う必要があ
る。
【００１８】(3) 有機錫化合物は一般に毒性が高く、取
扱いに注意を要する。
扱いに注意を要する。
【００１９】(4) 有機錫化合物は高価であるにもかかわ
らず、１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾ
ール誘導体の生成量に対して多くの使用量が必要であ
る。
らず、１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾ
ール誘導体の生成量に対して多くの使用量が必要であ
る。
【００２０】(5) 工業的には、有機錫化合物を使用した
後の洗浄のために多くの時間と有機溶剤等を要し、しか
も有機錫化合物を含む廃液処理の問題がある。
後の洗浄のために多くの時間と有機溶剤等を要し、しか
も有機錫化合物を含む廃液処理の問題がある。
【００２１】以上のように、有機錫アジドを使用する従
来の方法は種々の問題を有している。
来の方法は種々の問題を有している。
【００２２】本発明の他の目的は、上記のような従来技
術の問題を解決し得て、有機錫化合物を使用することな
く、反応の制御が容易で、副反応を抑え、安価な原料
で、一般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェ
ニルメチル）イミダゾール誘導体を収率よく、容易、且
つ安全に製造することのできる方法を提供することにあ
る。
術の問題を解決し得て、有機錫化合物を使用することな
く、反応の制御が容易で、副反応を抑え、安価な原料
で、一般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェ
ニルメチル）イミダゾール誘導体を収率よく、容易、且
つ安全に製造することのできる方法を提供することにあ
る。
【００２３】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために、工業的に有利な方法を鋭意研究した
ところ、溶媒として芳香族炭化水素を使用し、無機アジ
化塩とアミン塩類とを反応させることにより、アミンの
アジ化水素塩が生成し、これが芳香族炭化水素に溶解す
ることを見い出した。さらに、このアミンのアジ化水素
塩をニトリル類と反応させることにより、テトラゾール
類が、高純度、高収率で、しかも簡単な処理方法で得ら
れ、且つ溶媒の再利用が可能であると同時に廃水処理も
容易であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
を達成するために、工業的に有利な方法を鋭意研究した
ところ、溶媒として芳香族炭化水素を使用し、無機アジ
化塩とアミン塩類とを反応させることにより、アミンの
アジ化水素塩が生成し、これが芳香族炭化水素に溶解す
ることを見い出した。さらに、このアミンのアジ化水素
塩をニトリル類と反応させることにより、テトラゾール
類が、高純度、高収率で、しかも簡単な処理方法で得ら
れ、且つ溶媒の再利用が可能であると同時に廃水処理も
容易であることを見い出し、本発明を完成するに至っ
た。
【００２４】なお、従来、無機アジ化塩とニトリル類か
らテトラゾールを合成する際に、芳香族炭化水素には無
機アジ化塩がほとんど溶解しないので、芳香族炭化水素
溶媒では反応しないと考えられていた。従って、従来は
極性溶媒の反応例しか知られていなかった。
らテトラゾールを合成する際に、芳香族炭化水素には無
機アジ化塩がほとんど溶解しないので、芳香族炭化水素
溶媒では反応しないと考えられていた。従って、従来は
極性溶媒の反応例しか知られていなかった。
【００２５】本発明は、一般式（１）で表されるニトリ
ル類（ただし、一般式（４）で表される１−（シアノビ
フェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）と一般式
（２）で表される無機アジ化塩とを、アミン塩の存在下
で芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴
とする一般式（３）で表される５−置換テトラゾール類
（ただし、一般式（５）で表される１−（テトラゾリル
ビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）の製造
方法である。
ル類（ただし、一般式（４）で表される１−（シアノビ
フェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）と一般式
（２）で表される無機アジ化塩とを、アミン塩の存在下
で芳香族炭化水素溶媒中において反応させることを特徴
とする一般式（３）で表される５−置換テトラゾール類
（ただし、一般式（５）で表される１−（テトラゾリル
ビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）の製造
方法である。
【００２６】ＲＣＮ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族脂
肪族基、芳香族脂環式基、複素環式基、複素環式脂肪族
基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。） Ｍ（Ｎ3）n （２） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎは１または２である。）
肪族基、芳香族脂環式基、複素環式基、複素環式脂肪族
基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。） Ｍ（Ｎ3）n （２） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎは１または２である。）
【００２７】
【化６】
【００２８】（式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒ1は水
素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。） また、本発明者らは、前記他の目的を達成するために、
工業的に有利な方法を鋭意研究したところ、溶媒として
芳香族炭化水素を使用し、無機アジ化塩とアミン塩類と
を反応させることにより、アミンのアジ化水素塩が生成
し、これが芳香族炭化水素溶媒に溶解することを見い出
した。さらに、このアミンのアジ化水素塩を一般式
（４）で表される１−（シアノビフェニルメチル）イミ
ダゾール誘導体と反応させ、必要に応じて得られた化合
物を加水分解させることにより、一般式（５）で表され
る１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール
誘導体が、高純度、高収率で、しかも簡単な処理方法で
得られ、且つ溶媒と未反応原料の再利用が可能であると
同時に廃水処理も容易であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は
水素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。） また、本発明者らは、前記他の目的を達成するために、
工業的に有利な方法を鋭意研究したところ、溶媒として
芳香族炭化水素を使用し、無機アジ化塩とアミン塩類と
を反応させることにより、アミンのアジ化水素塩が生成
し、これが芳香族炭化水素溶媒に溶解することを見い出
した。さらに、このアミンのアジ化水素塩を一般式
（４）で表される１−（シアノビフェニルメチル）イミ
ダゾール誘導体と反応させ、必要に応じて得られた化合
物を加水分解させることにより、一般式（５）で表され
る１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール
誘導体が、高純度、高収率で、しかも簡単な処理方法で
得られ、且つ溶媒と未反応原料の再利用が可能であると
同時に廃水処理も容易であることを見い出し、本発明を
完成するに至った。
【００２９】本発明は、一般式（４）で表される１−
（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体と一般
式（２）で表される無機アジ化塩とを、アミン塩の存在
下で芳香族炭化水素溶媒中において反応させ、必要に応
じて得られた化合物を加水分解させることを特徴とする
一般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニル
メチル）イミダゾール誘導体の製造方法である。
（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体と一般
式（２）で表される無機アジ化塩とを、アミン塩の存在
下で芳香族炭化水素溶媒中において反応させ、必要に応
じて得られた化合物を加水分解させることを特徴とする
一般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニル
メチル）イミダゾール誘導体の製造方法である。
【００３０】
【化７】
【００３１】（式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基である。） Ｍ（Ｎ3）n （２） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎは１または２である。）
４のアルキル基である。） Ｍ（Ｎ3）n （２） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎは１または２である。）
【００３２】
【化８】
【００３３】（式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜
４のアルキル基である。）
４のアルキル基である。）
【００３４】
【発明の実施の形態】本発明において、原料となるニト
リル類は、簡単な構造から複雑な構造のものまで広範囲
に及ぶ。一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜３０
の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族脂肪族基、芳
香族脂環式基、複素環式基、複素環式脂肪族基であり、
それぞれ置換基を有していてもよい。置換基は、シアノ
基であってもよく、その場合、一般式（１）で表される
ニトリル類は、ポリシアノ化合物類となる。ニトリル類
としては、具体的には、例えば、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキ
サンニトリル、ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、
ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、トリデカンニ
