JP2009502814A - Ｎ置換イソチアゾリノン誘導体の製造 - Google Patents
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Abstract
一般式（Ｉ）を有するＮ置換イソチアゾリノン 誘導体の製造方法であって、式（ＩＩ）のＮ置換３−メルカプトプロピオンアミドまたは式（ＩＩＩ）のＮ，Ｎ’−ビス−置換３，３’−ジチオジプロピオンアミドを、溶媒の不存在下で塩化スルフリルと反応させることを含んでなる方法を提供する。また、一般式（ＩＩＩ）を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＶ）のメチルエステルをメタノールの溶媒中で式（Ｖ）のアミンと反応させることを含んでなる方法も提供する。本発明の方法では添加溶媒を使用しないため、製造コストおよび環境への汚染を低減させることができる。
Description
本発明は、イソチアゾリノン誘導体の製造、より具体的には、Ｎ置換されたイソチアゾリノン誘導体の製造に関する。
イソチアゾリノン化合物は、従来の防腐剤を凌ぐ高強力、低毒性、長い有効期間および環境に対する無害という長所を備えた、新規な種類の強力かつ広分野の防腐剤である。したがって、イソチアゾリノン化合物は、水処理、化粧品、建設材料、結合剤、ペイント、医療、布、写真および洗剤の分野で広範な用途を有し、とりわけ、海洋防汚塗料中の防汚剤として使用し得る。
これまで、数多くのＮ置換イソチアゾリノン誘導体の製造方法が報告されており、そのほとんどは、Ｎ，Ｎ’−ビス−置換ジチオジプロピオンアミドまたはＮ置換メルカプトプロピオンアミドをハロゲン化剤と有機溶媒中で反応させる工程を含む。
例えば、中国特許出願ＣＮ１６３４８８９およびＣＮ１６２９１４８は、それぞれＮ−アルコキシプロピルイソチアゾリノンおよびＮ−アルコキシエトキシルプロピルイソチアゾリノンの製造方法を開示し、これらの方法は、対応するＮ，Ｎ’−ビス−置換ジチオジプロピオンアミドを塩化スルフリルと酢酸エチル中で反応させることを含む。
日本国特許出願ＪＰ２００３−３３５７６３は、２−置換−４−イソチアゾリン−３−オンの製造方法を開示し、この方法は、Ｎ置換メルカプトプロピオンアミドまたはＮ，Ｎ’−ビス−置換ジチオジプロピオンアミドをハロゲン化剤と酢酸エチル中で反応させることを含む。
欧州特許出願ＥＰ０４９８３４７は、２−メチル−イソチアゾリン−３−オンの製造方法を開示し、この方法は、Ｎ−メチル−３−メルカプトプロピオンアミドを塩素と、芳香族またはハロゲン化炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒中で反応させることを含む。
欧州特許出願ＥＰ１１１３０１２は、２−アルキル−４−イソチアゾリン−３−オンの製造方法を開示し、この方法は、Ｎ−アルキルメルカプトプロピオンアミドまたはＮ，Ｎ’−ジアルキルジチオジプロピオンアミドを塩素化剤と、例えばハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素などのような、塩化水素が不溶性であるかまたは難溶解性を有する溶媒中で反応させることを含む。
ＵＳ５，４５３，５０７は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルまたはＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの製造方法を開示し、この方法は、Ｎ，Ｎ’−ビス−置換ジチオジプロピオンアミドを塩化スルフリルと例えばＣＨ２Ｘ２、ＣＨＸ３、ＣＸ３ＣＨ３およびＣＨＸ２ＣＨＸ２などのハロゲン化有機溶媒中で反応させることを含む。
しかしながら、従来技術の方法において有機溶媒を使用すると、多くの問題が引き起こされる。例えば、第一に、溶媒を使用すると反応器の容積効率が減少し、そのため生産性が低下すること；第二に、溶媒の後処理と回収によって作業費が増加すること；第三に、溶媒は反応系内に不純物を持ち込み、そのため所望生成物の分離および精製を困難にすること；最後に、使用する有機溶媒、とりわけベンゼンおよびハロゲン化炭化水素は、一般に環境への悪影響を有することである。
中国特許出願ＣＮ１６３４８８９
中国特許出願ＣＮ１６２９１４８
日本国特許出願ＪＰ２００３−３３５７６３
欧州特許出願ＥＰ０４９８３４７
欧州特許出願ＥＰ１１１３０１２
ＵＳ５，４５３，５０７
本発明は、費用効率がより高く環境への害がより少ない、Ｎ置換イソチアゾリノン誘導体の改善された製造方法を提供することを課題とする。
本発明のある局面によれば、次の一般式（Ｉ）：
