JP2003081949A - １，３−オキサゾール−２−チオールの製造方法 - Google Patents
１，３−オキサゾール−２−チオールの製造方法Info
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- JP2003081949A JP2003081949A JP2001286470A JP2001286470A JP2003081949A JP 2003081949 A JP2003081949 A JP 2003081949A JP 2001286470 A JP2001286470 A JP 2001286470A JP 2001286470 A JP2001286470 A JP 2001286470A JP 2003081949 A JP2003081949 A JP 2003081949A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/46—Sulfur atoms
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 １，３−オキサゾール−２−チオールの新規
製造方法を提供すること。 【解決手段】 グリコールアルデヒド ダイマー又はグ
リコールアルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタール
をチオシアン酸塩類と、鉱酸類の存在下に、希釈剤とし
てＣ3-4アルコール又は非プロトン性極性溶媒中で反応
させることを特徴とする１，３−オキサゾール−２−チ
オールの製造方法。
製造方法を提供すること。 【解決手段】 グリコールアルデヒド ダイマー又はグ
リコールアルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタール
をチオシアン酸塩類と、鉱酸類の存在下に、希釈剤とし
てＣ3-4アルコール又は非プロトン性極性溶媒中で反応
させることを特徴とする１，３−オキサゾール−２−チ
オールの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は農薬等の製造中間体
として有用な１，３−オキサゾール−２−チオールの製
造方法に関する。
として有用な１，３−オキサゾール−２−チオールの製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び課題】１，３−オキサゾール−２−チ
オールは、産業上有用な活性物質、例えば農薬等として
利用することのできる化合物（例えば、特願２０００−
２４０８５５号出願明細書に記載の殺センチュウ性２−
（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキ
サゾール類等参照）の製造中間体として有用である。
オールは、産業上有用な活性物質、例えば農薬等として
利用することのできる化合物（例えば、特願２０００−
２４０８５５号出願明細書に記載の殺センチュウ性２−
（３，４，４−トリフルオロ−３−ブテニルチオ）オキ
サゾール類等参照）の製造中間体として有用である。
【０００３】１，３−オキサゾール−２−チオールの製
造方法としては、Canadian Journalof Chemistry、第５
０巻、３０８２−３０８３頁、１９７２年に記載の方法
に従いジヒドロキシマレイン酸を脱炭酸せしめることに
より生成せしめられるグリコールアルデヒドをチオシア
ン酸カリウムと、塩酸の存在下で反応させることからな
る方法が知られている。しかしながら、この方法は、得
られる１，３−オキサゾール−２−チオールの収率が低
く（３５％）、しかも、反応に長時間を要し（１６時
間）、工業的レベルでの合成には不適当である。
造方法としては、Canadian Journalof Chemistry、第５
０巻、３０８２−３０８３頁、１９７２年に記載の方法
に従いジヒドロキシマレイン酸を脱炭酸せしめることに
より生成せしめられるグリコールアルデヒドをチオシア
ン酸カリウムと、塩酸の存在下で反応させることからな
る方法が知られている。しかしながら、この方法は、得
られる１，３−オキサゾール−２−チオールの収率が低
く（３５％）、しかも、反応に長時間を要し（１６時
間）、工業的レベルでの合成には不適当である。
【０００４】本発明の目的は、反応時間が短かく且つ極
めて良好な収率にて１，３−オキサゾール−２−チオー
ルを製造することができる方法を提供することである。
めて良好な収率にて１，３−オキサゾール−２−チオー
ルを製造することができる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、グリコ
ールアルデヒド ダイマー又はグリコールアルデヒドジ
（Ｃ1-2アルキル）アセタールをチオシアン酸塩類と、
鉱酸類の存在下に、希釈剤としてＣ3-4アルコール又は
非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする
１，３−オキサゾール−２−チオールの製造方法が提供
される。
ールアルデヒド ダイマー又はグリコールアルデヒドジ
（Ｃ1-2アルキル）アセタールをチオシアン酸塩類と、
鉱酸類の存在下に、希釈剤としてＣ3-4アルコール又は
非プロトン性極性溶媒中で反応させることを特徴とする
１，３−オキサゾール−２−チオールの製造方法が提供
される。
【０００６】上記の本発明の製造方法によれば、驚くべ
きことに、前記の既知の製造方法と比較し、短かい反応
時間で、しかも良好な高収率で目的とする１，３−オキ
サゾール−２−チオールを得ることができる。したがっ
て、本発明の方法は工業的スケールでの１，３−オキサ
ゾール−２−チオールの製造に極めて適している。
きことに、前記の既知の製造方法と比較し、短かい反応
時間で、しかも良好な高収率で目的とする１，３−オキ
サゾール−２−チオールを得ることができる。したがっ