トリル、ペンタデカンニトリル、ステアロニトリル、ク
ロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリル、クロロプ
ロピオニトリル、ブロモプロピオニトリル、ヒドロキシ
プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチル
アミノプロピオニトリル、ジメチルシアナミド、ジエチ
ルシアナミド、ジメチルアミノアセトニトリル、シアノ
アセトアミド、シアノ酢酸、シアノ蟻酸エチル等の脂肪
族ニトリル；シクロプロパンカルボニトリル、シクロヘ
キサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリル
等の脂環式ニトリル；ベンゾニトリル、トルニトリル、
シアノフェノール、アミノベンゾニトリル、クロロベン
ゾニトリル、ブロモベンゾニトリル、シアノ安息香酸、
ニトロベンゾニトリル、アニソニトリル、ブロモトルニ
トリル、メチルシアノベンゾエート、ｍ−メトキシベン
ゾニトリル、アミノトルニトリル、アセチルベンゾニト
リル、ナフトニトリル、ビフェニルカルボニトリル等の
芳香族ニトリル；フェニルアセトニトリル、フェニルプ
ロピオニトリル、フェニルブチロニトリル、α−メチル
フェニルアセトニトリル、メチルフェニルアセトニトリ
ル、ジフェニルアセトニトリル、ナフチルアセトニトリ
ル、ビフェニルアセトニトリル、アミノフェニルアセト
ニトリル、ニトロフェニルアセトニトリル、クロロベン
ジルシアニド等の芳香族脂肪族ニトリル；フェニルシク
ロヘキサンカルボニトリル、トリルシクロヘキサンカル
ボニトリル等の芳香族脂環式ニトリル；シアノフラン、
チオフェンカルボニトリル、ピペリジンカルボニトリ
ル、１，５−ジメチル−２−ピロールカルボニトリル、
ピラゾールカルボニトリル、シアンインドール、シアノ
ピリジン等の複素環式ニトリル；チオフェンアセトニト
リル、ピリジンアセトニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）ピロール、Ｎ−メチル−２−ピロールアセトニトリ
ル、インドリルアセトニトリル等の複素環式脂肪族ニト
リル；シアノビフェニル誘導体（ただし、１−（シアノ
ビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）；アル
コキシカルボニルアルキルシアニド誘導体；マロノニト
リル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、フタロニ
トリル等のポリシアノ化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。また、それぞれ置換基を有
していてもよい。好ましいニトリル類としては、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、シアノフェ
ノール、アミノベンゾニトリル、クロロベンゾニトリ
ル、フェニルアセトニトリル、フェニルプロピオニトリ
ル、フェニルブチロニトリル、ジフェニルアセトニトリ
ル、シアノピリジン、シアノビフェニル誘導体（ただ
し、１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導
体を除く）、アルコキシカルボニルアルキルシアニド誘
導体が挙げられ、より好ましいニトリル類としては、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、シアノビフェニル誘導
体（ただし、１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾ
ール誘導体を除く）、アルコキシカルボニルアルキルシ
アニド誘導体が挙げられる。
リル類は、簡単な構造から複雑な構造のものまで広範囲
に及ぶ。一般式（１）において、Ｒは、炭素数１〜３０
の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族脂肪族基、芳
香族脂環式基、複素環式基、複素環式脂肪族基であり、
それぞれ置換基を有していてもよい。置換基は、シアノ
基であってもよく、その場合、一般式（１）で表される
ニトリル類は、ポリシアノ化合物類となる。ニトリル類
としては、具体的には、例えば、アセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキ
サンニトリル、ヘプチルシアニド、オクチルシアニド、
ウンデカンニトリル、ドデカンニトリル、トリデカンニ
トリル、ペンタデカンニトリル、ステアロニトリル、ク
ロロアセトニトリル、ブロモアセトニトリル、クロロプ
ロピオニトリル、ブロモプロピオニトリル、ヒドロキシ
プロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチル
アミノプロピオニトリル、ジメチルシアナミド、ジエチ
ルシアナミド、ジメチルアミノアセトニトリル、シアノ
アセトアミド、シアノ酢酸、シアノ蟻酸エチル等の脂肪
族ニトリル；シクロプロパンカルボニトリル、シクロヘ
キサンカルボニトリル、シクロヘプタンカルボニトリル
等の脂環式ニトリル；ベンゾニトリル、トルニトリル、
シアノフェノール、アミノベンゾニトリル、クロロベン
ゾニトリル、ブロモベンゾニトリル、シアノ安息香酸、
ニトロベンゾニトリル、アニソニトリル、ブロモトルニ
トリル、メチルシアノベンゾエート、ｍ−メトキシベン
ゾニトリル、アミノトルニトリル、アセチルベンゾニト
リル、ナフトニトリル、ビフェニルカルボニトリル等の
芳香族ニトリル；フェニルアセトニトリル、フェニルプ
ロピオニトリル、フェニルブチロニトリル、α−メチル
フェニルアセトニトリル、メチルフェニルアセトニトリ
ル、ジフェニルアセトニトリル、ナフチルアセトニトリ
ル、ビフェニルアセトニトリル、アミノフェニルアセト
ニトリル、ニトロフェニルアセトニトリル、クロロベン
ジルシアニド等の芳香族脂肪族ニトリル；フェニルシク
ロヘキサンカルボニトリル、トリルシクロヘキサンカル
ボニトリル等の芳香族脂環式ニトリル；シアノフラン、
チオフェンカルボニトリル、ピペリジンカルボニトリ
ル、１，５−ジメチル−２−ピロールカルボニトリル、
ピラゾールカルボニトリル、シアンインドール、シアノ
ピリジン等の複素環式ニトリル；チオフェンアセトニト
リル、ピリジンアセトニトリル、Ｎ−（２−シアノエチ
ル）ピロール、Ｎ−メチル−２−ピロールアセトニトリ
ル、インドリルアセトニトリル等の複素環式脂肪族ニト
リル；シアノビフェニル誘導体（ただし、１−（シアノ
ビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）；アル
コキシカルボニルアルキルシアニド誘導体；マロノニト
リル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、フタロニ
トリル等のポリシアノ化合物等が挙げられるが、これら
に限定されるわけではない。また、それぞれ置換基を有
していてもよい。好ましいニトリル類としては、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル、シアノフェ
ノール、アミノベンゾニトリル、クロロベンゾニトリ
ル、フェニルアセトニトリル、フェニルプロピオニトリ
ル、フェニルブチロニトリル、ジフェニルアセトニトリ
ル、シアノピリジン、シアノビフェニル誘導体（ただ
し、１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導
体を除く）、アルコキシカルボニルアルキルシアニド誘
導体が挙げられ、より好ましいニトリル類としては、ア
セトニトリル、ベンゾニトリル、シアノビフェニル誘導
体（ただし、１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾ
ール誘導体を除く）、アルコキシカルボニルアルキルシ
アニド誘導体が挙げられる。
【００３５】また、一般式（４）で表される１−（シア
ノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体としては、式
中のＲ1が炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ま
しく、Ｒ1がメチル基またはエチル基であるものがより
好ましい。
ノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体としては、式
中のＲ1が炭素数１〜４のアルキル基であるものが好ま
しく、Ｒ1がメチル基またはエチル基であるものがより
好ましい。
【００３６】本発明において、一般式（４）で表される
１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
は、どのような方法で製造されたものであってもよい。
製造法の一例が、特開平７−５３４８９号公報に示され
ている。
１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
は、どのような方法で製造されたものであってもよい。
製造法の一例が、特開平７−５３４８９号公報に示され
ている。
【００３７】無機アジ化塩としては、ナトリウム、カリ
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる
が、好適にはアルカリ金属のアジ化物であり、アジ化ナ
トリウムが工業的に特に好適である。
ウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げられる
が、好適にはアルカリ金属のアジ化物であり、アジ化ナ
トリウムが工業的に特に好適である。
【００３８】無機アジ化塩の使用量は、一般式（１）で
表されるニトリル類１モルに対し、アジ化水素換算で通
常１〜５モルの範囲、好ましくは１〜３モルの範囲であ
る。特に、アミン塩と等モル量を使用するのが好まし
い。
表されるニトリル類１モルに対し、アジ化水素換算で通
常１〜５モルの範囲、好ましくは１〜３モルの範囲であ
る。特に、アミン塩と等モル量を使用するのが好まし
い。
【００３９】また、一般式（４）で表される１−（シア
ノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体１モルに対し
ては、アジ化水素換算で通常１〜５モルの範囲、好まし
くは２〜４モルの範囲で、無機アジ化塩を使用する。特
に、アミン塩と等モル量を使用するのが好ましい。
ノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体１モルに対し
ては、アジ化水素換算で通常１〜５モルの範囲、好まし
くは２〜４モルの範囲で、無機アジ化塩を使用する。特
