JPH0529334B2 - - Google Patents
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
[発明の目的]
(産業上の利用分野)
本発明は、芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれ
を用いてフエノール及びアニリン並びにそれらの
誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関する
ものである。 (従来の技術及びその問題点) フエノール及びアニリン並びにそれらの誘導体
のヨウ素化剤は、種々の医薬、除草剤、殺菌剤等
の製造原料として有用である(例えば、米国特許
第3465084号公報;ケミカル・アブストラクト
19938g)。 一般に、フエノール類もしくは芳香族アミンの
核へのヨウ素化は、アルカリ水溶液中においてヨ
ウ素が三ヨウ化カリウムを作用させるか、酢酸中
において一塩化ヨウ素を作用させることにより行
われている。 これらの従来のヨウ素化方法では、溶媒として
アルカリ水溶液や酢酸等を用いることから後処理
が煩雑であり、また収率も充分なものとはいえな
い。 そこで、本発明者らは、従来の芳香族化合物の
ヨウ素化方法を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムジク
ロロヨーダイドを合成することにより成功し、こ
れをヨウ素化剤として用いることにより、従来法
の問題点が解消されることを見出し本発明を完成
するに至つた。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明は、 次式(): (式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低
級アルキル基を表す。) で示される化合物からなる、フエノールもしくは
アニリン又はこれらの誘導体のヨウ素化剤及びそ
れを用いてフエノール及びアニリン並びにそれら
の誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関す
るものである。 前記式()の定義において、低級アルキル基
とは、炭素数1〜6のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。 本発明の化合物()は、 次式(): (式中、R1、R2及びR3は、前記と同義である。) で示される化合物を塩化ヨウ素で処理することに
より製造することができる。 本発明のヨウ素化方法に用いられるフエノール
誘導体及びアニリン誘導体としては、ベンゼン環
の少なくとも一つの位置が非置換のものであれば
特に制限はない。かかる誘導体の置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基;フツ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;カルボキシ
ル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基;フエニル基等
のアリール基などが挙げられる。 また、アニリン誘導体のアミノ基は、モノアル
キルアミノ基、例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基;ジアルキルアミノ基、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基であつてもよい。 本発明のヨウ素化方法に用いる溶媒は、特に制
限はなく、前記式()で示されるのヨウ素化剤
を溶解するものであれば如何なるものでもよい。
特に、ハロゲン化アルキル溶媒、例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクレン、ジクロルエチ
レン等は非常に高い溶解性を有し反応溶媒として
最適である。また、この溶媒中に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等を混入する
とヨウ素化剤の反応性が著しく高まる。特にメタ
ノールはその効果が著しい。ハロゲン化アルキル
溶媒とアルコールの混合比は特に制限はないが、
通常1:5〜10:1、好ましくは1:1〜5:1
である。 また基質に対してヨウ素化剤は理論量で十分で
あり過剰に加える必要はない。 更に反応性を高めるためには塩基共存下で反応
を行うことが好ましい。使用する塩基はヨウ素化
後、副生する塩化水素をトラツプする目的で使用
される。従つてわずかの溶解度があればよく、そ
の意味においては炭酸カルシウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩
が有効である。かかる塩基の使用量はヨウ素化剤
()と当量であれば十分であるが多くても反応
に影響を与えない。 (発明の実施例) 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を何ら制限するものではない。 実施例 1 ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド(BTMACl2I)の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド18.6
g(0.1mol)の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3g
(0.1mol)の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン/エーテル(10:1)の混合溶媒で再結晶
した。 収量:30.0g(収率86%) m.p.125〜126℃ 実施例 2 ベンジルトリブチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド(BTBACl2I)の合成 ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド31.2
g(0.1mol)の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3g
(0.1mol)の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン/エーテル(10:1)の混合溶媒で再結晶
した。 収量:42.8g(収率90%) m.p.102〜104℃ 実施例 3 2,4,6−トリヨードレゾルシノールの合成 レゾルシノール0.5g(4.54mmol)の塩化メチ
レン50mlにメタノール20ml及び炭酸カルシウム2
gを加え、次いでBTMACl2I4.90g(14.1mmol)
を加え室温で4時間撹拌した。残留炭酸カルシウ
ムを瀘過し、溶媒を留去した後、5%亜硫酸水素
ナトリウム水溶液20mlを加えて未反応の