〔式中、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択され、場合によりアルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよく；および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または塩素を表す〕
を有する化合物の製造方法であって、次の一般式（ＩＩ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有する化合物、または次の一般式（ＩＩＩ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有する化合物を、溶媒の不存在下で塩化スルフリルと反応させることを含んでなる方法が提供される。
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択され、場合によりアルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよく；および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または塩素を表す〕
を有する化合物の製造方法であって、次の一般式（ＩＩ）：
を有する化合物、または次の一般式（ＩＩＩ）：
を有する化合物を、溶媒の不存在下で塩化スルフリルと反応させることを含んでなる方法が提供される。
本発明の好適な実施形態によると、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、場合によりＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよい。より好ましくは、Ｒ１は、場合によりＣ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されていてよい、Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す。
本発明の別の好適な実施形態によれば、Ｒ２およびＲ３は、いずれも水素または塩素を表す。
好ましくは、約−１０℃〜約７５℃の間、より好ましくは室温と約４５℃の間の温度で、反応を行う。
本発明の方法によれば、溶媒の不存在下でＮ置換イソチアゾリノン誘導体を製造することができ、したがって、従来技術において有機溶媒を使用することによって引き起こされていた問題を回避することができ、製造コストおよび環境に対する汚染を大きく低減させることができる。
本発明の別の局面によれば、下記一般式（ＩＩＩ）を有する化合物の製造方法であって、式（ＩＶ）：
の化合物を、式（Ｖ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有する化合物と、メタノールの溶媒中で反応させることを含む方法が提供される。
を有する化合物と、メタノールの溶媒中で反応させることを含む方法が提供される。
本発明のこの方法の好適な実施形態によると、式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物のモル比は約１：２．０と１：２．６の間である。反応の温度は、好ましくは約−１５℃と約６５℃の間である。
本発明の方法によると、式（ＩＩＩ）の化合物を製造する間には何らのさらなる不純物も反応系内へ生じることがなく、従来技術における方法と比較して、その分離および精製を非常に簡略化することができる。
上記のとおり、本発明のある局面では、次の一般式（Ｉ）：
〔式中、
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択され、場合によりアルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよく；および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または塩素を表す〕
を有するＮ置換イソチアゾリノン誘導体の製造方法であって、次の一般式（ＩＩ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有するＮ置換３−メルカプトプロピオンアミド、または次の一般式（ＩＩＩ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有するＮ，Ｎ’−ビス−置換３，３’−ジチオジプロピオンアミドを、溶媒の不存在下で塩化スルフリルと反応させることを含んでなる方法が提供される。