に、アミン塩と等モル量を使用するのが好ましい。
【００４０】本発明で使用するアミン塩は、アミンと酸
とから形成される。アミンとしては、第１級、第２級、
第３級アミンのいずれでもよいが、特に脂肪族アミンが
好ましい。アミン塩としては、例えば、メチルアミン
塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン
塩、アミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘキシ
ルアミン塩、ヘプチルアミン塩、オクチルアミン塩、ア
リルアミン塩、ベンジルアミン塩、α−フェニルエチル
アミン塩、β−フェニルエチルアミン塩などの第１級ア
ミン塩；ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロ
ピルアミン塩、ジブチルアミン塩、ジアミルアミン塩、
ジヘキシルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩、ジア
リルアミン塩、モルホリン塩、ピペリジン塩、ヘキサメ
チレンイミン塩などの第２級アミン塩；トリメチルアミ
ン塩、トリエチルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ト
リブチルアミン塩、トリアミルアミン塩、トリヘキシル
アミン塩、トリアリルアミン塩、ピリジン塩、トリエタ
ノールアミン塩、Ｎ−メチルモルホリン塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン塩、 Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレン
ジアミン塩、４−ジメチルアミノピリジン塩などの第３
級アミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。また、これらのアミン塩の２種以上を併用し
てもよい。
とから形成される。アミンとしては、第１級、第２級、
第３級アミンのいずれでもよいが、特に脂肪族アミンが
好ましい。アミン塩としては、例えば、メチルアミン
塩、エチルアミン塩、プロピルアミン塩、ブチルアミン
塩、アミルアミン塩、ヘキシルアミン塩、シクロヘキシ
ルアミン塩、ヘプチルアミン塩、オクチルアミン塩、ア
リルアミン塩、ベンジルアミン塩、α−フェニルエチル
アミン塩、β−フェニルエチルアミン塩などの第１級ア
ミン塩；ジメチルアミン塩、ジエチルアミン塩、ジプロ
ピルアミン塩、ジブチルアミン塩、ジアミルアミン塩、
ジヘキシルアミン塩、ジシクロヘキシルアミン塩、ジア
リルアミン塩、モルホリン塩、ピペリジン塩、ヘキサメ
チレンイミン塩などの第２級アミン塩；トリメチルアミ
ン塩、トリエチルアミン塩、トリプロピルアミン塩、ト
リブチルアミン塩、トリアミルアミン塩、トリヘキシル
アミン塩、トリアリルアミン塩、ピリジン塩、トリエタ
ノールアミン塩、Ｎ−メチルモルホリン塩、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルシクロヘキシルアミン塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン塩、 Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレン
ジアミン塩、４−ジメチルアミノピリジン塩などの第３
級アミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。また、これらのアミン塩の２種以上を併用し
てもよい。
【００４１】塩を形成する酸としては、基本的にアミン
と塩を生成する酸であればよい。酸としては、例えば、
塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化
水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸；蟻酸、酢
酸、トリフロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸等が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。好ましい酸は、塩酸、臭化水素、硫酸、アジ
化水素、酢酸、トリフロロ酢酸等である。
と塩を生成する酸であればよい。酸としては、例えば、
塩酸、臭化水素、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、アジ化
水素、塩素酸、炭酸、硫化水素等の無機酸；蟻酸、酢
酸、トリフロロ酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、メタン
スルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸
等の有機酸等が挙げられるが、これらに限定されるわけ
ではない。好ましい酸は、塩酸、臭化水素、硫酸、アジ
化水素、酢酸、トリフロロ酢酸等である。
【００４２】好ましいアミン塩は、トリエチルアミン塩
酸塩である。
酸塩である。
【００４３】アミン塩は、市販のものを使用してもよい
し、または反応系内でアミンと酸を反応させて塩を合成
して作用させてもよい。
し、または反応系内でアミンと酸を反応させて塩を合成
して作用させてもよい。
【００４４】アミン塩の使用量は、反応が進行するのに
必要な最低限度量でよいが、一般式（１）で表されるニ
トリル類１モルに対し、アミン換算で通常１〜５モルの
範囲、好ましくは１〜３モルの範囲である。アミン塩の
モル比は、反応速度、反応生成率に影響する。特に、無
機アジ化塩と等モル量を使用するのが好ましい。
必要な最低限度量でよいが、一般式（１）で表されるニ
トリル類１モルに対し、アミン換算で通常１〜５モルの
範囲、好ましくは１〜３モルの範囲である。アミン塩の
モル比は、反応速度、反応生成率に影響する。特に、無
機アジ化塩と等モル量を使用するのが好ましい。
【００４５】また、一般式（４）で表される１−（シア
ノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体１モルに対し
ては、アミン換算で通常１〜５モルの範囲、好ましくは
２〜４モルの範囲で、アミン塩を使用する。アミン塩の
モル比は、反応速度、反応生成率に影響する。特に、無
機アジ化塩と等モル量を使用するのが好ましい。
ノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体１モルに対し
ては、アミン換算で通常１〜５モルの範囲、好ましくは
２〜４モルの範囲で、アミン塩を使用する。アミン塩の
モル比は、反応速度、反応生成率に影響する。特に、無
機アジ化塩と等モル量を使用するのが好ましい。
【００４６】反応溶媒としては、反応に不活性な芳香族
炭化水素が好ましい。特に、工業的に好適、且つ反応に
好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、クロロトルエン
等が挙げられ、特にトルエン、キシレンが好ましい。ま
た、これらの芳香族炭化水素を２種以上混合して反応溶
媒として用いることも可能である。芳香族炭化水素の使
用量は、反応が進行するのに必要な最低限度量でよい
が、一般式（１）で表されるニトリル類または一般式
（４）で表される１−（シアノビフェニルメチル）イミ
ダゾール誘導体の１ｇに対し、通常１〜１００ｍｌの範
囲、好ましくは２〜５０ｍｌの範囲である。なお、反応
溶媒に水が５％程度まで含まれていてもよい。
炭化水素が好ましい。特に、工業的に好適、且つ反応に
好適な芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クロ
ロベンゼン、ニトロベンゼン、クメン、クロロトルエン
等が挙げられ、特にトルエン、キシレンが好ましい。ま
た、これらの芳香族炭化水素を２種以上混合して反応溶
媒として用いることも可能である。芳香族炭化水素の使
用量は、反応が進行するのに必要な最低限度量でよい
が、一般式（１）で表されるニトリル類または一般式
（４）で表される１−（シアノビフェニルメチル）イミ
ダゾール誘導体の１ｇに対し、通常１〜１００ｍｌの範
囲、好ましくは２〜５０ｍｌの範囲である。なお、反応
溶媒に水が５％程度まで含まれていてもよい。
【００４７】反応温度は特に限定されず、原料ニトリル
類、アミン塩、溶媒の組み合わせにより、２０〜１５０
℃の広範囲で反応を行うことができる。好ましくは、７
０〜１４０℃である。
類、アミン塩、溶媒の組み合わせにより、２０〜１５０
℃の広範囲で反応を行うことができる。好ましくは、７
０〜１４０℃である。
【００４８】反応時間は、特に限定されないが、通常１
〜１２０時間であり、好ましくは３〜５０時間である。
〜１２０時間であり、好ましくは３〜５０時間である。
【００４９】本発明においては反応速度が速く、副生物
の生成が少ない。従って、反応効率がよく、従来の方法
に比べて収率が高い。
の生成が少ない。従って、反応効率がよく、従来の方法
に比べて収率が高い。
【００５０】反応後に水を添加することにより、５−置
換テトラゾールは、アミン塩となった状態で水層に含ま
れる。芳香族炭化水素溶媒層は分液により除去すること
が可能である。また、反応後に未反応原料のニトリル類
が残存し、これが芳香族炭化水素に溶解する場合は、分
液の際に芳香族炭化水素溶媒と共に除去、回収すること
が可能である。芳香族炭化水素は、蒸留により回収が容
易で、再使用が可能である。また、分液回収しただけで
少量の水と未反応ニトリル類を含む芳香族炭化水素溶媒
層を、そのまま反応に再使用することも可能である。
換テトラゾールは、アミン塩となった状態で水層に含ま
れる。芳香族炭化水素溶媒層は分液により除去すること
が可能である。また、反応後に未反応原料のニトリル類
が残存し、これが芳香族炭化水素に溶解する場合は、分
液の際に芳香族炭化水素溶媒と共に除去、回収すること
が可能である。芳香族炭化水素は、蒸留により回収が容
易で、再使用が可能である。また、分液回収しただけで
少量の水と未反応ニトリル類を含む芳香族炭化水素溶媒
層を、そのまま反応に再使用することも可能である。
【００５１】分液した後に、５−置換テトラゾールのア
ミン塩を含む水層に酸を加えて、５−置換テトラゾール
をフリー体として得る。この際に、アミンは加えた酸と
塩を形成し、水に溶解する。得られた５−置換テトラゾ
ールのフリー体が水溶性の場合には、アミン塩との分離
処理工程（例えば、適当な溶媒で５−置換テトラゾール
のフリー体を抽出した後に溶媒を留去する。）の追加が
必要である。しかし、５−置換テトラゾールのフリー体
が水に対して不溶性であれば、そのまま濾別、分離する
ことにより、５−置換テトラゾールをほぼ純品として得
ることができる。このように、処理方法が極めて容易で
