JPS6317852A - ニトロフエノキシベンゼンアミン類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール類のアルカリ金属塩とハロニトロベ
ンゼン類を非プロトン性極性溶媒中で反応させ、ニトロ
フェノキシベンゼンアミン類を得る製造方法に関する。

ニトロフェノキシベンゼンアミン類は、医薬。

農薬２合成樹脂原料中間体として有用な化合物である。

特にアラミド合成樹脂の構成要素となるアミノフェノキ
シベンゼンアミン類の原料中間体として有用である。

〔従来の技術〕

アミンフェノール類のアルカリ金属塩と、ハロニトロベ
ンゼン類とを非プロトン性極性溶媒中で反応させ、ニト
ロフェノキシベンゼンアミン類を得る方法は既に知られ
ている。すなわち、アミノフェノールのアルカリ金属塩
とクロロニトロベンゼンをジメチルホルムアミド、ジエ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミドまたはジメチ
ルスルホキシドを溶媒として５０〜１１０’Ｃで反応さ
せる方法（特公昭４７−１８１０１号）や、アミノフェ
ノキシベンゼンアミン製造の前！段階として、ジメチル
ホルムアミドを溶媒とし、アミノフェノールのアルカリ
金属塩とハロニトロベンゼンを還流下に反応させる方法
（特公昭５５−４０５７３号）も開示されている。

またアミンフェノールのアルカリ金属塩とクロロニトロ
ベンゼンとの反応において、第４級アンモニウム塩また
はホスホニウム塩を用いることも知られており、特開昭
６０−２１４７６４号公報には、これらの塩を相間移動
触媒にして、ｐ−クロルニトロベンゼンを含む有機相と
、ｍ−アミンフェノールのアルカリ金属塩ないしアルカ
リ土類金属塩を含む水性相とからなる２相系で反応が行
なわれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、前述の特公昭４７−１８１０１号では、
反応温度を比較的低温にすることができ、副反応を抑え
られるが、反応速度も小さくなる。

また、特公昭５５−４０５７３号では反応温度として１
４５〜１４９℃が例示されているものの尚反応速度に改
良の余地があるだけでなく、副反応抑制に間通があった
。さらに特開昭６０−２１４７６４号方法では、相間移
動触媒を使用しながらも、有機層と水層との２液層反応
であるため、還流下に１１時間以上も長時間反応させね
ばならず、これまた工業的方法としては不満足であった
。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは、アミノフェノール類のアルカリ金属塩と
ハロニトロベンゼン類とを、非プロトン性極性溶媒中で
縮合させニトロフェノキシベンゼンアミン類を得る反応
について、反応速度を向上させる目的で鋭意検討した結
果、第４級アンモニウム塩あるいは第４級ホスホニウム
塩を共存させることにより、反応速度が著しく早くなり
上記目的を達成することを見いだし、本発明にいたった
。

すなわち、本発明は式（Ｉ） （式中、Ｒは低級アルキル基であり、ｎは０〜４である
。）で示されるアミノフェノール類のアルカリ金属塩と
、式（ｎ） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ１は低級アルキル
基であり、ｎは０〜４である。）で示されるハロニトロ
ベンゼン類を反応させ、式（ｍ）（式中、Ｒ，Ｒ”、　
ｎは式（Ｉ）、　（ＩＩ）のＲ，Ｒ’、　ｎと同じ。）
で示されるニトロフェノキシベンゼンアミン類を得るに
際し、非プロトン性極性溶媒の存在下第４級アンモニウ
ム塩、あるいは第４級ホスホニウム塩を共存させて反応
させることを特徴とするニトロフェノキシベンゼンアミ
ン類の製造方法である。

上記した如く第４級アンモニウム塩あるいは第４級ホス
ホニウム塩は、相間移動触媒として有機層〜水層系にお
いては知られているが、本発明における反応系は、非プ
ロトン性極性溶媒を使用するものの、塩基として装入す
るアルカリ金属炭酸塩やアルカリ金属水酸化物、または
予めアミンフェノールアルカリ金属塩として調整したア
ルカリ金属塩は完全に溶媒に溶解しない。つまり、固相
〜液相不拘−反応系となっている。この不均一反応系に
、第４級アンモ功ム塩あるいは第４級ホスホニウム塩を
添加することにより、意外にも固相〜液相の相関移動触
媒として効力を発揮していることがわかった。