Ｒ１は、アルキル、シクロアルキルおよびアリールからなる群から選択され、場合によりアルキル、アリール、アルコキシおよびアリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよく；および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または塩素を表す〕
を有するＮ置換イソチアゾリノン誘導体の製造方法であって、次の一般式（ＩＩ）：
を有するＮ置換３−メルカプトプロピオンアミド、または次の一般式（ＩＩＩ）：
を有するＮ，Ｎ’−ビス−置換３，３’−ジチオジプロピオンアミドを、溶媒の不存在下で塩化スルフリルと反応させることを含んでなる方法が提供される。
ここで用いる用語「アルキル」は、一般に、直鎖または分枝の飽和脂肪族炭化水素基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル、より好ましくはＣ１〜Ｃ８アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルなどを指す。
ここで用いる用語「シクロアルキル」は、一般に、飽和脂環式炭化水素基、好ましくはＣ３〜Ｃ１０シクロアルキル、より好ましくはＣ３〜Ｃ８シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどを指す。
ここで用いる用語「アリール」は、一般に、芳香族炭化水素基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アリール、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０アリール、例えばフェニルおよびナフチル、および最も好ましくはフェニルを指す。
ここで用いる用語「溶媒の不存在下で」は、反応物質それ自体以外には、反応物質、中間体または生成物を溶解させるために反応系へ他の物質を添加しないことを意味する。
本発明によるイソチアゾリノン誘導体の製造中に、反応系中の塩化スルフリルは反応物質および反応初期での溶媒の両者として働き、並びに塩化スルフリルを使い果たした後には、得られたイソチアゾリノン誘導体が溶媒として働き、そのため添加溶媒を必要としない。
本発明の特定の実施形態では、何ら限定されるものではないが、再結晶化および溶媒抽出を含む周知の手法を用いて、所望の生成物を分離することができる。
本発明の好適な実施形態では、Ｒ１は、場合によりＣ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されていてよいＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、とりわけｎ−オクチルを表す。
本発明の別の好適な実施形態では、Ｒ２およびＲ３は、いずれも水素または塩素を表す。
ある好適な実施形態では、本発明の方法は、式（ＩＩ）の化合物を塩化スルフリルと反応させることを含んでなる。より好ましくは、式（ＩＩ）の化合物と塩化スルフリルのモル比は、約１：１と１：１１の間である。
本発明の他の実施形態では、塩化スルフリルに加えて塩素を、塩素化剤として用いることができる。
好適な実施形態では、本発明の方法は、式（ＩＩＩ）の化合物を塩化スルフリルと、場合により塩素の存在下で、反応させることを含んでなる。より好ましくは、式（ＩＩＩ）の化合物、塩化スルフリルおよび塩素のモル比は、約１：１〜１１：０〜１１、更により好ましくは約１：１〜３：５〜７である。
特に好適な実施形態では、本発明の方法は、更に、式（ＩＶ）：
に示されるジメチル３，３’−ジチオジプロピオネートを、一般式（Ｖ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有するアミンとメタノールの溶媒中で反応させることを含む、式（ＩＩＩ）の化合物を調製する工程を含んでなる。
を有するアミンとメタノールの溶媒中で反応させることを含む、式（ＩＩＩ）の化合物を調製する工程を含んでなる。
より好ましくは、式（ＩＶ）の化合物および式（Ｖ）の化合物のモル比は約１：２．０と１：２．６の間である。式（ＩＶ）の化合物および式（Ｖ）の化合物の間の反応の温度は、好ましくは約−１５℃と約６５℃の間、より好ましくは約５℃と室温の間である。反応時間は、約３時間〜５日間である。
本発明の別の局面では、式（ＩＶ）：
に示されるジメチル３，３’−ジチオジプロピオネートを、一般式（Ｖ）：
〔式中、Ｒ１は上記定義のとおりである〕
を有するアミンとメタノールの溶媒中で反応させることを含んでなる、式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法が提供される。