あり、安全に５−置換テトラゾールを単離することが可
能であるのが、本発明の特徴の一つである。
ミン塩を含む水層に酸を加えて、５−置換テトラゾール
をフリー体として得る。この際に、アミンは加えた酸と
塩を形成し、水に溶解する。得られた５−置換テトラゾ
ールのフリー体が水溶性の場合には、アミン塩との分離
処理工程（例えば、適当な溶媒で５−置換テトラゾール
のフリー体を抽出した後に溶媒を留去する。）の追加が
必要である。しかし、５−置換テトラゾールのフリー体
が水に対して不溶性であれば、そのまま濾別、分離する
ことにより、５−置換テトラゾールをほぼ純品として得
ることができる。このように、処理方法が極めて容易で
あり、安全に５−置換テトラゾールを単離することが可
能であるのが、本発明の特徴の一つである。
【００５２】なお、前記一般式（３）中のＲで表される
基が加水分解性基を有する場合には、反応後の後処理に
おいて、この加水分解性基が加水分解されて他の置換基
に変わることもある。
基が加水分解性基を有する場合には、反応後の後処理に
おいて、この加水分解性基が加水分解されて他の置換基
に変わることもある。
【００５３】また、複雑なニトリル類を原料とする場合
でも、本発明では有機金属化合物を使用しなくとも反応
が容易に進行する。有機金属化合物を使用しないため、
反応後の処理が容易で安価である。
でも、本発明では有機金属化合物を使用しなくとも反応
が容易に進行する。有機金属化合物を使用しないため、
反応後の処理が容易で安価である。
【００５４】従って、本発明は、有機金属化合物を使用
する場合に比べて、安全性、毒性、取扱い性、コスト、
処理方法の簡便性、反応時間、収率等において優れてい
る。
する場合に比べて、安全性、毒性、取扱い性、コスト、
処理方法の簡便性、反応時間、収率等において優れてい
る。
【００５５】特に、一般式（４）において、Ｒ1がアル
キル基である１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾ
ール誘導体を原料とする場合には、反応終了後に、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物と水とを用い
て、エステル部分を加水分解してもよい。アルカリ金属
の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムが使用され、水酸化ナトリウムが好
ましい。また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、
水酸化バリウムや水酸化カルシウムが使用され、水酸化
カルシウムが好ましい。加水分解における反応温度は特
に限定されないが、好ましくは１０〜４０℃である。加
水分解における反応時間も特に限定されないが、好まし
くは１〜５時間である。
キル基である１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾ
ール誘導体を原料とする場合には、反応終了後に、アル
カリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物と水とを用い
て、エステル部分を加水分解してもよい。アルカリ金属
の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ムや水酸化カリウムが使用され、水酸化ナトリウムが好
ましい。また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、
水酸化バリウムや水酸化カルシウムが使用され、水酸化
カルシウムが好ましい。加水分解における反応温度は特
に限定されないが、好ましくは１０〜４０℃である。加
水分解における反応時間も特に限定されないが、好まし
くは１〜５時間である。
【００５６】加水分解終了後に、水層を芳香族炭化水素
等の有機溶媒で洗浄した後にｐＨを酸性側に調整するこ
とにより、一般式（５）において、Ｒ2が水素原子であ
る１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール
誘導体を析出させて得ることができる。得られた１−
（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
は、必要に応じてアルコール等で洗浄することができ
る。
等の有機溶媒で洗浄した後にｐＨを酸性側に調整するこ
とにより、一般式（５）において、Ｒ2が水素原子であ
る１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール
誘導体を析出させて得ることができる。得られた１−
（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
は、必要に応じてアルコール等で洗浄することができ
る。
【００５７】反応後に、未反応の一般式（４）で表され
る１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
が芳香族炭化水素溶媒に溶解して残存するので、分液す
ることにより、芳香族炭化水素溶媒と共に除去、回収す
ることが可能である。芳香族炭化水素は、蒸留により回
収が容易で、再使用が可能である。
る１−（シアノビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
が芳香族炭化水素溶媒に溶解して残存するので、分液す
ることにより、芳香族炭化水素溶媒と共に除去、回収す
ることが可能である。芳香族炭化水素は、蒸留により回
収が容易で、再使用が可能である。
【００５８】また、有機錫化合物を使用しないので、一
般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニルメ
チル）イミダゾール誘導体に錫が混入することがない。
従って、後処理および精製工程が簡便であり、高品質の
１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘
導体が容易に得られる。このように、処理方法が容易で
あり、安全且つ安価に、一般式（５）で表される１−
（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
を単離することが可能であるのが、本発明の特徴の一つ
である。
般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニルメ
チル）イミダゾール誘導体に錫が混入することがない。
従って、後処理および精製工程が簡便であり、高品質の
１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘
導体が容易に得られる。このように、処理方法が容易で
あり、安全且つ安価に、一般式（５）で表される１−
（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体
を単離することが可能であるのが、本発明の特徴の一つ
である。
【００５９】従って、本発明は、有機錫化合物を使用す
る場合に比べて、安全性、毒性、取扱い性、価格、処理
方法の簡便性、収率等において優れている。
る場合に比べて、安全性、毒性、取扱い性、価格、処理
方法の簡便性、収率等において優れている。
【００６０】以上のように、本発明は、工業的に５−置
換テトラゾールを製造するのに非常に有利な方法であ
る。
換テトラゾールを製造するのに非常に有利な方法であ
る。
【００６１】また、本発明は、工業的に一般式（５）で
表される１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダ
ゾール誘導体を製造するのに非常に有利な方法である。
表される１−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダ
ゾール誘導体を製造するのに非常に有利な方法である。
【００６２】
【実施例】以下、本発明を、実施例によりさらに具体的
に説明する。また、条件別に表１〜６にまとめた。本発
明はこれらに限定されるものではない。
に説明する。また、条件別に表１〜６にまとめた。本発
明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】実施例１ 還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた２００ｍｌの
フラスコに、ベンゾニトリル５．１６ｇ（０．０５０モ
ル）、アジ化ナトリウム４．２３ｇ（０．０６５モ
ル）、トリエチルアミン塩酸塩８．９５ｇ（０．０６５
モル）およびトルエン５２ｍｌを入れ、撹拌しながら９
５〜１００℃に加熱して７時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、水１０４ｍｌを添加して分液し
た。３６重量％塩酸６．５７ｇ（０．０６５モル）を水
層に添加し、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを析出
させ、濾取して乾燥させた。その結果、５−フェニル−
１Ｈ−テトラゾール７．０２ｇ（０．０４８モル）を得
た。これは収率９６．０％（ベンゾニトリル基準）に相
当した。
フラスコに、ベンゾニトリル５．１６ｇ（０．０５０モ
ル）、アジ化ナトリウム４．２３ｇ（０．０６５モ
ル）、トリエチルアミン塩酸塩８．９５ｇ（０．０６５
モル）およびトルエン５２ｍｌを入れ、撹拌しながら９
５〜１００℃に加熱して７時間反応させた。反応終了
後、室温まで冷却し、水１０４ｍｌを添加して分液し
た。３６重量％塩酸６．５７ｇ（０．０６５モル）を水
層に添加し、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールを析出
させ、濾取して乾燥させた。その結果、５−フェニル−
１Ｈ−テトラゾール７．０２ｇ（０．０４８モル）を得
た。これは収率９６．０％（ベンゾニトリル基準）に相
当した。
【００６４】実施例２ ベンゾニトリルの代わりにメタトルニトリル５．８６ｇ
（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の
操作で７時間反応を行った。その結果、５−（３−メチ
ルフェニル）−１Ｈ−テトラゾールを７．４６ｇ（０．
０４７モル）得た。これは収率９３．２％（メタトルニ
トリル基準）に相当した。
（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の
操作で７時間反応を行った。その結果、５−（３−メチ
ルフェニル）−１Ｈ−テトラゾールを７．４６ｇ（０．
０４７モル）得た。これは収率９３．２％（メタトルニ
トリル基準）に相当した。
【００６５】実施例３ ベンゾニトリルの代わりにオルトトルニトリル５．８６
ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作で２４時間反応を行った。その結果、５−（２−
メチルフェニル）−１Ｈ−テトラゾールを５．０５ｇ
（０．０３２モル）得た。これは収率６３．１％（オル
トトルニトリル基準）に相当した。
ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様
の操作で２４時間反応を行った。その結果、５−（２−
メチルフェニル）−１Ｈ−テトラゾールを５．０５ｇ
（０．０３２モル）得た。これは収率６３．１％（オル
トトルニトリル基準）に相当した。
【００６６】実施例４ ベンゾニトリルの代わりにパラトルニトリル５．８６ｇ
（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の
操作で７時間反応を行った。その結果、５−（４−メチ
ルフェニル）−１Ｈ−テトラゾールを７．７３ｇ（０．
０４８モル）得た。これは収率９６．５％（パラトルニ
トリル基準）に相当した。
（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例１と同様の
操作で７時間反応を行った。その結果、５−（４−メチ
ルフェニル）−１Ｈ−テトラゾールを７．７３ｇ（０．
０４８モル）得た。これは収率９６．５％（パラトルニ
トリル基準）に相当した。
【００６７】実施例５ 実施例１と同様な装置に、オルトシアノフェノール５．
９６ｇ（０．０５０モル）、アジ化ナトリウム９．７６
ｇ（０．１５０モル）、トリエチルアミン塩酸塩２０．
６５ｇ（０．１５０モル）およびトルエン６０ｍｌを入
れ、実施例１と同様の操作で５時間反応を行った。その
結果、５−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラ
ゾール７．９５ｇ（０．０４９モル）を得た。これは収
率９８．０％（オルトシアノフェノール基準）に相当し
た。
９６ｇ（０．０５０モル）、アジ化ナトリウム９．７６
ｇ（０．１５０モル）、トリエチルアミン塩酸塩２０．
６５ｇ（０．１５０モル）およびトルエン６０ｍｌを入
れ、実施例１と同様の操作で５時間反応を行った。その
結果、５−（２−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラ
ゾール７．９５ｇ（０．０４９モル）を得た。これは収
率９８．０％（オルトシアノフェノール基準）に相当し
た。
【００６８】実施例６ 実施例１と同様な装置に、パラシアノフェノール１．１
９ｇ（０．０１０モル）、アジ化ナトリウム１．９５ｇ
（０．０３０モル）、トリエチルアミン塩酸塩４．１３
ｇ（０．０３０モル）およびトルエン１２ｍｌを入れ、
実施例１と同様の操作で８時間反応を行った。その結
果、５−（４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾ
ール１．３４ｇ（０．００８３モル）を得た。これは収
率８２．７％（パラシアノフェノール基準）に相当し
た。
９ｇ（０．０１０モル）、アジ化ナトリウム１．９５ｇ
（０．０３０モル）、トリエチルアミン塩酸塩４．１３
ｇ（０．０３０モル）およびトルエン１２ｍｌを入れ、
実施例１と同様の操作で８時間反応を行った。その結
果、５−（４−ヒドロキシフェニル）−１Ｈ−テトラゾ
ール１．３４ｇ（０．００８３モル）を得た。これは収
率８２．７％（パラシアノフェノール基準）に相当し
た。
【００６９】実施例７ ベンゾニトリルの代わりにフェニルアセトニトリル５．
８６ｇ（０．０５０モル）を用いてトルエンを５９ｍｌ
とした以外は、実施例１と同様の操作で１時間反応を行
った。その結果、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール
５．６６ｇ（０．０３５モル）を得た。これは収率７
０．７％（フェニルアセトニトリル基準）に相当した。
８６ｇ（０．０５０モル）を用いてトルエンを５９ｍｌ
とした以外は、実施例１と同様の操作で１時間反応を行
った。その結果、５−ベンジル−１Ｈ−テトラゾール
５．６６ｇ（０．０３５モル）を得た。これは収率７
０．７％（フェニルアセトニトリル基準）に相当した。
【００７０】実施例８ ベンゾニトリルの代わりに３−フェニルプロピオニトリ
ル６．５６ｇ（０．０５０モル）を用いてトルエンを６
６ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作で５時間反
応を行った。その結果、５−フェネチル−１Ｈ−テトラ
ゾール８．１６ｇ（０．０４７モル）を得た。これは収
率９３．７％（３−フェニルプロピオニトリル基準）に
相当した。
ル６．５６ｇ（０．０５０モル）を用いてトルエンを６
６ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作で５時間反
応を行った。その結果、５−フェネチル−１Ｈ−テトラ
ゾール８．１６ｇ（０．０４７モル）を得た。これは収
率９３．７％（３−フェニルプロピオニトリル基準）に
相当した。
【００７１】実施例９ ベンゾニトリルの代わりに４−フェニルブチロニトリル
７．２６ｇ（０．０５０モル）を用いてトルエンを７３
ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作で７時間反応
を行った。反応終了後、室温まで冷却し、水７４ｍｌを
添加して分液した。３６重量％塩酸１５．２２ｇ（０．
０３０モル）を水層に添加した後、酢酸エチルで５−フ
ェニルプロピル−１Ｈ−テトラゾールを抽出した。この
酢酸エチル層を１０重量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に、酢
酸エチルを留去した。その結果、５−フェニルプロピル
−１Ｈ−テトラゾール８．０３ｇ（０．０４３モル）を
得た。これは収率８５．３％（４−フェニルブチロニト
リル基準）に相当した。
７．２６ｇ（０．０５０モル）を用いてトルエンを７３
ｍｌとした以外は、実施例１と同様の操作で７時間反応
を行った。反応終了後、室温まで冷却し、水７４ｍｌを
添加して分液した。３６重量％塩酸１５．２２ｇ（０．
０３０モル）を水層に添加した後、酢酸エチルで５−フ
ェニルプロピル−１Ｈ−テトラゾールを抽出した。この
酢酸エチル層を１０重量％塩化ナトリウム水溶液で洗浄
した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した後に、酢
酸エチルを留去した。その結果、５−フェニルプロピル
−１Ｈ−テトラゾール８．０３ｇ（０．０４３モル）を
得た。これは収率８５．３％（４−フェニルブチロニト
リル基準）に相当した。
【００７２】実施例１０ ベンゾニトリルの代わりに２−アミノベンゾニトリル
５．９１ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作で２３時間反応を行った。その結果、５
−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール７．３
２ｇ（０．０４５モル）を得た。これは収率９０．８％
（２−アミノベンゾニトリル基準）に相当した。
５．９１ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作で２３時間反応を行った。その結果、５
−（２−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール７．３
２ｇ（０．０４５モル）を得た。これは収率９０．８％
（２−アミノベンゾニトリル基準）に相当した。
【００７３】実施例１１ ベンゾニトリルの代わりに３−アミノベンゾニトリル
５．９１ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作で２８時間反応を行った。その結果、５
−（３−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール７．６
３ｇ（０．０４７モル）を得た。これは収率９４．７％
（３−アミノベンゾニトリル基準）に相当した。
５．９１ｇ（０．０５０モル）を用いた以外は、実施例
１と同様の操作で２８時間反応を行った。その結果、５
−（３−アミノフェニル）−１Ｈ−テトラゾール７．６
３ｇ（０．０４７モル）を得た。これは収率９４．７％
（３−アミノベンゾニトリル基準）に相当した。
【００７４】実施例１２ 実施例１と同様な装置に、トリエチルアミン６．５８ｇ
（０．０６５モル）とトルエン５２ｍｌを入れ、撹拌し
ながら濃硫酸３．１９ｇ（０．０３３モル）を加え、さ
らにベンゾニトリル５．１６ｇ（０．０５０モル）とア
ジ化ナトリウム４．２３ｇ（０．０６５モル）を入れ、
９５〜１００℃に加熱して７時間反応させた。以下、実
施例１と同様の操作を行った。その結果、５−フェニル
−１Ｈ−テトラゾール７．１１ｇ（０．０４９モル）を
得た。これは収率９７．３％（ベンゾニトリル基準）に
相当した。
（０．０６５モル）とトルエン５２ｍｌを入れ、撹拌し
ながら濃硫酸３．１９ｇ（０．０３３モル）を加え、さ
らにベンゾニトリル５．１６ｇ（０．０５０モル）とア
ジ化ナトリウム４．２３ｇ（０．０６５モル）を入れ、
９５〜１００℃に加熱して７時間反応させた。以下、実
施例１と同様の操作を行った。その結果、５−フェニル
−１Ｈ−テトラゾール７．１１ｇ（０．０４９モル）を
得た。これは収率９７．３％（ベンゾニトリル基準）に
相当した。
【００７５】実施例１３ 濃硫酸の代わりに氷酢酸３．９１ｇ（０．０６５モル）
を用いた以外は、実施例１２と同様の操作で８時間反応
を行った。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾー
ル６．１７ｇ（０．０４２モル）を得た。これは収率８
４．４％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
を用いた以外は、実施例１２と同様の操作で８時間反応
を行った。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾー
ル６．１７ｇ（０．０４２モル）を得た。これは収率８
４．４％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
【００７６】実施例１４ 実施例１と同様な装置に、ベンゾニトリル５．１６ｇ
（０．０５０モル）、アジ化ナトリウム４．２３ｇ
（０．０６５モル）、ジエチルアミン塩酸塩７．１３ｇ
（０．０６５モル）およびトルエン５２ｍｌを入れ、実
施例１と同様にして８時間反応させた。その結果、５−
フェニル−１Ｈ−テトラゾール７．０２ｇ（０．０４８
モル）を得た。これは収率９６．０％（ベンゾニトリル
基準）に相当した。
