JP3419819B2 - ５−（１，１’−ビフエニル）−１ｈ−テトラゾール化合物の製造方法 - Google Patents
５−（１，１’−ビフエニル）−１ｈ−テトラゾール化合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、［化２］で示される５
−（１，１’−ビフエニル）−１Ｈ−テトラゾール化合
物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、４’−アルキル−１，１’−ビフエニル−２−カ
ルボニトリル又は４’−ハロゲン化メチル−１，１’−
ビフエニル−２−カルボニトリル（以下ニトリル類と略
称する）とアルカリ金属アザイドとの反応による、５−
［４’−アルキル−（１，１’−ビフエニル）−２−イ
ル］−１Ｈ−テトラゾール又は５−［４’−ハロゲン化
メチル−（１，１’−ビフエニル）−２−イル］−１Ｈ
−テトラゾール（以下テトラゾール類と略称する）の製
造を工業的に有利に行う方法に関するものである。本発
明のテトラゾール類とその誘導体は、医薬の中間体とし
て有用な化合物である。 【０００２】 【化３】 （ここにＲはＨ又はハロゲン化メチル又はＣ1 〜Ｃ4 の
アルキルである。） 【０００３】 【従来の技術】従来テトラゾ−ル類の製造法としては以
下に記載の方法が知られている。即ち(イ) 下記の〔反応
式（１）〕に示すように、ニトリル類とアルカリ金属ア
ザイドとを原料として塩化アンモニウムの様なアンモニ
ウム塩を触媒として使用する方法がある。〔特開昭63−
23868.J.Org.Chem.80,3908(1958)〕この場合の収率は88
％である。 【０００４】 【反応式（１）】 （注、ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド） 【０００５】(ロ) 又は下記の〔反応式（２）〕で示すよ
うに、ニトリル類とトリアルキル錫アザイドを原料とし
てテトラゾ−ル類を製造する方法がある。〔特開平３−
74369.J.Org.Chem.56,2395(1991)〕この場合のテトラゾ
−ルの収率は76％に止まっていた。 【０００６】 【反応式（ＩＩ）】【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前記の〔反応式
（１）〕で示したように従来の塩化アンモニウムを触媒
に使用してテトラゾ−ル類を製造する方法は収率が88％
であるが、反応速度が著しく遅く反応温度が120 ℃で11
日間も反応を行う必要があり、工業的製造方法としては
不適である。また〔反応式（２）〕で示すトリアルキル
錫アザイドを原料として使用する方法はトリアルキル錫
アザイドが高価であるほか、これを原料として使用する
方法は110 ℃で24時間の反応で収率が76％で低い。 【０００８】本発明者等はこれらの点について鋭意研究
した結果、本発明を完成するに至ったもので、本発明は
〔反応式（３）〕に示すようにニトリル類とアルカリ金
属アザイドとの反応によるテトラゾ−ル類の製造におい
て、塩酸トリエチルアミンなどのアルキルアミン塩類を
触媒として使用することによつてアルキルアミン塩類の
優れた触媒効果によつてテトラゾ−ル類を製造すること
を目的とするものである。この場合還流状態の反応によ
つて90％の収率が得られ、そのため簡単に有機溶媒によ
つて洗浄することにより未反応のニトリル類を除去可能
となり高収率、高品質のテトラゾ−ル類の工業的生産が
可能になつた。 【０００９】 【反応式（ＩＩＩ）】【００１０】 【問題を解決するための手段】本発明は〔化４〕で示さ
れるビフエニル−２−カルボニトリル類とアルカリ金属
アザイドとの反応をアルキルアミン塩類を触媒として使
用することを特徴とする〔化２〕で示される５−（１，
１′−ビフエニル）−１Ｈ−テトラゾ−ル類の製造法に
関するものである。 【００１１】 【化４】 （ここにＲはＨ又はハロゲン化メチル又はＣ1 〜Ｃ4 の
アルキル基である。） 【００１２】上記の如くアルキルアミン塩類を触媒とし
て使用することによつて、上記従来法に比較して経済的
にテトラゾ−ル類を製造することが可能になつた。かつ