BTMACl2Iを分解した後、内容物をエーテル40
mlで3回抽出し、次いで溶媒を留去して2,4,
6−トリヨードレゾルシノール2.10g(95%)を
得た。 m.p.157℃ 実施例 4 各種フエノール誘導体のヨウ素化 原料のレゾルシノールに代えて以下に示す原料
を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて実施
例3と同様に行つた。結果を表1に示す。
を用いてフエノール及びアニリン並びにそれらの
誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関する
ものである。 (従来の技術及びその問題点) フエノール及びアニリン並びにそれらの誘導体
のヨウ素化剤は、種々の医薬、除草剤、殺菌剤等
の製造原料として有用である(例えば、米国特許
第3465084号公報;ケミカル・アブストラクト
19938g)。 一般に、フエノール類もしくは芳香族アミンの
核へのヨウ素化は、アルカリ水溶液中においてヨ
ウ素が三ヨウ化カリウムを作用させるか、酢酸中
において一塩化ヨウ素を作用させることにより行
われている。 これらの従来のヨウ素化方法では、溶媒として
アルカリ水溶液や酢酸等を用いることから後処理
が煩雑であり、また収率も充分なものとはいえな
い。 そこで、本発明者らは、従来の芳香族化合物の
ヨウ素化方法を改良すべく鋭意研究を重ねた結
果、ベンジルトリ低級アルキルアンモニウムジク
ロロヨーダイドを合成することにより成功し、こ
れをヨウ素化剤として用いることにより、従来法
の問題点が解消されることを見出し本発明を完成
するに至つた。 [発明の構成] (問題点を解決するための手段) 本発明は、 次式(): (式中、R1、R2及びR3は、同一又は相異なる低
級アルキル基を表す。) で示される化合物からなる、フエノールもしくは
アニリン又はこれらの誘導体のヨウ素化剤及びそ
れを用いてフエノール及びアニリン並びにそれら
の誘導体のベンゼン環をヨウ素化する方法に関す
るものである。 前記式()の定義において、低級アルキル基
とは、炭素数1〜6のアルキル基であり、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基など
が挙げられる。 本発明の化合物()は、 次式(): (式中、R1、R2及びR3は、前記と同義である。) で示される化合物を塩化ヨウ素で処理することに
より製造することができる。 本発明のヨウ素化方法に用いられるフエノール
誘導体及びアニリン誘導体としては、ベンゼン環
の少なくとも一つの位置が非置換のものであれば
特に制限はない。かかる誘導体の置換基として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec
−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基;シクロヘキシル基等のシ
クロアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等のア
ルコキシ基;フツ素原子、塩素原子、臭素原子等
のハロゲン原子;水酸基;ニトロ基;カルボキシ
ル基;メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基等のアルコキシカルボニル基;フエニル基等
のアリール基などが挙げられる。 また、アニリン誘導体のアミノ基は、モノアル
キルアミノ基、例えばメチルアミノ基、エチルア
ミノ基;ジアルキルアミノ基、例えばジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基であつてもよい。 本発明のヨウ素化方法に用いる溶媒は、特に制
限はなく、前記式()で示されるのヨウ素化剤
を溶解するものであれば如何なるものでもよい。
特に、ハロゲン化アルキル溶媒、例えば塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクレン、ジクロルエチ
レン等は非常に高い溶解性を有し反応溶媒として
最適である。また、この溶媒中に低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノール、プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール等を混入する
とヨウ素化剤の反応性が著しく高まる。特にメタ
ノールはその効果が著しい。ハロゲン化アルキル
溶媒とアルコールの混合比は特に制限はないが、
通常1:5〜10:1、好ましくは1:1〜5:1
である。 また基質に対してヨウ素化剤は理論量で十分で
あり過剰に加える必要はない。 更に反応性を高めるためには塩基共存下で反応
を行うことが好ましい。使用する塩基はヨウ素化
後、副生する塩化水素をトラツプする目的で使用
される。従つてわずかの溶解度があればよく、そ
の意味においては炭酸カルシウム、炭酸水素カル
シウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
炭酸カリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金
属又はアルカリ土類金属の炭酸塩又は炭酸水素塩
が有効である。かかる塩基の使用量はヨウ素化剤
()と当量であれば十分であるが多くても反応
に影響を与えない。 (発明の実施例) 以下、合成例及び実施例により本発明を更に詳
細に説明するが、これらの実施例は本発明の範囲
を何ら制限するものではない。 実施例 1 ベンジルトリメチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド(BTMACl2I)の合成 ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド18.6
g(0.1mol)の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3g
(0.1mol)の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン/エーテル(10:1)の混合溶媒で再結晶
した。 収量:30.0g(収率86%) m.p.125〜126℃ 実施例 2 ベンジルトリブチルアンモニウムジクロロヨー
ダイド(BTBACl2I)の合成 ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド31.2
g(0.1mol)の水100ml溶液に塩化ヨウ素16.3g
(0.1mol)の塩化メチレン200ml溶液を室温下で
激しく撹拌しながら滴下した。滴下後、30分撹拌
した後、有機層を分液し、硫酸マグネシウムで乾
燥後、溶媒を留去した。得られた粗結晶を塩化メ
チレン/エーテル(10:1)の混合溶媒で再結晶