て、本発明の方法は工業的スケールでの１，３−オキサ
ゾール−２−チオールの製造に極めて適している。
【０００７】以下、本発明の方法についてさらに詳細に
説明する。
説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の製造方法において、原料
として例えばグリコールアルデヒド ジエチルアセター
ルとチオシアン酸カリウムを用い、鉱酸類として例えば
塩酸を用い、そして希釈剤として例えばアセトニトリル
を用いた場合、本発明の製造方法は下記の反応式で示す
ことができる。
として例えばグリコールアルデヒド ジエチルアセター
ルとチオシアン酸カリウムを用い、鉱酸類として例えば
塩酸を用い、そして希釈剤として例えばアセトニトリル
を用いた場合、本発明の製造方法は下記の反応式で示す
ことができる。
【０００９】
【化１】
【００１０】本発明の製造方法において、原料として用
いられるグリコールアルデヒド ダイマー又はグリコー
ルアルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールは有機
化学の分野でよく知られた化合物であり、グリコールア
ルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールとしては、
グリコールアルデヒド ジメチルアセタール及びグリコ
ールアルデヒド ジエチルアセタールが挙げられ、中で
もグリコールアルデヒド ジエチルアセタールが好適で
ある。
いられるグリコールアルデヒド ダイマー又はグリコー
ルアルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールは有機
化学の分野でよく知られた化合物であり、グリコールア
ルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールとしては、
グリコールアルデヒド ジメチルアセタール及びグリコ
ールアルデヒド ジエチルアセタールが挙げられ、中で
もグリコールアルデヒド ジエチルアセタールが好適で
ある。
【００１１】また、本発明に従い上記のグリコールアル
デヒド ダイマー又はグリコールアルデヒド ジ（Ｃ
1-2アルキル）アセタールと反応せしめられるチオシア
ン酸塩類もそれ自体既知の化合物であり、その具体例と
しては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられ、
特にチオシアン酸カリウムが好適である。
デヒド ダイマー又はグリコールアルデヒド ジ（Ｃ
1-2アルキル）アセタールと反応せしめられるチオシア
ン酸塩類もそれ自体既知の化合物であり、その具体例と
しては、例えば、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン
酸カリウム、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられ、
特にチオシアン酸カリウムが好適である。
【００１２】本発明の製造方法において、チオシアン酸
塩類は、一般に、原料のグリコールアルデヒド ダイマ
ー１モルあたり、約２モル量ないし約４モル量、特に約
２．２〜約３．６モル量の範囲内で使用するのが好まし
く、また、原料のグリコールアルデヒド ジ（Ｃ1-2ア
ルキル）アセタール１モルあたり、約１モル量ないし約
２モル量、特に約１．１〜約１．８モル量の範囲内で使
用するのが好ましい。
塩類は、一般に、原料のグリコールアルデヒド ダイマ
ー１モルあたり、約２モル量ないし約４モル量、特に約
２．２〜約３．６モル量の範囲内で使用するのが好まし
く、また、原料のグリコールアルデヒド ジ（Ｃ1-2ア
ルキル）アセタール１モルあたり、約１モル量ないし約
２モル量、特に約１．１〜約１．８モル量の範囲内で使
用するのが好ましい。
【００１３】本発明の製造方法において、塩基受容体と
して作用する鉱酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、臭化水素酸等を挙げることができ、特に塩酸が好適
である。これら鉱酸類は、一般に、原料のグリコールア
ルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタール１モルあた
り、約１モル量ないし約２モル量、特に約１．１〜約
１．８モル量の範囲内で用いるのが適当であり、また、
原料のグリコールアルデヒド ダイマー１モルあたり、
約２モル量ないし約４モル量、特に約２．２〜約３．６
モル量の範囲内で用いるのが適当である。
して作用する鉱酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝
酸、臭化水素酸等を挙げることができ、特に塩酸が好適
である。これら鉱酸類は、一般に、原料のグリコールア
ルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタール１モルあた
り、約１モル量ないし約２モル量、特に約１．１〜約
１．８モル量の範囲内で用いるのが適当であり、また、
原料のグリコールアルデヒド ダイマー１モルあたり、
約２モル量ないし約４モル量、特に約２．２〜約３．６
モル量の範囲内で用いるのが適当である。
【００１４】本発明の製造方法において使用することが
できる希釈剤としてのＣ3-4アルコールとしては、例え
ば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等が挙げられ、また、非プロトン性極性溶媒
としては、例えば、ニトリル類、例えば、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル等；エーテル類、例えば、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等；ケトン類、例
えば、アセトン等が挙げられ、中でも、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール又はアセトニトリルが好適で