反応率が上記の様に高いため、出発原料である未反応の
ニトリル類が有機溶剤によつて洗浄することにより簡単
に除去可能であり、高収率、かつ高品質のテトラゾ−ル
類を製造することが可能になつた。 【００１３】本発明の方法を詳細説明するとＤＭＦ溶媒
の存在下でニトリル類とソジウムアザイド及び塩酸アル
キルアミン触媒を混合して還流温度まで昇温して反応せ
しめる。しかる後反応液に水及びトルエンを加え、数時
間撹拌した後、トルエン層を除去する。水層に塩酸を添
加し、析出した白色結晶を濾別し、乾燥して本発明のテ
トラゾ−ル類を得た。 【００１４】使用する触媒のアルキルアミン塩類として
はＣ1 〜Ｃ4 で示されるアルキル基を有する一級から三
級アミンの塩類であり、その中でも三級アミンの塩類が
好適であり、特にトリエチルアミン塩類が最も有利に使
用される。塩としては塩酸塩、硫酸塩などが好ましい。
アルカリ金属アザイドの使用量はニトリルに対して1.02
モル以上、好ましくは1.05〜1.30モルの範囲である。触
媒としてのトリアルキルアミン塩類の使用量はアルカリ
金属アザイドに対して1.02モル以上あればよいが、好ま
しくは1.05〜1.10モルの範囲である。反応温度はアルカ
リ金属アザイドの溶解性から80℃以上必要であり、好適
には110 〜130 ℃である。反応時間は触媒の種類や量な
どによつて異るが、一般的には約24時間必要である。 【００１５】次に実施例によつて本発明を説明する。 【実施例１】ＤＭＦ250ml 、４′−メチル−１，１′−
ビフエニル−２−カルボニトリル106.8g(0.55 モル）、
ソジウムアザイド46.7g 、塩酸トリエチルアミン98.6g
を仕込み、115 ℃まで昇温し22時間反応した。ついで室
温まで冷却後、トルエン100ml 、水400ml 、48％NaOHを
加えた。分液してトルエン層を除去した後、水層に36％
塩酸114.0gを滴下した。10℃まで冷却後、結晶を濾別
し、真空乾燥を行い、白色結晶の５−〔４′−メチル−
（１，１′−ビフエニル）−２−イル〕−１Ｈ−テトラ
ゾ−ル、108.8g（収率83.2％、純度99.8％）を得た。 【００１６】 【実施例２】ＤＭＦ50ml、４′−クロロメチル−１，
１′−ビフエニル−２−カルボニトリル22.9g(0.1 モ
ル）、ソジウムアザイド7.8g、塩酸トリエチルアミン1
6.5g を仕込み、120 ℃まで昇温し25時間反応した。室
温まで冷却後、トルエン20ml、水80ml、48％NaOHを加え
た。分液してトルエン層を除去した後、水層に36％塩酸
22.8g を滴下した。10℃まで冷却後、結晶を濾別し、真
空乾燥を行い、白色結晶の５−〔４′−クロロメチル−
（１，１′−ビフエニル）−２−イル〕−１Ｈ−テトラ
ゾ−ル、22.9g （収率84.5％、純度99.0％）を得た。 【００１７】 【実施例３】ＤＭＦ50ml、４′−クロロメチル−１，
１′−ビフエニル−２−カルボニトリル22.9g(0.1 モ
ル）、ソジウムアザイド7.8g、塩酸トリプロピルアミン
21.5g を仕込み、120 ℃まで昇温し25時間反応した。室
温まで冷却後、トルエン20ml、水80ml、48％NaOHを加え
た。分液してトルエン層を除去した後、水層に36％塩酸
22.8g を滴下した。10℃まで冷却後、結晶を濾別し、真
空乾燥を行い、白色結晶の５−〔４′−クロロメチル−
（１，１′−ビフエニル）−２−イル〕−１Ｈ−テトラ
ゾ−ル、20.6g （収率76.2％、純度99.1％）を得た。 【００１８】 【発明の効果】本発明の効果を纏めると下記の通りであ
る。本発明の方法によつて製造されたテトラゾ−ル類は
色相、融点等を充分満足するものが得られた。また反応
速度が従来の方法に比較して著しく速く、生産効率がよ
い。即ち本発明の方法は従来の方法に比較して出発原料
である未反応のニトリル類が有機溶剤で洗浄することに
よつて簡単に除去可能であり、そのため短時間に高純度
のテトラゾ−ル類を高収率で経済的に得ることができ、
本発明は工業的に著しく効果が大である。
−（１，１’−ビフエニル）−１Ｈ−テトラゾール化合
物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発
