JPS6155488B2

JPS6155488B2 -

Info

Publication number: JPS6155488B2
Application number: JP10261478A
Authority: JP
Inventors: Fujio Masuko; Tadashi Katsura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1978-08-22
Filing date: 1978-08-22
Publication date: 1986-11-28
Also published as: JPS5528959A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はアミド誘導体の新しい製造法に関し、
更に詳しくは、一般式（）Ｒ−CN （）（式中、Ｒは直鎖もしくは分枝状のC₁〜C₆のアル
キル基、アルケニル基、フエニル基またはアラル
キル基を表わし、ここで該アルキル基またはアル
ケニル基は更にハロゲン原子、アルコキシル基、
アルキルチオ基、シアルキルアミノ基、アルキル
スルホニル基、フエニル基、フエノキシ基、フエ
ニルチオ基、水酸基を有していてもよく、また該
フエニル基またはアラルキル基は、更にアルキル
基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチ
オ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル
基、フエニル基、フエノキシ基、フエニルチオ
基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよ
い。）で示されるニトリル化合物を、塩基と過酸化水素
の存在下で加水分解する方法において、有機第４
級アンモニウム塩および／または三級アミンを触
媒に用いることを特徴とする。一般式（）Ｒ−CONH₂ （）（式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。）で示されるアミド誘導体の改良された製造法であ
る。本発明の目的とする一般式（）の化合物は、
医薬、農薬、化粧品、染料等における重要な中間
体として広く一般に利用されている化合物であ
り、本発明の目的は該化合物を安価にしてかつ工
業的に極めて有利に製造する方法を提供すること
にある。従来知られている一般式（）の化合物の合成
法としては、例えば一般式（）の化合物をアル
カリ存在下、アルコール−水溶媒中、過剰の過酸
化水素を加えて、加温する方法が知られている。
しかし、この方法では大量のH₂O₂を使用するた
め、コスト及び危険性の両面から工業的には大へ
ん不利である。しかるに本発明者らは、この反応
について種々検討した結果、上記反応系に有機第
４級アンモニウム塩あるいは３級アミンを共存さ
せることによつてH₂O₂量が軽減し、しかも反応
速度が上昇して反応時間が短縮される等工業的に
非常にすぐれた効果が得られることを見い出し、
本発明に至つた。すなわち、本発明は一般式（）Ｒ−CN （）（式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。）で表わされるニトリル化合物を、塩基と過酸化水
素の存在下、有機第４級アンモニウム塩および／
または第三級アミンを触媒として用いることによ
つて加水分解し、一般式（）Ｒ−CONH₂ （）（式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。）で示されるアミド化合物を得る方法である。以下本発明を詳細に説明する。原料となる一般式（）の化合物としては、例
えばアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、イソブチロニトリル、イソプロペニル
ニトリル、ベンゾニトリル、アクリロニトリル、
２もしくは３−メトキシプロピオニトリル、２も
しくは３−フエノキシプロピオニトリル、２もし
くは３−フエニルチオプロピオニトリル、２もし
くは３−メチルチオプロピオニトリル、２もしく
は３−ジメチルアミノプロピオニトリル、２もし
くは３−ヒドロキシプロピオニトリル、２もしく
は３−メチルスルホニルプロピオニトリル、２も
しくは３−クロロプロピオニトリル、２もしくは
３−ブロムプロピオニトリル、２もしくは３−フ
エニルプロピオニトリル、２もしくは３−ｐ−ト
リルプロピオニトリル、２・３−ジメトキシプロ
ピオニトリル、２・３−ジフエノキシプロピオニ
トリル、２・３−ビス（フエニルチオ）プロピオ
ニトリル、２・３−ビス（メチルチオ）プロピオ
ニトリル、２・３−ビス（ジメチルアミノ）プロ
ピオニトリル、２・３−ビス（メチルスルホニ
ル）プロピオニトリル、２・３−ジクロロプロピ
オニトリル、２・３−ジフエニルプロピオニトリ
ル、２−メトキシ−３−エトキシプロピオニトリ
ル、２−フエノキシ−３−フエニルプロピオニト
リル、２−フエニル−３−（ｐ−トリル）プロピ
オニトリル、２−フエニル−３−メチルチオプロ