ある。特に、原料としてグリコールアルデヒド ダイマ
ーを用いる場合には、希釈剤としてイソプロパノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール又はアセトニトリルを使用するこ
とが好ましく、他方、原料としてグリコールアルデヒド
ジ（Ｃ 1-2アルキル）アセタールを用いる場合には、
希釈剤としてアセトニトリルを使用することが好まし
い。
できる希釈剤としてのＣ3-4アルコールとしては、例え
ば、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−
ブタノール等が挙げられ、また、非プロトン性極性溶媒
としては、例えば、ニトリル類、例えば、アセトニトリ
ル、プロピルニトリル等；エーテル類、例えば、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等；ケトン類、例
えば、アセトン等が挙げられ、中でも、イソプロパノー
ル、ｔｅｒｔ−ブタノール又はアセトニトリルが好適で
ある。特に、原料としてグリコールアルデヒド ダイマ
ーを用いる場合には、希釈剤としてイソプロパノール、
ｔｅｒｔ−ブタノール又はアセトニトリルを使用するこ
とが好ましく、他方、原料としてグリコールアルデヒド
ジ（Ｃ 1-2アルキル）アセタールを用いる場合には、
希釈剤としてアセトニトリルを使用することが好まし
い。
【００１５】本発明の製造方法における反応は、一般
に、約２０〜約１８０℃、好ましくは約５０〜約１４０
℃の範囲内の温度で実施される。反応時間は用いる反応
温度に依存するが、通常、約１時間〜約１２時間、好ま
しくは約２時間〜約８時間である。また、該反応は常圧
下で行うことができるが、場合によっては加圧または減
圧下で行うこともできる。
に、約２０〜約１８０℃、好ましくは約５０〜約１４０
℃の範囲内の温度で実施される。反応時間は用いる反応
温度に依存するが、通常、約１時間〜約１２時間、好ま
しくは約２時間〜約８時間である。また、該反応は常圧
下で行うことができるが、場合によっては加圧または減
圧下で行うこともできる。
【００１６】本発明の製造方法の１つの好適な態様によ
れば、希釈剤、例えばアセトニトリル中で、グリコール
アルデヒド ジエチルアセタール１モルに対し、約１〜
約２モル量のチオシアン酸カリウムを、約１〜約２モル
量の濃塩酸の存在下に加熱還流させながら４時間反応さ
せることによって、目的の１，３−オキサゾール−２−
チオールを得ることができ、また、他の１つの好適な態
様によれば、希釈剤、例えばイソプロパノール中で、グ
リコールアルデヒド ダイマー１モルに対し、約２〜約
４モル量のチオシアン酸カリウムを、約２〜約４モル量
の濃塩酸の存在下に加熱還流させながら４時間反応させ
ることによって、目的の１，３−オキサゾール−２−チ
オールを得ることができる。
れば、希釈剤、例えばアセトニトリル中で、グリコール
アルデヒド ジエチルアセタール１モルに対し、約１〜
約２モル量のチオシアン酸カリウムを、約１〜約２モル
量の濃塩酸の存在下に加熱還流させながら４時間反応さ
せることによって、目的の１，３−オキサゾール−２−
チオールを得ることができ、また、他の１つの好適な態
様によれば、希釈剤、例えばイソプロパノール中で、グ
リコールアルデヒド ダイマー１モルに対し、約２〜約
４モル量のチオシアン酸カリウムを、約２〜約４モル量
の濃塩酸の存在下に加熱還流させながら４時間反応させ
ることによって、目的の１，３−オキサゾール−２−チ
オールを得ることができる。
【００１７】本発明の製造方法を実施するに際しては、
グリコールアルデヒド ダイマー又はグリコールアルデ
ヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールをチオシアン酸
塩類と、鉱酸の存在下に希釈剤中でワンポットにて反応
させることができ、或いはまた、まず、鉱酸存在の下に
チオシアン酸塩類を希釈剤中に懸濁、撹拌し、生ずる析
出結晶を濾過により除去し、次いで得られるチオシアン
酸の溶液に、グリコールアルデヒド ダイマー又はグリ
コールアルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールを
加え反応させることもできる。
グリコールアルデヒド ダイマー又はグリコールアルデ
ヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールをチオシアン酸
塩類と、鉱酸の存在下に希釈剤中でワンポットにて反応
させることができ、或いはまた、まず、鉱酸存在の下に
チオシアン酸塩類を希釈剤中に懸濁、撹拌し、生ずる析
出結晶を濾過により除去し、次いで得られるチオシアン
酸の溶液に、グリコールアルデヒド ダイマー又はグリ
コールアルデヒド ジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールを
加え反応させることもできる。
【００１８】次に、本発明の製造方法を実施例によりさ
らに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみ
に限定されるものではない。
らに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例のみ
に限定されるものではない。
【００１９】
【実施例】合成例１
【００２０】
【化２】
【００２１】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（３２ｍｌ）に懸濁した
溶液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下し
た。この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶
を濾過により除去した。得られたチオシアン酸のイソプ
ロパノール溶液にグリコールアルデヒド ダイマー
（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流し
た。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−
２−チオール（０．９９ｇ、収率９８％、ｍｐ１３６−
１３８℃）を得た。合成例２
ｍｍｏｌ）をイソプロパノール（３２ｍｌ）に懸濁した
溶液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下し
た。この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶
を濾過により除去した。得られたチオシアン酸のイソプ
ロパノール溶液にグリコールアルデヒド ダイマー
（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流し
た。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−
２−チオール（０．９９ｇ、収率９８％、ｍｐ１３６−
１３８℃）を得た。合成例２
【００２２】
【化３】
【００２３】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（３２ｍｌ）に懸濁
した溶液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下
した。この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結
晶を濾過により除去した。得られたチオシアン酸のｔｅ
ｒｔ−ブタノール溶液にグリコールアルデヒド ダイマ
ー（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流
した。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾー
ル−２−チオール（０．８９ｇ、収率８８％、ｍｐ１３
６−１３８℃）を得た。合成例３
ｍｍｏｌ）をｔｅｒｔ−ブタノール（３２ｍｌ）に懸濁
した溶液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下
した。この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結
晶を濾過により除去した。得られたチオシアン酸のｔｅ
ｒｔ−ブタノール溶液にグリコールアルデヒド ダイマ
ー（０．６ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流
した。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサ
ン：酢酸エチル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾー
ル−２−チオール（０．８９ｇ、収率８８％、ｍｐ１３
６−１３８℃）を得た。合成例３
【００２４】
【化４】
【００２５】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒド ダイマー（０．６
ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流した。冷
後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チ
オール（０．９６ｇ、収率９５％、ｍｐ１３６−１３８
℃）を得た。合成例４
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒド ダイマー（０．６
ｇ、５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流した。冷
後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チ
オール（０．９６ｇ、収率９５％、ｍｐ１３６−１３８
℃）を得た。合成例４
【００２６】
【化５】
【００２７】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒド ジエチルアセタール
（１．３４ｇ、）を加え、４時間、加熱還流した。冷
後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チ
オール（１ｇ、収率９９％、ｍｐ１３６−１３８℃）を
得た。合成例５
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒド ジエチルアセタール
（１．３４ｇ、）を加え、４時間、加熱還流した。冷
後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラム
クロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チ
オール（１ｇ、収率９９％、ｍｐ１３６−１３８℃）を
得た。合成例５
【００２８】
【化６】
【００２９】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒドダイマー（０．６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、反応温度５５〜６５℃の
間で加熱撹拌した。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）に付し、１，３−
オキサゾール−２−チオール（０．９９ｇ、収率９８
％、ｍｐ１３６−１３８℃）を得た。合成例６
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒドダイマー（０．６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え、４時間、反応温度５５〜６５℃の