（０．０５０モル）、アジ化ナトリウム４．２３ｇ
（０．０６５モル）、ジエチルアミン塩酸塩７．１３ｇ
（０．０６５モル）およびトルエン５２ｍｌを入れ、実
施例１と同様にして８時間反応させた。その結果、５−
フェニル−１Ｈ−テトラゾール７．０２ｇ（０．０４８
モル）を得た。これは収率９６．０％（ベンゾニトリル
基準）に相当した。
【００７７】実施例１５ ジエチルアミン塩酸塩の代わりにエチルアミン塩酸塩
５．３０ｇ（０．０６５モル）を用いた以外は、実施例
１４と同様にして８時間反応させた。その結果、５−フ
ェニル−１Ｈ−テトラゾール４．１０ｇ（０．０２８モ
ル）を得た。これは収率５６．１％（ベンゾニトリル基
準）に相当した。
５．３０ｇ（０．０６５モル）を用いた以外は、実施例
１４と同様にして８時間反応させた。その結果、５−フ
ェニル−１Ｈ−テトラゾール４．１０ｇ（０．０２８モ
ル）を得た。これは収率５６．１％（ベンゾニトリル基
準）に相当した。
【００７８】実施例１６ 実施例１と同様な装置に、ベンゾニトリル５．１６ｇ
（０．０５０モル）、アジ化ナトリウム４．２３ｇ
（０．０６５モル）、トリエチルアミン塩酸塩８．９５
ｇ（０．０６５モル）、トルエン５２ｍｌおよび水２．
６ｇを入れ、８５〜９５℃で８時間反応させた。その結
果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール６．１２ｇ
（０．０４２モル）を得た。これは収率８３．７％（ベ
ンゾニトリル基準）に相当した。
（０．０５０モル）、アジ化ナトリウム４．２３ｇ
（０．０６５モル）、トリエチルアミン塩酸塩８．９５
ｇ（０．０６５モル）、トルエン５２ｍｌおよび水２．
６ｇを入れ、８５〜９５℃で８時間反応させた。その結
果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール６．１２ｇ
（０．０４２モル）を得た。これは収率８３．７％（ベ
ンゾニトリル基準）に相当した。
【００７９】実施例１７ トルエンの代わりにベンゼン５２ｍｌを用いた以外は、
実施例１と同様にして７６〜７９℃で８時間反応させ
た。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール６．
６７ｇ（０．０４６モル）を得た。これは収率９１．２
％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
実施例１と同様にして７６〜７９℃で８時間反応させ
た。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール６．
６７ｇ（０．０４６モル）を得た。これは収率９１．２
％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
【００８０】実施例１８ トルエンの代わりにキシレン５２ｍｌを用いた以外は、
実施例１と同様にして１００〜１０７℃で５時間反応さ
せた。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
７．２２ｇ（０．０４９モル）を得た。これは収率９
８．８％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
実施例１と同様にして１００〜１０７℃で５時間反応さ
せた。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
７．２２ｇ（０．０４９モル）を得た。これは収率９
８．８％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
【００８１】実施例１９ トルエンの代わりにニトロベンゼン５２ｍｌを用いた以
外は、実施例１と同様にして１００〜１０２℃で８時間
反応させた。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール７．１９ｇ（０．０４９モル）を得た。これは収率
９８．４％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
外は、実施例１と同様にして１００〜１０２℃で８時間
反応させた。その結果、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾ
ール７．１９ｇ（０．０４９モル）を得た。これは収率
９８．４％（ベンゾニトリル基準）に相当した。
【００８２】表１〜６は、反応溶媒の種類と使用量、無
機アジ化塩とアミン塩の種類と使用量等を変更した場合
の実施例をまとめて示す。
機アジ化塩とアミン塩の種類と使用量等を変更した場合
の実施例をまとめて示す。
【００８３】表１は、ニトリル体１ｇに対して約１０ｍ
ｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリエチ
ルアミン塩酸塩をそれぞれニトリル体の１．３倍モル用
いる条件で、ニトリル体の種類と反応条件（反応温度、
反応時間）を変えた場合の実施例を示す。（実施例２０
は、ニトリル体の種類と反応条件を表１のようにした以
外は、実施例１〜４、１０、１１と同様にして反応させ
た。）
ｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリエチ
ルアミン塩酸塩をそれぞれニトリル体の１．３倍モル用
いる条件で、ニトリル体の種類と反応条件（反応温度、
反応時間）を変えた場合の実施例を示す。（実施例２０
は、ニトリル体の種類と反応条件を表１のようにした以
外は、実施例１〜４、１０、１１と同様にして反応させ
た。）
【００８４】
【表１】
【００８５】表２は、ニトリル体１ｇに対して約１０ｍ
ｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリエチ
ルアミン塩酸塩をそれぞれニトリル体の３．０倍モル用
いる条件で、ニトリル体の種類と反応条件を変えた場合
の実施例を示す。（実施例２１〜２５は、ニトリル体の
種類と反応条件を表２のようにした以外は、実施例５、
６と同様にして反応させた。）
ｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリエチ
ルアミン塩酸塩をそれぞれニトリル体の３．０倍モル用
いる条件で、ニトリル体の種類と反応条件を変えた場合
の実施例を示す。（実施例２１〜２５は、ニトリル体の
種類と反応条件を表２のようにした以外は、実施例５、
６と同様にして反応させた。）
【００８６】
【表２】
【００８７】表３は、ニトリル体１ｇに対して約１０〜
４０ｍｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとト
リエチルアミン塩酸塩をそれぞれニトリル体の３．０倍
モル用いる条件で、ニトリル体の種類と反応条件を変え
た場合の実施例を示す。（実施例２６〜３０は、ニトリ
ル体の種類と反応条件を表３のようにし、トルエン溶媒
の使用量を変えた以外は、実施例７〜９と同様にして反
応させた。）
４０ｍｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとト
リエチルアミン塩酸塩をそれぞれニトリル体の３．０倍
モル用いる条件で、ニトリル体の種類と反応条件を変え
た場合の実施例を示す。（実施例２６〜３０は、ニトリ
ル体の種類と反応条件を表３のようにし、トルエン溶媒
の使用量を変えた以外は、実施例７〜９と同様にして反
応させた。）
【００８８】
【表３】
【００８９】表４は、ベンゾニトリル１ｇに対して約１
０ｍｌの溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリエチルア
ミン塩酸塩をそれぞれベンゾニトリルの１．３倍モル用
いる条件で、溶媒の種類と反応条件を変えた場合の実施
例を示す。なお、Ｐ５Ｔは５−フェニル−１Ｈ−テトラ
ゾールを意味する（以下同様）。
０ｍｌの溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリエチルア
ミン塩酸塩をそれぞれベンゾニトリルの１．３倍モル用
いる条件で、溶媒の種類と反応条件を変えた場合の実施
例を示す。なお、Ｐ５Ｔは５−フェニル−１Ｈ−テトラ
ゾールを意味する（以下同様）。
【００９０】
【表４】
【００９１】表５は、ベンゾニトリル１ｇに対して約１
０ｍｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとアミ
ン塩（触媒）をそれぞれベンゾニトリルの１．３倍モル
用いる条件で、触媒の種類と反応条件を変えた場合の実
施例を示す。
０ｍｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとアミ
ン塩（触媒）をそれぞれベンゾニトリルの１．３倍モル
用いる条件で、触媒の種類と反応条件を変えた場合の実
施例を示す。
【００９２】
【表５】
【００９３】表６は、ベンゾニトリル１ｇに対して約１
０ｍｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリ
エチルアミンをそれぞれベンゾニトリルの１．３倍モル
用いる条件で、アミン塩を形成する酸の種類と反応条件
を変えた場合の実施例を示す。なお、酸のモル比は、ベ
ンゾニトリルに対するモル比である。また、実施例１に
おいてはトリエチルアミン塩酸塩を用いたが、表におい
てはその酸成分を示した。
０ｍｌのトルエン溶媒を用い、アジ化ナトリウムとトリ
エチルアミンをそれぞれベンゾニトリルの１．３倍モル
用いる条件で、アミン塩を形成する酸の種類と反応条件
を変えた場合の実施例を示す。なお、酸のモル比は、ベ
ンゾニトリルに対するモル比である。また、実施例１に
おいてはトリエチルアミン塩酸塩を用いたが、表におい
てはその酸成分を示した。
【００９４】
【表６】
【００９５】実施例３１ 実施例１と同様な装置に、４′−メチルビフェニル−２
−カルボニトリル９．６６ｇ（０．０５０モル）、アジ
化ナトリウム６．５０ｇ（０．１００モル）、トリエチ
ルアミン塩酸塩１３．７７ｇ（０．１００モル）および
トルエン９６．６ｍｌを入れ、実施例１と同様の操作で
４８時間反応を行った。その結果、５−（４′−メチル
ビフェニル−２−イル）−１Ｈ−テトラゾール１０．８
５ｇ（０．０４６モル）を得た。これは収率９１．９％
（４′−メチルビフェニル−２−カルボニトリル基準）
に相当した。以下に、反応を化学式で示す。
−カルボニトリル９．６６ｇ（０．０５０モル）、アジ
化ナトリウム６．５０ｇ（０．１００モル）、トリエチ
ルアミン塩酸塩１３．７７ｇ（０．１００モル）および
トルエン９６．６ｍｌを入れ、実施例１と同様の操作で
４８時間反応を行った。その結果、５−（４′−メチル
ビフェニル−２−イル）−１Ｈ−テトラゾール１０．８
５ｇ（０．０４６モル）を得た。これは収率９１．９％