した。 収量:42.8g(収率90%) m.p.102〜104℃ 実施例 3 2,4,6−トリヨードレゾルシノールの合成 レゾルシノール0.5g(4.54mmol)の塩化メチ
レン50mlにメタノール20ml及び炭酸カルシウム2
gを加え、次いでBTMACl2I4.90g(14.1mmol)
を加え室温で4時間撹拌した。残留炭酸カルシウ
ムを瀘過し、溶媒を留去した後、5%亜硫酸水素
ナトリウム水溶液20mlを加えて未反応の
BTMACl2Iを分解した後、内容物をエーテル40
mlで3回抽出し、次いで溶媒を留去して2,4,
6−トリヨードレゾルシノール2.10g(95%)を
得た。 m.p.157℃ 実施例 4 各種フエノール誘導体のヨウ素化 原料のレゾルシノールに代えて以下に示す原料
を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて実施
例3と同様に行つた。結果を表1に示す。
【表】
【表】
【表】
* 塩基として炭酸水素ナトリウムを使用
実施例 5 6−ヨード−2,4−キシリジンの合成 2,4−キシリジン0.5g(4.13mmol)の塩化
メチレン50ml溶液にメタノール20ml及び炭酸カル
シウム0.7gを加え、次いでBTMACl2I1.58g
(4.54mmol)を加え室温で1時間撹拌した。残
留炭酸カルシウムを瀘過し、溶媒を留去した後、
5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20mlを加えて未
反応のBTMACl2Iを分解した後、内容物をエー
テル40mlで4回抽出し、次いで溶媒を留去して6
−ヨード−2,4−キシリジン0.84g(82%)を
得た。 m.p.64.5〜65.5℃ 実施例 6 各種アニリン誘導体のヨウ素化 原料の2,4−キシリジンに代えて以下に示す
原料を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて
実施例5と同様に行つた。結果を表2に示す。
実施例 5 6−ヨード−2,4−キシリジンの合成 2,4−キシリジン0.5g(4.13mmol)の塩化
メチレン50ml溶液にメタノール20ml及び炭酸カル
シウム0.7gを加え、次いでBTMACl2I1.58g
(4.54mmol)を加え室温で1時間撹拌した。残
留炭酸カルシウムを瀘過し、溶媒を留去した後、
5%亜硫酸水素ナトリウム水溶液20mlを加えて未
反応のBTMACl2Iを分解した後、内容物をエー
テル40mlで4回抽出し、次いで溶媒を留去して6
−ヨード−2,4−キシリジン0.84g(82%)を
得た。 m.p.64.5〜65.5℃ 実施例 6 各種アニリン誘導体のヨウ素化 原料の2,4−キシリジンに代えて以下に示す
原料を用いて、ヨウ素化剤のモル比を適宜変えて
実施例5と同様に行つた。結果を表2に示す。
【表】
【表】
【表】
[発明の効果]
本発明によれば、核ブロモ化アセトアニリド誘
導体を好収率で提供することができる。
導体を好収率で提供することができる。
1 ベンゼンおよび/またはモノクロロベンゼン
を塩素化してしてジクロロベンゼンを製造するに
あたり、塩素化剤として塩素を使用し、かつ触媒
として活性アルミナを使用することを特徴とする
ジクロロベンゼンの製造方法。
を塩素化してしてジクロロベンゼンを製造するに
あたり、塩素化剤として塩素を使用し、かつ触媒
として活性アルミナを使用することを特徴とする
ジクロロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12367087A JPS63290849A (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12367087A JPS63290849A (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63290849A JPS63290849A (ja) | 1988-11-28 |
JPH0529334B2 true JPH0529334B2 (ja) | 1993-04-30 |
Family
ID=14866391
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12367087A Granted JPS63290849A (ja) | 1987-05-22 | 1987-05-22 | 芳香族化合物のヨウ素化剤及びそれを用いたヨウ素化方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS63290849A (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7598403B2 (en) | 2003-05-16 | 2009-10-06 | The University Of South Carolina Research Foundation | Synthesis of chromanones |
CN105037164B (zh) * | 2015-06-08 | 2017-06-16 | 西南大学 | 碘硝酚的合成方法 |
EP3596147B1 (de) * | 2017-03-17 | 2021-12-08 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von oxazolidinongruppen aufweisenden verbindungen |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5398930A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-29 | Zambeletti Spa L | Iodide deriative of berzaconium chloride and bactericide containing same as effective component |
-
1987
- 1987-05-22 JP JP12367087A patent/JPS63290849A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5398930A (en) * | 1977-02-07 | 1978-08-29 | Zambeletti Spa L | Iodide deriative of berzaconium chloride and bactericide containing same as effective component |
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---|---|
JPS63290849A (ja) | 1988-11-28 |
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