間で加熱撹拌した。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残
渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶出溶媒
ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２：３）に付し、１，３−
オキサゾール−２−チオール（０．９９ｇ、収率９８
％、ｍｐ１３６−１３８℃）を得た。合成例６
【００３０】
【化７】
【００３１】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒドダイマー（０．６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え、２時間、加熱還流した。冷後、減
圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．９３ｇ、収率９２％、ｍｐ１３６−１３８℃）を
得た。合成例７
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒドダイマー（０．６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え、２時間、加熱還流した。冷後、減
圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．９３ｇ、収率９２％、ｍｐ１３６−１３８℃）を
得た。合成例７
【００３２】
【化８】
【００３３】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒドダイマー（０．６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え、７時間、加熱還流した。冷後、減
圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．９９ｇ、収率９８％、ｍｐ１３６−１３８℃）を
得た。参考例１ （Canadian Journal of Chemistry, Vol 50,
p.3082-3083, (1972)による方法）
ｍｍｏｌ）をアセトニトリル（３２ｍｌ）に懸濁した溶
液に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。
この懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾
過により除去した。得られたチオシアン酸のアセトニト
リル溶液にグリコールアルデヒドダイマー（０．６ｇ、
５ｍｍｏｌ）を加え、７時間、加熱還流した。冷後、減
圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．９９ｇ、収率９８％、ｍｐ１３６−１３８℃）を
得た。参考例１ （Canadian Journal of Chemistry, Vol 50,
p.3082-3083, (1972)による方法）
【００３４】
【化９】
【００３５】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去し、チオシアン酸のエタノール溶液を得た。
別のフラスコにジヒドロキシフマル酸（１．４８ｇ、１
０ｍｍｏｌ）と水（２２ｍｌ）を入れて６０℃で１時間
攪拌し、グリコールアルデヒドの水溶液を得た。これら
２つの反応溶液を混合し、２４時間加熱還流した後、冷
後、減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝３：２から２：３へ勾配溶離）に付し、１，３
−オキサゾール−２−チオール（０．３６ｇ、収率３６
％、ｍｐ１３６−１３８℃）及び４−エトキシ−４，５
−ジヒドロ−１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．１ｇ、収率７％、ｍｐ８７−８９℃）を得た。参考例２ （Canadian Journal of Chemistry, Vol 50,
p.3082-3083, (1972)による方法）
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去し、チオシアン酸のエタノール溶液を得た。
別のフラスコにジヒドロキシフマル酸（１．４８ｇ、１
０ｍｍｏｌ）と水（２２ｍｌ）を入れて６０℃で１時間
攪拌し、グリコールアルデヒドの水溶液を得た。これら
２つの反応溶液を混合し、２４時間加熱還流した後、冷
後、減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝３：２から２：３へ勾配溶離）に付し、１，３
−オキサゾール−２−チオール（０．３６ｇ、収率３６
％、ｍｐ１３６−１３８℃）及び４−エトキシ−４，５
−ジヒドロ−１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．１ｇ、収率７％、ｍｐ８７−８９℃）を得た。参考例２ （Canadian Journal of Chemistry, Vol 50,
p.3082-3083, (1972)による方法）
【００３６】
【化１０】
【００３７】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去し、チオシアン酸のエタノール溶液を得た。
別のフラスコにジヒドロキシフマル酸（１．４８ｇ、１
０ｍｍｏｌ）と水（２２ｍｌ）を入れて６０℃で１時間
攪拌し、グリコールアルデヒドの水溶液を得た。これら
２つの反応溶液を混合し、４３時間加熱還流した後、冷
後、減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−
チオール（０．３９ｇ、収率３９％、ｍｐ１３６−１３
