JPH0529334B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
［発明の目的］
（産業上の利用分野）
本発明は、芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれ
を用いてフエノール及びアニリン並びにそれらの
誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関する
ものである。 （従来の技術及びその問題点） フエノール及びアニリン並びにそれらの誘導体
のヨウ素化剤は、種々の医薬、除草剤、殺菌剤等
の製造原料として有用である（例えば、米国特許
第3465084号公報；ケミカル・アブストラクト
19938ｇ）。 一般に、フエノール類もしくは芳香族アミンの
核へのヨウ素化は、アルカリ水溶液中においてヨ
ウ素が三ヨウ化カリウムを作用させるか、酢酸中
において一塩化ヨウ素を作用させることにより行
われている。 これらの従来のヨウ素化方法では、溶媒として
アルカリ水溶液や酢酸等を用いることから後処理
が煩雑であり、また収率も充分なものとはいえな
い。 そこで、本発明者らは、従来の芳香族化合物の
ヨウ素化方法を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムジク
ロロヨーダイドを合成することにより成功し、こ
れをヨウ素化剤として用いることにより、従来法
の問題点が解消されることを見出し本発明を完成
するに至つた。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、 次式（）： （式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低
級アルキル基を表す。） で示される化合物からなる、フエノールもしくは
アニリン又はこれらの誘導体のヨウ素化剤及びそ
れを用いてフエノール及びアニリン並びにそれら
の誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関す
るものである。 前記式（）の定義において、低級アルキル基
とは、炭素数１〜６のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。 本発明の化合物（）は、 次式（）： （式中、R1、R2及びR3は、前記と同義である。） で示される化合物を塩化ヨウ素で処理することに
より製造することができる。 本発明のヨウ素化方法に用いられるフエノール
誘導体及びアニリン誘導体としては、ベンゼン環
の少なくとも一つの位置が非置換のものであれば
特に制限はない。かかる誘導体の置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基；フツ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；カルボキシ
ル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基；フエニル基等
のアリール基などが挙げられる。 また、アニリン誘導体のアミノ基は、モノアル
キルアミノ基、例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基；ジアルキルアミノ基、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基であつてもよい。 本発明のヨウ素化方法に用いる溶媒は、特に制
限はなく、前記式（）で示されるのヨウ素化剤
を溶解するものであれば如何なるものでもよい。
特に、ハロゲン化アルキル溶媒、例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクレン、ジクロルエチ
レン等は非常に高い溶解性を有し反応溶媒として
最適である。また、この溶媒中に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等を混入する
とヨウ素化剤の反応性が著しく高まる。特にメタ
ノールはその効果が著しい。ハロゲン化アルキル
溶媒とアルコールの混合比は特に制限はないが、
通常１：５〜10：１、好ましくは１：１〜５：１
である。 また基質に対してヨウ素化剤は理論量で十分で
あり過剰に加える必要はない。 更に反応性を高めるためには塩基共存下で反応
を行うことが好ましい。使用する塩基はヨウ素化
後、副生する塩化水素をトラツプする目的で使用
される。従つてわずかの溶解度があればよく、そ
の意味においては炭酸カルシウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩
が有効である。かかる塩基の使用量はヨウ素化剤
（）と当量であれば十分であるが多くても反応
に影響を与えない。 （発明の実施例） 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を何ら制限するものではない。 実施例 １ ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド（BTMACl2I）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド18.6
ｇ（0.1mol）の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3ｇ
（0.1mol）の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン／エーテル（10：１）の混合溶媒で再結晶
した。 収量：30.0ｇ（収率86％） m.p.125〜126℃ 実施例 ２ ベンジルトリブチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド（BTBACl2I）の合成 ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド31.2
ｇ（0.1mol）の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3ｇ
（0.1mol）の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン／エーテル（10：１）の混合溶媒で再結晶
した。 収量：42.8ｇ（収率90％） m.p.102〜104℃ 実施例 ３ ２，４，６−トリヨードレゾルシノールの合成 レゾルシノール0.5ｇ（4.54ｍmol）の塩化メチ
レン50mlにメタノール20ml及び炭酸カルシウム２
ｇを加え、次いでBTMACl2I4.90ｇ（14.1ｍmol）
を加え室温で４時間撹拌した。残留炭酸カルシウ