（４′−メチルビフェニル−２−カルボニトリル基準）
に相当した。以下に、反応を化学式で示す。
【００９６】
【化９】
【００９７】実施例３２ 実施例１と同様な装置に、メチル（２Ｓ）−２−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ−４−シアノブチレート７
７．３ｇ（０．２８モル）、アジ化ナトリウム２７．３
ｇ（０．４２モル）、トリエチルアミン塩酸塩５７．７
ｇ（０．４２モル）およびトルエン２８０ｍｌを入れ、
８２〜８３℃に加熱して２４時間反応させた。その後
に、実施例１と同様な操作を行い、結晶を濾取した。さ
らに、メタノール、水で再結晶させた後、結晶を濾取し
て乾燥させた。その結果、メチル（２Ｓ）−２−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ−４−（テトラゾール−５−
イル）ブチレート６７．７ｇ（０．２１モル）を得た。
これは収率７５．８％［メチル（２Ｓ）−２−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−４−シアノブチレート基準］
に相当した。以下に、反応を化学式で示す。
ルオキシカルボニルアミノ−４−シアノブチレート７
７．３ｇ（０．２８モル）、アジ化ナトリウム２７．３
ｇ（０．４２モル）、トリエチルアミン塩酸塩５７．７
ｇ（０．４２モル）およびトルエン２８０ｍｌを入れ、
８２〜８３℃に加熱して２４時間反応させた。その後
に、実施例１と同様な操作を行い、結晶を濾取した。さ
らに、メタノール、水で再結晶させた後、結晶を濾取し
て乾燥させた。その結果、メチル（２Ｓ）−２−ベンジ
ルオキシカルボニルアミノ−４−（テトラゾール−５−
イル）ブチレート６７．７ｇ（０．２１モル）を得た。
これは収率７５．８％［メチル（２Ｓ）−２−ベンジル
オキシカルボニルアミノ−４−シアノブチレート基準］
に相当した。以下に、反応を化学式で示す。
【００９８】
【化１０】
【００９９】実施例３３ 還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた５００ｍｌの
フラスコに、１−（２′−シアノビフェニル−４−イ
ル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−プロピルイミダゾール−５−カルボン酸エチ
ルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、アジ化ナトリ
ウム１９．５ｇ（０．３０モル）、トリエチルアミン塩
酸塩４１．３ｇ（０．３０モル）およびトルエン２０６
ｍｌを入れ、撹拌しながら９５〜１００℃に加熱して２
４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その
反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−
プロピル−１−｛４−［２−（テトラゾール−５−イ
ル）フェニル］フェニル｝メチルイミダゾール−５−カ
ルボン酸エチルエステルが生成していることを確認した
（反応率８７％）。以下に、反応を化学式で示す。
フラスコに、１−（２′−シアノビフェニル−４−イ
ル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−プロピルイミダゾール−５−カルボン酸エチ
ルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、アジ化ナトリ
ウム１９．５ｇ（０．３０モル）、トリエチルアミン塩
酸塩４１．３ｇ（０．３０モル）およびトルエン２０６
ｍｌを入れ、撹拌しながら９５〜１００℃に加熱して２
４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、その
反応液を高速液体クロマトグラフィーで分析したとこ
ろ、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−２−
プロピル−１−｛４−［２−（テトラゾール−５−イ
ル）フェニル］フェニル｝メチルイミダゾール−５−カ
ルボン酸エチルエステルが生成していることを確認した
（反応率８７％）。以下に、反応を化学式で示す。
【０１００】
【化１１】
【０１０１】実施例３４ 還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた５００ｍｌの
フラスコに、１−（２′−シアノビフェニル−４−イ
ル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−プロピルイミダゾール−５−カルボン酸エチ
ルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、アジ化ナトリ
ウム１９．５ｇ（０．３０モル）、トリエチルアミン塩
酸塩４１．３ｇ（０．３０モル）およびトルエン２０６
ｍｌを入れ、撹拌しながら９５〜１００℃に加熱して２
４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、４８
重量％ＮａＯＨ水溶液３５．０ｇ（０．４２モル）およ
び水３３５ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した後に分
液した。水層にトルエン１０３ｍｌを加え、洗浄、分液
した。３６重量％塩酸で水層のｐＨを２〜３．５に調整
し、結晶を析出させ、濾取して乾燥させた。次に、結晶
をメタノールで加熱撹拌洗浄し、冷却して濾取し、乾燥
させた。その結果、４−（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−２−プロピル−１−｛４−［２−（テトラゾ
ール−５−イル）フェニル］フェニル｝メチルイミダゾ
ール−５−カルボン酸３２．６ｇ（０．０７モル）を得
た。これは収率７２．４％［１−（２′−シアノビフェ
ニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル基準］に相当した。以下に、反応
を化学式で示す。
フラスコに、１−（２′−シアノビフェニル−４−イ
ル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−メチルエチ
ル）−２−プロピルイミダゾール−５−カルボン酸エチ
ルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、アジ化ナトリ
ウム１９．５ｇ（０．３０モル）、トリエチルアミン塩
酸塩４１．３ｇ（０．３０モル）およびトルエン２０６
ｍｌを入れ、撹拌しながら９５〜１００℃に加熱して２
４時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、４８
重量％ＮａＯＨ水溶液３５．０ｇ（０．４２モル）およ
び水３３５ｍｌを添加し、室温で２時間撹拌した後に分
液した。水層にトルエン１０３ｍｌを加え、洗浄、分液
した。３６重量％塩酸で水層のｐＨを２〜３．５に調整
し、結晶を析出させ、濾取して乾燥させた。次に、結晶
をメタノールで加熱撹拌洗浄し、冷却して濾取し、乾燥
させた。その結果、４−（１−ヒドロキシ−１−メチル
エチル）−２−プロピル−１−｛４−［２−（テトラゾ
ール−５−イル）フェニル］フェニル｝メチルイミダゾ
ール−５−カルボン酸３２．６ｇ（０．０７モル）を得
た。これは収率７２．４％［１−（２′−シアノビフェ
ニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル基準］に相当した。以下に、反応
を化学式で示す。
【０１０２】
【化１２】
【０１０３】実施例３５ 実施例３４と同様な装置に、１−（２′−シアノビフェ
ニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、ア
ジ化ナトリウム１３．１ｇ（０．２０モル）、トリエチ
ルアミン塩酸塩３１．９ｇ（０．２３モル）およびトル
エン２０６ｍｌを入れ、実施例３４と同様の操作で反
応、処理を行った。その結果、４−（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）−２−プロピル−１−｛４−［２−
（テトラゾール−５−イル）フェニル］フェニル｝メチ
ルイミダゾール−５−カルボン酸２７．０ｇ（０．０６
モル）を得た。これは収率６０．０％［１−（２′−シ
アノビフェニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール
−５−カルボン酸エチルエステル基準］に相当した。
ニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、ア
ジ化ナトリウム１３．１ｇ（０．２０モル）、トリエチ
ルアミン塩酸塩３１．９ｇ（０．２３モル）およびトル
エン２０６ｍｌを入れ、実施例３４と同様の操作で反
応、処理を行った。その結果、４−（１−ヒドロキシ−
１−メチルエチル）−２−プロピル−１−｛４−［２−
（テトラゾール−５−イル）フェニル］フェニル｝メチ
ルイミダゾール−５−カルボン酸２７．０ｇ（０．０６
モル）を得た。これは収率６０．０％［１−（２′−シ
アノビフェニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロ
キシ−１−メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール
−５−カルボン酸エチルエステル基準］に相当した。
【０１０４】実施例３６ 実施例３４と同様な装置に、１−（２′−シアノビフェ
ニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、ア
ジ化ナトリウム８．５ｇ（０．１３モル）、トリエチル
アミン塩酸塩２０．８ｇ（０．１５モル）およびトルエ
ン２０６ｍｌを入れ、実施例３４と同様の操作で反応、
処理を行った。その結果、４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピル−１−｛４−［２−（テ
トラゾール−５−イル）フェニル］フェニル｝メチルイ
ミダゾール−５−カルボン酸２０．３ｇ（０．０４５モ
ル）を得た。これは収率４５．０％［１−（２′−シア
ノビフェニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−
５−カルボン酸エチルエステル基準］に相当した。
ニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−５−カル
ボン酸エチルエステル４３．５ｇ（０．１０モル）、ア
ジ化ナトリウム８．５ｇ（０．１３モル）、トリエチル