ピオニトリル、２−フエニル−３−ヒドロキシプ
ロピオニトリル、２−クロロ−３−ブロムプロピ
オニトリル、２−メチルスルホニル−３−フエニ
ルプロピオニトリル、３・３−ジフエニルプロピ
オニトリル、３・３−ジエトキシプロピオニトリ
ル、３・３−ビス（ジメチルアミノ）プロピオニ
トリル、２−フエニル−３・３−ジクロロプロピ
オニトリル、２−（ｐ−トリル）−３・３−ジフエ
ニルプロピオニトリル、２・２−ジフエニル−３
−ヒドロキシプロピオニトリル、２・２・３−ト
リクロロプロピオニトリル、２・３・３−トリフ
エニルプロピオニトリル、２−フエニル−２−
（ｐ−トリル）−３−クロロプロピオニトリル、２
−フエニルチオアセトニトリル、２・２−ジフエ
ニルアセトニトリル、３−フエニル−４・４−ジ
ブロムブチロニトリル、２−フエニル−３−（ｐ
−トリル）アクリロニトリル、２・４−ジクロロ
ベンゾニトリル等が例示される。反応は通常溶媒の存在下もしくは非存在下に行
なわれるが、溶媒を使用する場合、反応溶液とし
ては一般に使用される溶媒例えば、水、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ヘキサノー
ル、ブタノール、ｔ−ブタノール類、ベンゼン、
トルエン、キシレン、クロルベンゼン類、ヘキサ
ン、ヘプタン、メチルセルソルブ、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、エ
ーテル、ジメチルスルホキシド、等の単独また
は、混合物が用いられるが、一般式（）の化合
物が常温で固体である場合には、それを溶解する
溶媒を選ぶのが、操作的に、より好適である。塩基としてはアルカリ金属、水酸化アルカリ金
属、炭酸アルカリ金属、アルコキシアルカリ金
属、水酸化アルカリ土類金属、水酸化アルカリ金
属等が、例示される。その使用量は、通常料ニト
リル１モルに対して0.1モルから10モルの範囲で
任意であるが、好ましくは0.1モルから２モルの
範囲である。過酸化水素の使用モル数は一般式（）の化合
物１モルに対し、１モル以上任意であるが、２〜
３モル程度で十分である。触媒の有機第４級アンモニウム塩および／また
は３級アミンとしては、例えばテトラｎ−ブチル
アンモニウムクロリド、ブロミドまたはヒドロキ
シド、テトラエチルアンモニウムクロリド、ブロ
ミドまたはヒドロキシド、トリエチルベンジルア
ンモニウムクロリド、ブロミドまたはヒドロキシ
ド、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリイソプロピルアミン等が例示
され、これらは各々の単独または混合物として使
用される。添加する触媒の量としては、原料であ
る一般式（）の化合物１モルに対して1/200か
ら1/5モルの範囲で任意に選ばれるが、実用上約
1/100モル程度で十分である。反応温度は通常０
℃から300℃の範囲で任意であるが、好ましく
は、20℃から100℃が採用される。反応圧力については、特に制限はなく、常圧、
加圧いずれでも良い。反応形式は、液相気相いずれでも良く、また、
回分法、連続法いずれでも良い。このような反応により得られた反応混合物から
分液、濃縮、蒸留、結晶化等の一般的な操作によ
り一般式（）の化合物は収率よく得られる。ここで得られた一般式（）の化合物として
は、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、ブ
チロアミド、イソブチロアミド、イソプロペニル
アミド、ペンズアミド、アクリロアミド、２もし
くは３−メトキシプロピオンアミド、２もしくは
３−フエノキシプロピオンアミド、２もしくは３
−フエニルチオプロピオンアミド、２もしくは３
−メチルチオプロピオンアミド、２もしくは３−
ジメチルアミノプロピオンアミド、２もしくは３
−ヒドロキシプロピオンアミド、２もしくは３−
メチルスルホニルプロピオンアミド、２もしくは
３−クロロプロピオンアミド、２もしくは３−ブ
ロムプロピオンアミド、２もしくは３−フエニル
プロピオンアミド、２もしくは３−ｐ−トリルプ
ロピオンアミド、２・３−ジメトキシプロピオン
アミド、２・３−ジフエノキシプロピオンアミ
ド、２・３−ビス（フエニルチオ）プロピオンア
ミド、２・３−ビス（メチルチオ）プロピオンア
ミド、２・３−ビス（ジメチルアミノ）プロピオ
ンアミド、２・３−ビス（メチルスルホニル）プ
ロオンアミド、２・３−ジクロロプロピオンアミ
ド、２・３−ジフエニルプロピオンアミド、２−
メトキシ−３−エトキシプロピオンアミド、２−
フエノキシ−３−フエニルプロピオンアミド、２
−フエニル−３−（ｐ−トリル）プロピオンアミ
ド、２−フエニル−３−メチルチオプロピオンア
ミド、２−フエニル−３−ヒドロキシプロピオン
アミド、２−クロロ−３−ブロムプロピオンアミ
ド、２−メチルスルホニル−３−フエニルプロピ
オンアミド、３・３−ジフエニルプロピオンアミ
ド、３・３−ジエトキシプロピオンアミド、３・
３−ビス（ジメチルアミノ）プロピオンアミド、
２−フエニル−３−ジクロロプロピオンアミド、