ムを瀘過し、溶媒を留去した後、５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液20mlを加えて未反応の
BTMACl2Iを分解した後、内容物をエーテル40
mlで３回抽出し、次いで溶媒を留去して２，４，
６−トリヨードレゾルシノール2.10ｇ（95％）を
得た。 m.p.157℃ 実施例 ４ 各種フエノール誘導体のヨウ素化 原料のレゾルシノールに代えて以下に示す原料
を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて実施
例３と同様に行つた。結果を表１に示す。
を用いてフエノール及びアニリン並びにそれらの
誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関する
ものである。 （従来の技術及びその問題点） フエノール及びアニリン並びにそれらの誘導体
のヨウ素化剤は、種々の医薬、除草剤、殺菌剤等
の製造原料として有用である（例えば、米国特許
第3465084号公報；ケミカル・アブストラクト
19938ｇ）。 一般に、フエノール類もしくは芳香族アミンの
核へのヨウ素化は、アルカリ水溶液中においてヨ
ウ素が三ヨウ化カリウムを作用させるか、酢酸中
において一塩化ヨウ素を作用させることにより行
われている。 これらの従来のヨウ素化方法では、溶媒として
アルカリ水溶液や酢酸等を用いることから後処理
が煩雑であり、また収率も充分なものとはいえな
い。 そこで、本発明者らは、従来の芳香族化合物の
ヨウ素化方法を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムジク
ロロヨーダイドを合成することにより成功し、こ
れをヨウ素化剤として用いることにより、従来法
の問題点が解消されることを見出し本発明を完成
するに至つた。 ［発明の構成］ （問題点を解決するための手段） 本発明は、 次式（）： （式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低
級アルキル基を表す。） で示される化合物からなる、フエノールもしくは
アニリン又はこれらの誘導体のヨウ素化剤及びそ
れを用いてフエノール及びアニリン並びにそれら
の誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関す
るものである。 前記式（）の定義において、低級アルキル基
とは、炭素数１〜６のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。 本発明の化合物（）は、 次式（）： （式中、R1、R2及びR3は、前記と同義である。） で示される化合物を塩化ヨウ素で処理することに
より製造することができる。 本発明のヨウ素化方法に用いられるフエノール
誘導体及びアニリン誘導体としては、ベンゼン環
の少なくとも一つの位置が非置換のものであれば
特に制限はない。かかる誘導体の置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基；フツ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子；水酸基；ニトロ基；カルボキシ
ル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基；フエニル基等
のアリール基などが挙げられる。 また、アニリン誘導体のアミノ基は、モノアル
キルアミノ基、例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基；ジアルキルアミノ基、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基であつてもよい。 本発明のヨウ素化方法に用いる溶媒は、特に制
限はなく、前記式（）で示されるのヨウ素化剤
を溶解するものであれば如何なるものでもよい。
特に、ハロゲン化アルキル溶媒、例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクレン、ジクロルエチ
レン等は非常に高い溶解性を有し反応溶媒として
最適である。また、この溶媒中に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等を混入する
とヨウ素化剤の反応性が著しく高まる。特にメタ
ノールはその効果が著しい。ハロゲン化アルキル
溶媒とアルコールの混合比は特に制限はないが、
通常１：５〜10：１、好ましくは１：１〜５：１
である。 また基質に対してヨウ素化剤は理論量で十分で
あり過剰に加える必要はない。 更に反応性を高めるためには塩基共存下で反応
を行うことが好ましい。使用する塩基はヨウ素化
後、副生する塩化水素をトラツプする目的で使用
される。従つてわずかの溶解度があればよく、そ
の意味においては炭酸カルシウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩
が有効である。かかる塩基の使用量はヨウ素化剤
（）と当量であれば十分であるが多くても反応
に影響を与えない。 （発明の実施例） 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を何ら制限するものではない。 実施例 １ ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド（BTMACl2I）の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド18.6
ｇ（0.1mol）の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3ｇ
（0.1mol）の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン／エーテル（10：１）の混合溶媒で再結晶
した。 収量：30.0ｇ（収率86％） m.p.125〜126℃ 実施例 ２ ベンジルトリブチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド（BTBACl2I）の合成 ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド31.2
ｇ（0.1mol）の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3ｇ
（0.1mol）の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン／エーテル（10：１）の混合溶媒で再結晶
した。 収量：42.8ｇ（収率90％） m.p.102〜104℃ 実施例 ３ ２，４，６−トリヨードレゾルシノールの合成 レゾルシノール0.5ｇ（4.54ｍmol）の塩化メチ