明は、４’−アルキル−１，１’−ビフエニル−２−カ
ルボニトリル又は４’−ハロゲン化メチル−１，１’−
ビフエニル−２−カルボニトリル（以下ニトリル類と略
称する）とアルカリ金属アザイドとの反応による、５−
［４’−アルキル−（１，１’−ビフエニル）−２−イ
ル］−１Ｈ−テトラゾール又は５−［４’−ハロゲン化
メチル−（１，１’−ビフエニル）−２−イル］−１Ｈ
−テトラゾール（以下テトラゾール類と略称する）の製
造を工業的に有利に行う方法に関するものである。本発
明のテトラゾール類とその誘導体は、医薬の中間体とし
て有用な化合物である。 【０００２】 【化３】 （ここにＲはＨ又はハロゲン化メチル又はＣ1 〜Ｃ4 の
アルキルである。） 【０００３】 【従来の技術】従来テトラゾ−ル類の製造法としては以
下に記載の方法が知られている。即ち(イ) 下記の〔反応
式（１）〕に示すように、ニトリル類とアルカリ金属ア
ザイドとを原料として塩化アンモニウムの様なアンモニ
ウム塩を触媒として使用する方法がある。〔特開昭63−
23868.J.Org.Chem.80,3908(1958)〕この場合の収率は88
％である。 【０００４】 【反応式（１）】 （注、ＤＭＦ＝ジメチルホルムアミド） 【０００５】(ロ) 又は下記の〔反応式（２）〕で示すよ
うに、ニトリル類とトリアルキル錫アザイドを原料とし
てテトラゾ−ル類を製造する方法がある。〔特開平３−
74369.J.Org.Chem.56,2395(1991)〕この場合のテトラゾ
−ルの収率は76％に止まっていた。 【０００６】 【反応式（ＩＩ）】【０００７】 【発明が解決しようとする課題】前記の〔反応式
（１）〕で示したように従来の塩化アンモニウムを触媒
に使用してテトラゾ−ル類を製造する方法は収率が88％
であるが、反応速度が著しく遅く反応温度が120 ℃で11
日間も反応を行う必要があり、工業的製造方法としては
不適である。また〔反応式（２）〕で示すトリアルキル
錫アザイドを原料として使用する方法はトリアルキル錫
アザイドが高価であるほか、これを原料として使用する
方法は110 ℃で24時間の反応で収率が76％で低い。 【０００８】本発明者等はこれらの点について鋭意研究
した結果、本発明を完成するに至ったもので、本発明は
〔反応式（３）〕に示すようにニトリル類とアルカリ金
属アザイドとの反応によるテトラゾ−ル類の製造におい
て、塩酸トリエチルアミンなどのアルキルアミン塩類を
触媒として使用することによつてアルキルアミン塩類の
優れた触媒効果によつてテトラゾ−ル類を製造すること
を目的とするものである。この場合還流状態の反応によ
つて90％の収率が得られ、そのため簡単に有機溶媒によ
つて洗浄することにより未反応のニトリル類を除去可能
となり高収率、高品質のテトラゾ−ル類の工業的生産が
可能になつた。 【０００９】 【反応式（ＩＩＩ）】【００１０】 【問題を解決するための手段】本発明は〔化４〕で示さ
れるビフエニル−２−カルボニトリル類とアルカリ金属
アザイドとの反応をアルキルアミン塩類を触媒として使
用することを特徴とする〔化２〕で示される５−（１，
１′−ビフエニル）−１Ｈ−テトラゾ−ル類の製造法に
関するものである。 【００１１】 【化４】 （ここにＲはＨ又はハロゲン化メチル又はＣ1 〜Ｃ4 の
アルキル基である。） 【００１２】上記の如くアルキルアミン塩類を触媒とし
て使用することによつて、上記従来法に比較して経済的
にテトラゾ−ル類を製造することが可能になつた。かつ
反応率が上記の様に高いため、出発原料である未反応の
ニトリル類が有機溶剤によつて洗浄することにより簡単
に除去可能であり、高収率、かつ高品質のテトラゾ−ル
類を製造することが可能になつた。 【００１３】本発明の方法を詳細説明するとＤＭＦ溶媒
の存在下でニトリル類とソジウムアザイド及び塩酸アル
キルアミン触媒を混合して還流温度まで昇温して反応せ
しめる。しかる後反応液に水及びトルエンを加え、数時
間撹拌した後、トルエン層を除去する。水層に塩酸を添
加し、析出した白色結晶を濾別し、乾燥して本発明のテ
トラゾ−ル類を得た。 【００１４】使用する触媒のアルキルアミン塩類として
はＣ1 〜Ｃ4 で示されるアルキル基を有する一級から三