本発明で使用される第４級アンモニウム塩あるいは第４
級ホスホニウム塩としては、トリオクチルメチルアンモ
ニウム塩化物、メリカプリルメチルアンモニウム塩化物
、トリラウリルメチルアンモニウム塩化物、テトラブチ
ルアンモニウム塩化−物及び臭化物、テトラエチルアン
モニウム塩化物及び臭化物、テトラブチルホスホニウム
塩化物及び臭化物などがあげられる。これらのうちで、
とくにトリオクチルメチルアンモニウム塩化物が好適に
用いられる。

本発明で用いられる式（ｒ）で示されるアミンフェノー
ル類としては、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミンフェ
ノール、０−アミノフェノール、あるいはさらにこれら
のベンゼン核水素をメチル基。

エチル基等の低級アルキル基で置換した化合物があげら
れる。これらのうちで、とくにｍ−アミンフェノールあ
るいはｐ−アミンフェノールが好適に用いられる。

これら式（Ｉ）で示されるアミノフェノール類のアルカ
リ金属塩としては、前述のアミノフェノール類のカリウ
ム塩あるいはナトリウム塩があげられる。これらのアル
カリ金属塩は、あらかじめ前述アミノフェノール類のア
ルカリ金属塩を直接合成し、反応に使用することもでき
るが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属
炭酸塩、あるいは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ金属水酸化物を式（Ｉ）で示されるアミノフ
ェノール類とともに反応に供し、反応系中でアミノフェ
ノール類のアルカリ金属塩を形成させることもできる。

これらのうちでとくに、炭酸カリウムとアミノフェノー
ル類とを反応に供し、反応系中でアミンフェノール類の
カリウム塩を形成させる方法が好適である。

本発明で用いられる式（！Ｉ）で示されるハロニトロベ
ンゼン類としては、ｐ−クロロニトロベンゼン、ｍ−ク
ロロニトロベンゼン、０−クロロニトロベンゼンなどの
クロロニトロベンゼン類、ブロモニトロベンゼン類、ク
ロロニトロベンゼン類、ヨードニトロベンゼン類、ある
いはさらにこれらのベンゼン核水素をメチル基、エチル
基などの低級アルキル基で置換した化合物があげられる
。これらのうちで、特にｐ−クロロニトロベンゼンが好
適に用いられる。

また、本発明で用いられる非プロトン性極性溶触として
は、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３
，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン、テトラヒド
ロ−１，３−ジメチル−２（ＩＨ）−ピリミジノン、ヘ
キサヒドロ−１，３−ジメチル−２Ｈ−１，３−ジアゼ
ピン−２−オンなどの環状フレア化合物、ジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミドなどを用
いることができる。これらのなかで特に、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノンを用いた場合は、高温で実
施しても比較的副反応も抑制できて好適である。

本発明における温度及び圧力は特に限定されないが、好
ましい温度は５０〜２００℃である。好ましい圧力は、
常圧から１０に９／７Ｇであり、特に好ましくは常圧か
ら５Ｘ？／ｃ＋ａＧである。

本発明におけるアミノフェノール類に対するハロニトロ
ベンゼン類の仕込みモル比率は特に限定されないが、好
ましくは０．５倍〜２．０倍であり、特に好ましくは０
．７〜１．５倍である。また、アミンフェノール類の仕
込みモルに対するアルカリ金属原子比率も特に限定され
ないが、好ましくは０．５倍〜２．０倍、特に好ましく
は０．７〜１．５倍である。

本発明における第４級アンモニウム塩及び第４級ホスホ
ニウム塩の使用量は、特に限定されないが、アミンフェ
ノール類のアルカリ金属塩に対して好ましくは０．０１
モル〜０．２モル比である。