を有するアミンとメタノールの溶媒中で反応させることを含んでなる、式（ＩＩＩ）の化合物の製造方法が提供される。
好ましくは、Ｒ１は、場合によりＣ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されていてよいＣ１〜Ｃ８アルキルを表す。より好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、とりわけｎ−オクチルを表す。
また、好ましくは、式（ＩＶ）の化合物および式（Ｖ）の化合物のモル比は、約１：２．０と１：２．６の間である。反応温度は、好ましくは約−１５℃と約６５℃の間、より好ましくは約５℃と室温の間である。反応時間は、約３時間〜５日間である。
メタノールは式（ＩＶ）の化合物および式（Ｖ）の化合物の間の反応の生成物であるため、本発明の方法においてメタノールを溶媒として使用すると、いかなる望ましくない不純物も反応系へ導入しない。そのため、所望生成物の分離および精製が、極めて簡易となり得る。より具体的には、水を溶媒として使用する方法と比較して、本発明の方法によって得られた生成物はより大きな粒度を有し、したがって、これを容易に母液から分離することができる。また、本発明の方法によると、残った母液を再利用することができ、そしてメタノールを蒸発によって回収することができる。その結果、廃液の放出が極めて低減される。
以下に、下記実施例を参照して本発明の好適な実施形態を詳細に説明するが、これらは単に説明目的であって、何ら限定的なものと解すべきではない。
実施例１
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−３，３’−ジチオジプロピオンアミドの製造
反応スキームは以下のとおりである。
２３８ｇ（１モル）のジメチル３，３’−ジチオジプロピオンアミドおよび２８０ｇ（２．１７モル）のｎ−オクチルアミンを、１，０００ｍｌ反応フラスコ内のメタノール３００ｍｌ中へ添加し、反応物質を５℃で５日間（所望により、窒素雰囲気下で）撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、遠心分離してＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−３，３’−ジチオジプロピオンアミド（純度＞９５％、収率７６％）の固体３２９ｇを得た。蒸発によってメタノールを回収した後、母液を再利用した。
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−３，３’−ジチオジプロピオンアミドの製造
反応スキームは以下のとおりである。
２３８ｇ（１モル）のジメチル３，３’−ジチオジプロピオンアミドおよび２８０ｇ（２．１７モル）のｎ−オクチルアミンを、１，０００ｍｌ反応フラスコ内のメタノール３００ｍｌ中へ添加し、反応物質を５℃で５日間（所望により、窒素雰囲気下で）撹拌した。次いで、反応混合物を−１０℃に冷却し、遠心分離してＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−３，３’−ジチオジプロピオンアミド（純度＞９５％、収率７６％）の固体３２９ｇを得た。蒸発によってメタノールを回収した後、母液を再利用した。
実施例２
Ｎ−ｎ−オクチルイソチアゾリノン（Ｎ−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）およびＮ−ｎ−オクチル−４，５−ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含む）の製造
反応スキームは以下のとおりである。
２００ｍｌ（３３０ｇ，２．４４モル）の塩化スルフリルを１，０００ｍｌの反応フラスコ中へ添加し、次いで、そこへ、撹拌下で６４８ｇ（１．５モル）のＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−３，３’−ジチオジプロピオンアミドを６．５時間（１時間あたり約１００ｇ）にわたり添加した。反応３時間後、反応混合物中へ、１時間あたり約５０ｇで１３時間（全部で約６５０ｇ，９．１５モル）にわたって塩素を通気させた。反応混合物の温度が４０℃に達したら、混合物を塩水で冷却し、４０〜４５℃の温度に維持した。塩素の通気を終えた後、同じ温度で２時間にわたって反応混合物を撹拌した。
Ｎ−ｎ−オクチルイソチアゾリノン（Ｎ−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン（ＯＩＴ）およびＮ−ｎ−オクチル−４，５−ジクロロ−４−イソチアゾリン−３−オン（ＤＣＯＩＴ）を含む）の製造
反応スキームは以下のとおりである。