級アミンの塩類であり、その中でも三級アミンの塩類が
好適であり、特にトリエチルアミン塩類が最も有利に使
用される。塩としては塩酸塩、硫酸塩などが好ましい。
アルカリ金属アザイドの使用量はニトリルに対して1.02
モル以上、好ましくは1.05〜1.30モルの範囲である。触
媒としてのトリアルキルアミン塩類の使用量はアルカリ
金属アザイドに対して1.02モル以上あればよいが、好ま
しくは1.05〜1.10モルの範囲である。反応温度はアルカ
リ金属アザイドの溶解性から80℃以上必要であり、好適
には110 〜130 ℃である。反応時間は触媒の種類や量な
どによつて異るが、一般的には約24時間必要である。 【００１５】次に実施例によつて本発明を説明する。 【実施例１】ＤＭＦ250ml 、４′−メチル−１，１′−
ビフエニル−２−カルボニトリル106.8g(0.55 モル）、
ソジウムアザイド46.7g 、塩酸トリエチルアミン98.6g
を仕込み、115 ℃まで昇温し22時間反応した。ついで室
温まで冷却後、トルエン100ml 、水400ml 、48％NaOHを
加えた。分液してトルエン層を除去した後、水層に36％
塩酸114.0gを滴下した。10℃まで冷却後、結晶を濾別
し、真空乾燥を行い、白色結晶の５−〔４′−メチル−
（１，１′−ビフエニル）−２−イル〕−１Ｈ−テトラ
ゾ−ル、108.8g（収率83.2％、純度99.8％）を得た。 【００１６】 【実施例２】ＤＭＦ50ml、４′−クロロメチル−１，
１′−ビフエニル−２−カルボニトリル22.9g(0.1 モ
ル）、ソジウムアザイド7.8g、塩酸トリエチルアミン1
6.5g を仕込み、120 ℃まで昇温し25時間反応した。室
温まで冷却後、トルエン20ml、水80ml、48％NaOHを加え
た。分液してトルエン層を除去した後、水層に36％塩酸
22.8g を滴下した。10℃まで冷却後、結晶を濾別し、真
空乾燥を行い、白色結晶の５−〔４′−クロロメチル−
（１，１′−ビフエニル）−２−イル〕−１Ｈ−テトラ
ゾ−ル、22.9g （収率84.5％、純度99.0％）を得た。 【００１７】 【実施例３】ＤＭＦ50ml、４′−クロロメチル−１，
１′−ビフエニル−２−カルボニトリル22.9g(0.1 モ
ル）、ソジウムアザイド7.8g、塩酸トリプロピルアミン
21.5g を仕込み、120 ℃まで昇温し25時間反応した。室
温まで冷却後、トルエン20ml、水80ml、48％NaOHを加え
た。分液してトルエン層を除去した後、水層に36％塩酸
22.8g を滴下した。10℃まで冷却後、結晶を濾別し、真
空乾燥を行い、白色結晶の５−〔４′−クロロメチル−
（１，１′−ビフエニル）−２−イル〕−１Ｈ−テトラ
ゾ−ル、20.6g （収率76.2％、純度99.1％）を得た。 【００１８】 【発明の効果】本発明の効果を纏めると下記の通りであ
る。本発明の方法によつて製造されたテトラゾ−ル類は
色相、融点等を充分満足するものが得られた。また反応
速度が従来の方法に比較して著しく速く、生産効率がよ
い。即ち本発明の方法は従来の方法に比較して出発原料
である未反応のニトリル類が有機溶剤で洗浄することに
よつて簡単に除去可能であり、そのため短時間に高純度
のテトラゾ−ル類を高収率で経済的に得ることができ、
本発明は工業的に著しく効果が大である。
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フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07D 257/04
ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記［化１］で示されるビフエニル−２
−カルボニトリル化合物とアルカリ金属アザイドとの反
応において、アルキルアミン塩化合物を触媒として使用
することを特徴とする、［化２］で示される５−（１，
１’−ビフエニル）−１Ｈ−テトラゾール化合物の製造
方法。 【化１】 （ここにＲはＨ又はハロゲン化メチル又はＣ1〜Ｃ4のア
ルキルである。） 【化２】 （ここにＲはＨ又はハロゲン化メチル又はＣ1〜Ｃ4のア