また、本発明における非プロトン性極性溶媒の使用量も
特に限定されないが、アミノフェノール類のアルカリ金
、属塩に１モルに対して１００〜２．０００ｍ１が好ま
シイ。

本発明における好ましい実施態様は以下のようなもので
ある。

すなわち、かくはん機、温度計、還流冷却器を備えたフ
ラスコに、アミノフェノール類、ハロニトロベンゼン類
、アルカリ金属炭酸塩あるいはアルカリ金属水酸化物、
非プロトン性極性溶媒、及び第４級アンモニウム塩ある
いは第４級ホスホニウム塩を装入し、所定の温度で、所
定の時間、Ｎ２ふん囲気下でかくはんを続け、反応させ
る。生成するニトロフェノキシベンゼンアミン類は常法
により取りだすことができる。例えば、反応マス中の無
機塩をろ別後、脱溶媒し、再結Ｍすることにより、取り
だすことができる。

〔発明の効果〕

アミノフェノール類のアルカリ金属塩とハロニトロベン
ゼン類とを非プロトン性極性溶媒中で縮存下にくらべて
、反応選択率を低下させることなく、ニトロフェノキシ
ベンゼンアミン類の生成速度を向上させることができる
。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によりさらに詳細に本発明を説
明する。

実施例−１ かくはん機、温度計、還流冷却器を備えた２００ｍ１フ
ラスコに、ｍ−アミノフェノチル１０．９ｇ（０，１０
モル）、ｐ−クロロニトロベンゼン１７．３ｇ（０，１
１モル）、炭酸カリウム９．８．９（０−０７０モル）
、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン５０ｍ１．
）−リオクチルメチルアンモニウム塩化物９０％水溶液
１ｇを装入し、Ｎ２ふん囲気下、１３０℃に反応温度を
維持し、かくはんした。

反応マスを随時サンプリングし、ガスクロマトグラフィ
ーによりｐ−クロロニトロベンゼン及び生成物の３−（
４−ニトロフェノキシ）ベンゼンアミンを定量した。そ
の結果、２時間後に３−（４−ニトロフェノキシ）ベン
ゼンアミンの生成収率は８５．２％であり、４時間後に
は生成収率が９７．０％となった。また４時間後の消費
ｐ−クロロニトロベンゼンに対する目的生成物の反応選
択率は、９９．０％であった。

比較例−１ トリオクチルメチルアンモニウム塩化物９０％水溶液を
仕込まなかった以外は、全〈実施例−１と同様に反応さ
せ、分析を行なった。その結果、２時間後の３−（４−
ニトロフェノキシ）ベンゼンアミンの生成収率は５２．
９％であり、４時間後の生成収率及び反応選択率は６３
．２％、９８．９％であった。また１４時間後の生成収
率は９３．４％であり、トリオクチルメチルアンモニウ
ム塩化物を添加した場合の実施例−１における４時間後
の生成収率に尚、及ばなかった。

実施例２〜９．比較例２〜８ アミノフェノール類、塩基、ハロニトロベンゼン類、溶
媒、添加塩の種別及び反応温度を変化させて、実施例−
１に準じて同様に反応させ、分析した。これらを、実施
例−１及び比較例＝１も含めて表にまとめた。

（以下余白）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒは低級アルキル基であり、ｎは０〜４の整数
   。） で示されるアミノフェノール類のアルカリ金属塩と、式
   （II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ＾１は低級アルキ
   ル基であり、ｎは０〜４の整数。） で示されるハロニトロベンゼン類とを反応させ、式（I
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ、Ｒ＾１及びｎは、式（ I ）、式（II）の
   Ｒ、Ｒ＾１及びｎと同じ。） で示されるニトロフェノキシベンゼンアミン類を得るに
   際し、非プロトン性極性溶媒中で、第４級アンモニウム
   塩または第４級ホスホニウム塩の存在下に反応させるこ
   とを特徴とするニトロフェノキシベンゼンアミン類の製
   造方法。
2. （２）非プロトン性極性溶媒が、１，３−ジメチル−２
   −イミダゾリジノンである特許請求の範囲第（１）項記
   載の方法。