アミン塩酸塩２０．８ｇ（０．１５モル）およびトルエ
ン２０６ｍｌを入れ、実施例３４と同様の操作で反応、
処理を行った。その結果、４−（１−ヒドロキシ−１−
メチルエチル）−２−プロピル−１−｛４−［２−（テ
トラゾール−５−イル）フェニル］フェニル｝メチルイ
ミダゾール−５−カルボン酸２０．３ｇ（０．０４５モ
ル）を得た。これは収率４５．０％［１−（２′−シア
ノビフェニル−４−イル）メチル−４−（１−ヒドロキ
シ−１−メチルエチル）−２−プロピルイミダゾール−
５−カルボン酸エチルエステル基準］に相当した。
【０１０５】
【発明の効果】本発明によって、反応の制御が容易で、
副反応を抑え、安価な原料で、一般式（３）で表される
５−置換テトラゾール類（ただし、１−（テトラゾリル
ビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）を収率
よく、容易、且つ安全に製造することができる。
副反応を抑え、安価な原料で、一般式（３）で表される
５−置換テトラゾール類（ただし、１−（テトラゾリル
ビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）を収率
よく、容易、且つ安全に製造することができる。
【０１０６】また、本発明によって、有機錫化合物を使
用することなく、反応の制御が容易で、副反応を抑え、
安価な原料で、一般式（５）で表される１−（テトラゾ
リルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を収率よ
く、容易、且つ安全に製造することができる。
用することなく、反応の制御が容易で、副反応を抑え、
安価な原料で、一般式（５）で表される１−（テトラゾ
リルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体を収率よ
く、容易、且つ安全に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 光井 順 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内 (72)発明者 織田 亮三 兵庫県高砂市曽根町2900番地 東洋化成工 業株式会社化成品研究所内
Claims (9)
- 【請求項１】 一般式（１）で表されるニトリル類（た
だし、一般式（４）で表される１−（シアノビフェニル
メチル）イミダゾール誘導体を除く）と一般式（２）で
表される無機アジ化塩とを、アミン塩の存在下で芳香族
炭化水素溶媒中において反応させることを特徴とする一
般式（３）で表される５−置換テトラゾール類（ただ
し、一般式（５）で表される１−（テトラゾリルビフェ
ニルメチル）イミダゾール誘導体を除く）の製造方法。 ＲＣＮ （１） （式中、Ｒは脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族脂
肪族基、芳香族脂環式基、複素環式基、複素環式脂肪族
基であり、それぞれ置換基を有していてもよい。） Ｍ（Ｎ3）n （２） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎは１または２である。） 【化１】 （式中、Ｒは前記と同様であり、Ｒ1は水素原子または
炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2は水素原子また
は炭素数１〜４のアルキル基である。） - 【請求項２】 無機アジ化塩がアジ化ナトリウムである
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 アミン塩がトリエチルアミン塩酸塩であ
ることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 芳香族炭化水素溶媒がトルエンまたはキ
シレンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか
１項に記載の方法。 - 【請求項５】 一般式（４）で表される１−（シアノビ
フェニルメチル）イミダゾール誘導体と一般式（２）で
表される無機アジ化塩とを、アミン塩の存在下で芳香族
炭化水素溶媒中において反応させ、必要に応じて得られ
た化合物を加水分解させることを特徴とする一般式
（５）で表される１−（テトラゾリルビフェニルメチ
ル）イミダゾール誘導体の製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基である。） Ｍ（Ｎ3）n （２） （式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
り、ｎは１または２である。） 【化３】 （式中、Ｒ2は水素原子または炭素数１〜４のアルキル
基である。） - 【請求項６】 一般式（４）中のＲ1がメチル基または
エチル基であり、一般式（５）中のＲ2が水素原子であ
ることを特徴とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 無機アジ化塩がアジ化ナトリウムである
ことを特徴とする請求項５または６に記載の方法。 - 【請求項８】 アミン塩がトリエチルアミン塩酸塩であ
ることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項９】 芳香族炭化水素溶媒がトルエンまたはキ
シレンであることを特徴とする請求項５〜８のいずれか
１項に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24071396A JP3671266B2 (ja) | 1996-03-21 | 1996-09-11 | ５−置換テトラゾール類の製造方法 |
| US08/805,917 US5744612A (en) | 1996-03-21 | 1997-03-04 | Process for preparation of 5- substituted tetrazoles |
| EP97301876A EP0796852B1 (en) | 1996-03-21 | 1997-03-20 | Process for preparation of 5-substituted tetrazoles |
| DE69707537T DE69707537T2 (de) | 1996-03-21 | 1997-03-20 | Verfahren zur Herstellung von 5-substituierten Tetrazolen |
| US09/004,916 US6040454A (en) | 1996-03-21 | 1998-01-09 | Process for preparation of a 1-(tetrazolylbiphenylmethyl)-imidazole derivative |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6490096 | 1996-03-21 | ||
| JP8-64900 | 1996-03-21 | ||
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30314597A Division JP3521304B2 (ja) | 1996-03-21 | 1997-11-05 | １−（テトラゾリルビフェニルメチル）イミダゾール誘導体の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09309883A true JPH09309883A (ja) | 1997-12-02 |
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|---|---|---|---|
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|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| WO2005023785A1 (ja) * | 2003-09-04 | 2005-03-17 | Sumitomo Chemical Company, Limited | ２’－（１ｈ－テトラゾール－５－イル）ビフェニル－４－カルボアルデヒドの製造方法 |
| WO2005035484A1 (ja) * | 2003-10-10 | 2005-04-21 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | １－アリール－５－（トリフルオロメチル）－１ｈ－テトラゾールの製造方法 |
| WO2007013323A1 (ja) * | 2005-07-28 | 2007-02-01 | Toyo Kasei Kogyo Company Limited | ４，５－ジ（５－テトラゾリル）－［１，２，３］トリアゾール化合物およびその製造方法 |
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| CN101270097B (zh) * | 2003-10-10 | 2011-04-13 | 东洋纺织株式会社 | 1-芳基-5-(三氟甲基)-1h-四唑的制备方法 |
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| US20060074117A1 (en) * | 2004-09-02 | 2006-04-06 | Lilach Hedvati | Purification of olmesartan medoxomil |
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-
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- 1997-03-04 US US08/805,917 patent/US5744612A/en not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-20 DE DE69707537T patent/DE69707537T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-03-20 EP EP97301876A patent/EP0796852B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-09 US US09/004,916 patent/US6040454A/en not_active Expired - Lifetime
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