２−（ｐ−トリル）−３・３−ジフエニルプロピオ
ンアミド、２・２−ジフエニル−３−ヒドロキシ
プロピオンアミド、２・２・３−トリクロロプロ
ピオンアミド、２・２・３−トリフエニルプロピ
オンアミド、２−フエニル−２−（ｐ−トリル）−
３−クロロプロピオンアミド、２−フエニルチオ
アセトアミド、２・２−ジフエニルアセトアミ
ド、３−フエニル−４・４−ジブロムブチロアミ
ド、２−フエニル−３−（ｐ−トリル）アクリル
アミド、２・４−ジクロロベンゾニトリル等が例
示される。以下に本発明を実施例により説明する。但し、
本発明がこれらの実施例のみに制約されるもので
ないことは言うまでもない。実施例１〜３２・３−ジフエニルプロピオニトリル（−
１）1.0モル、水酸化ナトリウム0.25モル、過酸
化水素（35％水溶液）3.0モルおよびテトラーｎ
ーブチルアンモニウムブロミド0.01モルを、（
−１）に対して３倍重量部のメタノールおよび水
酸ナトリウムに対して３倍重量部の水を溶媒とし
て、50℃で４時間反応させた。反応終了後メタノ
ールを留去し、析出物を濾過、水洗して２・３−
ジフエニルプロピオンアミドを収率98％で得た。原料として２−フエニルプロピオニトリル、ア
クリロニトリルを用い、上記反応条件に準じてア
ミド化合物を製造したところ第１表に示す結果を
得た。また、比較のために触媒（有機第４級アンモニ
ウム塩）の非存在下でアミド化合物を製造したと
ころ、第１表に示す結果を得た。

【表】なお、実施例１および比較例１の場合に、その
生成収率と反応時間との関係を調べたところ第１
図に示す結果を得た。実施例４２−フエニル−３−（ｐ−トリル）プロピオニ
トリル（−１）1.0モル、水酸化ナトリウム
0.25モル、過酸化水素（35％水溶液）3.0モル及
びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド0.01
モルを（−１）に対して３倍重量部のメタノー
ル及び水酸化ナトリウムに対して３倍重量部の水
を溶媒として50℃で４時間反応させた。反応終了
後メタノールを留去し、析出物を濾過、水洗して
２−フエニル−３−（ｐ−トリル）プロピオンア
ミド（mp.150〜150℃）（−１）を収率98％で
得た。実施例５フエニルアセトニトリル（−２）1.0モル、
水酸化カリウム0.25モル、過酸化水素（35％水溶
液）3.0モル及びトリエチルペンジルアンモニウ
ムクロリド0.01モルを、（−２）に対して３倍
重量部のイソプロパノール及び水酸化カリウムに
対して３倍重量部の水を溶媒として、50℃で４時
間反応させた。反応終了後、イソプロパノールを
留去し、析出物を濾過、水洗して、フエニルアセ
トアミド（mp.155℃）（−２）を収率95％で得
た。実施例６アセトニトリル（−３）1.0モル、水酸化ナ
トリウム0.25モル、過酸化水素（35℃水溶液）
3.0モル及びトリエチルアミン0.01モルを、50℃
で４時間反応させた。反応終了後析出物を濾過、
水洗してアセトアミド（mp.81℃）（−３）を
収率95％で得た。実施例７ベンゾニトリル（−４）1.0モル、ナトリウ
ムメトキシド0.25モル、過酸化水素（35％水溶
液）3.0モル及びテトラーｎ−ブチルアンモニウ
ムクロリド0.01モルを、（−４）に対して３倍
重量部のメタノールを溶媒として50℃で４時間反
応させた。反応終了後析出物を濾過。水洗してベ
ンズアミド（mp.130℃）（−４）を収率96％で
得た。実施例８〜23 実施例４〜７に準じて、各種ニトリルを原料と
し、対応するアミド化合物を合成した例を第２表
に示す。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は２・３−ジフエニルプロピオニトリル
を原料とした場合のアミド化合物の生成率と反応
時間の関係を示したものであつて、Ａは実施例１
の方法を、Ｂは比較例１の方法をそれぞれ示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）Ｒ−CN （）（式中、Ｒは直鎖もしくは分枝状のC₁〜C₆のアル
キル基、アルケニル基、フエニル基またはアラル
キル基を表わし、ここで該アルキル基またはアル
ケニル基は更にハロゲン原子、アルコキシル基、
アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルキル
スルホニル基、フエニル基、フエノキシ基、フエ
ニルチオ基、水酸基を有していてもよく、また該
フエニル基またはアラルキル基は、更にアルキル
基、アルケニル基、アルコキシル基、アルキルチ
オ基、ジアルキルアミノ基、アルキルスルホニル
基、フエニル基、フエノキシ基、フエニルチオ
基、ハロゲン原子、水酸基を有していてもよ
い。）で示されるニトリル誘導体を、塩基及び過酸化水
素の存在下で加水分解する方法において、有機第
４級アンモニウム塩および／または三級アミンを
触媒に用いることを特徴とする。一般式（）Ｒ−CONH₂ （）（式中、Ｒは前述と同じ意味を有する。）で示されるアミド誘導体の製造法。