８℃）を得た。参考例３ （希釈剤がエタノールである、本発明の合成例
１〜３と類似の方法）
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去し、チオシアン酸のエタノール溶液を得た。
別のフラスコにジヒドロキシフマル酸（１．４８ｇ、１
０ｍｍｏｌ）と水（２２ｍｌ）を入れて６０℃で１時間
攪拌し、グリコールアルデヒドの水溶液を得た。これら
２つの反応溶液を混合し、４３時間加熱還流した後、冷
後、減圧下にて溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸
エチル＝２：３）に付し、１，３−オキサゾール−２−
チオール（０．３９ｇ、収率３９％、ｍｐ１３６−１３
８℃）を得た。参考例３ （希釈剤がエタノールである、本発明の合成例
１〜３と類似の方法）
【００３８】
【化１１】
【００３９】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去した。得られたチオシアン酸のエタノール溶
液にグリコールアルデヒド ダイマー（０．６ｇ、５ｍ
ｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流した。冷後、減圧下
にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：
２）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．０９ｇ、収率９％、ｍｐ１３６−１３８℃）及び
４−エトキシ−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾー
ル−２−チオール（１．３１ｇ、収率８９％、ｍｐ８７
−８９℃）を得た。参考例４ （希釈剤がエタノールであり、反応時間が６１
時間である、本発明の合成例１〜３と類似の方法）
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去した。得られたチオシアン酸のエタノール溶
液にグリコールアルデヒド ダイマー（０．６ｇ、５ｍ
ｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流した。冷後、減圧下
にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝３：
２）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．０９ｇ、収率９％、ｍｐ１３６−１３８℃）及び
４−エトキシ−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾー
ル−２−チオール（１．３１ｇ、収率８９％、ｍｐ８７
−８９℃）を得た。参考例４ （希釈剤がエタノールであり、反応時間が６１
時間である、本発明の合成例１〜３と類似の方法）
【００４０】
【化１２】
【００４１】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去した。得られたチオシアン酸のエタノール溶
液にグリコールアルデヒド ダイマー（０．６ｇ、５ｍ
ｍｏｌ）を加え、６１時間、加熱還流した。冷後、減圧
下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
３：２）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．７２ｇ、収率７１％、ｍｐ１３６−１３８℃）及
び４−エトキシ−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾ
ール−２−チオール（０．１３ｇ、収率９％、ｍｐ８７
−８９℃）を得た。参考例５ （希釈剤がエタノールである、本発明の合成例
４と類似の方法）
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去した。得られたチオシアン酸のエタノール溶
液にグリコールアルデヒド ダイマー（０．６ｇ、５ｍ
ｍｏｌ）を加え、６１時間、加熱還流した。冷後、減圧
下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝
３：２）に付し、１，３−オキサゾール−２−チオール
（０．７２ｇ、収率７１％、ｍｐ１３６−１３８℃）及
び４−エトキシ−４，５−ジヒドロ−１，３−オキサゾ
ール−２−チオール（０．１３ｇ、収率９％、ｍｐ８７
−８９℃）を得た。参考例５ （希釈剤がエタノールである、本発明の合成例
４と類似の方法）
【００４２】
【化１３】
【００４３】チオシアン酸カリウム（１．４５ｇ、１５
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去した。得られたチオシアン酸のエタノール溶
液にグリコールアルデヒド ジエチルアセタール（１．
３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流し
た。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝３：２）に付し、１，３−オキサゾール−
２−チオール（０．２５ｇ、収率２５％、ｍｐ１３６−
１３８℃）及び４−エトキシ−４，５−ジヒドロ−１，
３−オキサゾール−２−チオール（１．０６ｇ、収率７
２％、ｍｐ８７−８９℃）を得た。
ｍｍｏｌ）をエタノール（３２ｍｌ）に懸濁した溶液
に、濃塩酸（１．５６ｇ）を撹拌しながら滴下した。こ
の懸濁液を室温で３０分間撹拌した後、析出結晶を濾過
により除去した。得られたチオシアン酸のエタノール溶
液にグリコールアルデヒド ジエチルアセタール（１．
３４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を加え、４時間、加熱還流し