ルキルである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10873493A JP3419819B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | ５−（１，１’−ビフエニル）−１ｈ−テトラゾール化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10873493A JP3419819B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | ５−（１，１’−ビフエニル）−１ｈ−テトラゾール化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH072805A JPH072805A (ja) | 1995-01-06 |
| JP3419819B2 true JP3419819B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=14492176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10873493A Expired - Fee Related JP3419819B2 (ja) | 1993-03-19 | 1993-03-19 | ５−（１，１’−ビフエニル）−１ｈ−テトラゾール化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3419819B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1995031445A1 (fr) * | 1994-05-16 | 1995-11-23 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Procede pour produire un compose de tetrazole et intermediaire prevu a cet effet |
| KR100354802B1 (ko) * | 1994-10-20 | 2002-12-26 | 한국화학연구원 | 테트라졸유도체의제조방법 |
| JP3671266B2 (ja) * | 1996-03-21 | 2005-07-13 | 東洋化成工業株式会社 | ５−置換テトラゾール類の製造方法 |
| AT502219B1 (de) * | 2005-08-04 | 2007-04-15 | Sanochemia Pharmazeutika Ag | Verfahren zur reindarstellung von 5-substituierten tetrazolen |
| WO2007125585A1 (ja) * | 2006-04-27 | 2007-11-08 | Toyo Kasei Kogyo Co., Ltd. | ビテトラゾールアミン化合物の製造方法 |
| CN110041281A (zh) * | 2019-05-20 | 2019-07-23 | 浙江华海致诚药业有限公司 | 一种缬沙坦杂质及其制备方法 |
| EP4180469A4 (en) | 2020-07-09 | 2024-07-17 | Maruzen Petrochem Co Ltd | COMPOSITION FOR ADHESION OF CANCER CELLS, FILTER FOR CAPTURING CANCER CELLS, AND METHOD FOR DETECTING CANCER CELLS |
-
1993
- 1993-03-19 JP JP10873493A patent/JP3419819B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH072805A (ja) | 1995-01-06 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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