レン50mlにメタノール20ml及び炭酸カルシウム２
ｇを加え、次いでBTMACl2I4.90ｇ（14.1ｍmol）
を加え室温で４時間撹拌した。残留炭酸カルシウ
ムを瀘過し、溶媒を留去した後、５％亜硫酸水素
ナトリウム水溶液20mlを加えて未反応の
BTMACl2Iを分解した後、内容物をエーテル40
mlで３回抽出し、次いで溶媒を留去して２，４，
６−トリヨードレゾルシノール2.10ｇ（95％）を
得た。 m.p.157℃ 実施例 ４ 各種フエノール誘導体のヨウ素化 原料のレゾルシノールに代えて以下に示す原料
を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて実施
例３と同様に行つた。結果を表１に示す。
【表】
【表】
【表】
＊ 塩基として炭酸水素ナトリウムを使用
実施例 ５ ６−ヨード−２，４−キシリジンの合成 ２，４−キシリジン0.5ｇ（4.13ｍmol）の塩化
メチレン50ml溶液にメタノール20ml及び炭酸カル
シウム0.7ｇを加え、次いでBTMACl2I1.58ｇ
（4.54ｍmol）を加え室温で１時間撹拌した。残
留炭酸カルシウムを瀘過し、溶媒を留去した後、
５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液20mlを加えて未
反応のBTMACl2Iを分解した後、内容物をエー
テル40mlで４回抽出し、次いで溶媒を留去して６
−ヨード−２，４−キシリジン0.84ｇ（82％）を
得た。 m.p.64.5〜65.5℃ 実施例 ６ 各種アニリン誘導体のヨウ素化 原料の２，４−キシリジンに代えて以下に示す
原料を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて
実施例５と同様に行つた。結果を表２に示す。
実施例 ５ ６−ヨード−２，４−キシリジンの合成 ２，４−キシリジン0.5ｇ（4.13ｍmol）の塩化
メチレン50ml溶液にメタノール20ml及び炭酸カル
シウム0.7ｇを加え、次いでBTMACl2I1.58ｇ
（4.54ｍmol）を加え室温で１時間撹拌した。残
留炭酸カルシウムを瀘過し、溶媒を留去した後、
５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液20mlを加えて未
反応のBTMACl2Iを分解した後、内容物をエー
テル40mlで４回抽出し、次いで溶媒を留去して６
−ヨード−２，４−キシリジン0.84ｇ（82％）を
得た。 m.p.64.5〜65.5℃ 実施例 ６ 各種アニリン誘導体のヨウ素化 原料の２，４−キシリジンに代えて以下に示す
原料を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて
実施例５と同様に行つた。結果を表２に示す。
【表】
【表】
【表】
［発明の効果］
本発明によれば、核ブロモ化アセトアニリド誘
導体を好収率で提供することができる。
導体を好収率で提供することができる。
１ ベンゼンおよび／またはモノクロロベンゼン
を塩素化してしてジクロロベンゼンを製造するに
あたり、塩素化剤として塩素を使用し、かつ触媒
として活性アルミナを使用することを特徴とする
ジクロロベンゼンの製造方法。
を塩素化してしてジクロロベンゼンを製造するに
あたり、塩素化剤として塩素を使用し、かつ触媒
として活性アルミナを使用することを特徴とする
ジクロロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12367087A JPS63290849A (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12367087A JPS63290849A (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63290849A JPS63290849A (ja) | 1988-11-28 |
| JPH0529334B2 true JPH0529334B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=14866391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12367087A Granted JPS63290849A (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63290849A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7598403B2 (en) | 2003-05-16 | 2009-10-06 | The University Of South Carolina Research Foundation | Synthesis of chromanones |
| CN105037164B (zh) * | 2015-06-08 | 2017-06-16 | 西南大学 | 碘硝酚的合成方法 |
| JP7118083B2 (ja) * | 2017-03-17 | 2022-08-15 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | オキサゾリジノン基を含む化合物の製造方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5398930A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-29 | Zambeletti Spa L | Iodide deriative of berzaconium chloride and bactericide containing same as effective component |
-
1987
- 1987-05-22 JP JP12367087A patent/JPS63290849A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5398930A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-29 | Zambeletti Spa L | Iodide deriative of berzaconium chloride and bactericide containing same as effective component |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63290849A (ja) | 1988-11-28 |
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