た。冷後、減圧下にて溶媒を留去後、残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（溶出溶媒 ｎ−ヘキサン：
酢酸エチル＝３：２）に付し、１，３−オキサゾール−
２−チオール（０．２５ｇ、収率２５％、ｍｐ１３６−
１３８℃）及び４−エトキシ−４，５−ジヒドロ−１，
３−オキサゾール−２−チオール（１．０６ｇ、収率７
２％、ｍｐ８７−８９℃）を得た。
【００４４】
【発明の効果】本発明の方法は、従来の方法に比較し、
反応時間及び生成物の収率などの点で、非常に優れたも
のであり、工業的規模での実施に適している。
反応時間及び生成物の収率などの点で、非常に優れたも
のであり、工業的規模での実施に適している。
Claims (6)
- 【請求項１】 グリコールアルデヒド ダイマー又はグ
リコールアルデヒドジ（Ｃ1-2アルキル）アセタールを
チオシアン酸塩類と、鉱酸類の存在下に、希釈剤として
Ｃ3-4アルコール又は非プロトン性極性溶媒中で反応さ
せることを特徴とする１，３−オキサゾール−２−チオ
ールの製造方法。 - 【請求項２】 チオシアン酸塩類がチオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム又はチオシアン酸アンモニ
ウムである請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 チオシアン酸塩類がチオシアン酸カリウ
ムである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 鉱酸類が塩酸である請求項１に記載の方
法。 - 【請求項５】 希釈剤としてのＣ3-4アルコールがイソ
プロパノール又はｔｅｒｔ−ブタノールである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 希釈剤としての非プロトン性極性溶媒が
アセトニトリルである請求項１に記載の方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
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Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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| JP2001-203484 | 2001-07-04 | ||
| JP2001286470A JP2003081949A (ja) | 2001-07-04 | 2001-09-20 | １，３−オキサゾール−２−チオールの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003081949A true JP2003081949A (ja) | 2003-03-19 |
Family
ID=26618124
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001286470A Pending JP2003081949A (ja) | 2001-07-04 | 2001-09-20 | １，３−オキサゾール−２−チオールの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
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Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2112149A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-28 | Bayer CropScience Aktiengesellschaft | 2-[(1h-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfonyl]-Oxazol-Derivate, 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfanyl]-Oxazol-Derivate und chirale 2-[(1H-Pyrazol-4-ylmethyl)-sulfinyl]-Oxazol-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
| EP2112143A1 (de) | 2008-04-22 | 2009-10-28 | Bayer CropScience AG | 2-(Benzylsulfonyl)-Oxazol-Derivate, chirale 2-(Benzylsulfinyl)-Oxazol-Derivate 2-(Benzylsulfanyl-Oxazol Derivate, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4024271A (en) * | 1971-03-09 | 1977-05-17 | Smith Kline & French Laboratories Limited | Pharmacologically active guanidine compounds |
-
2001
- 2001-09-20 JP JP2001286470A patent/JP2003081949A/ja active Pending
-
2002
- 2002-06-21 WO PCT/EP2002/006882 patent/WO2003006442A1/en not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003006442A1 (en) | 2003-01-23 |
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