２００ｍｌ（３３０ｇ，２．４４モル）の塩化スルフリルを１，０００ｍｌの反応フラスコ中へ添加し、次いで、そこへ、撹拌下で６４８ｇ（１．５モル）のＮ，Ｎ’−ジ−ｎ−オクチル−３，３’−ジチオジプロピオンアミドを６．５時間（１時間あたり約１００ｇ）にわたり添加した。反応３時間後、反応混合物中へ、１時間あたり約５０ｇで１３時間（全部で約６５０ｇ，９．１５モル）にわたって塩素を通気させた。反応混合物の温度が４０℃に達したら、混合物を塩水で冷却し、４０〜４５℃の温度に維持した。塩素の通気を終えた後、同じ温度で２時間にわたって反応混合物を撹拌した。
別の１，０００ｍｌの反応フラスコ内で、反応混合物を５０℃の温水で弱酸性になるまで洗浄し、所望により、重炭酸ナトリウムを用いて過剰の酸を中和した。沈殿物をメタノール中で再結晶化させて、１９０ｇのＤＣＯＩＴ（純度＞９５％）を得た。次いで、再結晶化母液を引き続き石油エーテルとメタノールで抽出して、６１ｇのＯＩＴ（純度＞９３％，収率１９％）と４９ｇのＤＣＯＩＴ（純度＞９５％）を得た。ＤＣＯＩＴの全収率は５６．５％である。
本発明を好適な実施形態および実施例によって具体的に開示したが、本発明の精神から逸脱することなく、当業者によってこれに変更および修正を施すことができ、かかる変更および修正は本発明の範囲内に入るものであると理解すべきである。
Claims (13)
- 次の一般式（Ｉ）：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、場合によりＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよく；および
Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、水素または塩素を表す〕
を有する化合物の製造方法であって、次の一般式（ＩＩ）：
を有する化合物、または次の一般式（ＩＩＩ）：
を有する化合物を、溶媒の不存在下で塩化スルフリルと反応させることを含んでなる、方法。 - Ｒ１は、場合によりＣ６〜Ｃ１０アリールまたはＣ１〜Ｃ８アルコキシによって置換されていてよい、Ｃ１〜Ｃ８アルキルを表す、請求項１に記載の方法。
- Ｒ１はＣ１〜Ｃ８アルキルを表す、請求項２に記載の方法。
- Ｒ２およびＲ３は、いずれも水素または塩素を表す、請求項３に記載の方法。
- 反応を約−１０℃〜約７５℃の間の温度で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
- 式（ＩＩ）の化合物を塩化スルフリルと反応させることを含んでなり、ここで式（ＩＩ）の化合物と塩化スルフリルのモル比は約１：１と１：１１の間である、請求項５に記載の方法。
- 式（ＩＩＩ）の化合物を塩化スルフリルと場合により塩素の存在下で反応させることを含んでなり、ここで式（ＩＩＩ）の化合物、塩化スルフリルおよび塩素の間のモル比は約１：１〜１１：０〜１１である、請求項５に記載の方法。
- さらに式（ＩＩＩ）の化合物を調製する工程を含んでなり、該工程は、メタノールの溶媒中で、式（ＩＶ）：
を有する化合物と反応させることを含む、請求項７に記載の方法。 - 式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物のモル比は約１：２．０と１：２．６の間である、請求項８に記載の方法。
- 式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物の間の反応を約−１５℃と約６５℃の間の温度で行う、請求項９に記載の方法。
- 一般式（ＩＩＩ）：
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキルおよびＣ６〜Ｃ１０アリールからなる群から選択され、場合によりＣ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１０アリール、Ｃ１〜Ｃ８アルコキシおよびＣ６〜Ｃ１０アリールオキシからなる群から選択される置換基によって置換されていてよい〕
を有する化合物の製造方法であって、メタノールの溶媒中で、式（ＩＶ）：
を有する化合物と反応させることを含む、方法。 - 式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物のモル比は約１：２．０と１：２．６の間である、請求項１１に記載の方法。
- 式（ＩＶ）の化合物と式（Ｖ）の化合物の間の反応を約−１５℃と約６５℃の間の温度で行う、請求項１１または１２に記載の方法。
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