WO2012031407A1 - 异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法 - Google Patents

异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法 Download PDF

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江志恺
江一帆
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大连星原化学有限公司
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of isothiazolinones and derivatives thereof, and in particular to a process for the preparation of N-substituted isothiazolinones and derivatives thereof.
  • Isothiazolinone is a new type of high-efficiency broad-spectrum fungicide with high efficiency, low toxicity, long duration, biodegradability and no harm to the environment. It is widely used in industrial circulating cooling water and adhesives. , textiles, coatings, paper, building materials, tanning, light industry, metal processing oil, photography, ship primer, agriculture, forestry, environmental protection and other fields.
  • N-methoxypropyl isothiazolinone such as the N-substituted dithiodipropionamide, which is reacted with sulfuryl chloride in ethyl acetate; the publication number is CN1179152.
  • the Chinese patent discloses a process for the preparation of 2-mercaptobenzisothiazolinone, comprising the reaction of a bisamide with a bisulfite or a bisulfite release agent in an aqueous organic liquid;
  • European patent 2-hydrocarbyl group published under the number EP1113012 A method of -4-isothiazolin-3-one, which comprises the reaction of hydrazine, ⁇ '-substituted dithiodipropionamide with a chlorinating reagent in a halogenated organic solvent;
  • 5,453, 507 discloses ⁇ , ⁇ '-dimethyl and hydrazine, ⁇ '-di-n-octyl-4-isothiazolin-3-one, including hydrazine, ⁇ '-substituted dithiodipropionamide in halogenated organic The reaction with sulfuryl chloride in a solvent;
  • U.S. Patent No. 5,633,384 discloses a process for the preparation of 1,2-benzisothiazolin-3-enone, including o-methylthiobenzonitrile in toluene or chlorobenzene with a halogenating agent. reaction.
  • U.S. Patent No. US20080227986 discloses the use of sulfuryl chloride to replace organic solvents.
  • the preparation of isothiazolinone and its derivatives is an improvement over the existing preparation methods.
  • this method generates a large amount of sulfur dioxide during the reaction to cause pollution, and there is still room for improvement.
  • the invention improves the preparation method of the existing isothiazolinone and its derivatives, and achieves the purpose of reducing production cost, improving productivity, improving product quality, and reducing environmental pollution. This method can also be applied to continuous production.
  • the airborne preparation method of isothiazolinone and its derivative means that the raw material compound is mixed with a gas carrier without using a solvent, and then sent to a halogenating agent to synthesize a compound of the formula I or formula II.
  • Said compound of formula I is
  • the R 1 group is selected from the group consisting of hydrogen, fluorenyl, cyclodecyl and aryl, and the hydrogen on the R 1 group may be further selected from the group consisting of a fluorenyl group, an aryl group, a decyloxy group and an aryloxy group.
  • R 2 and R 3 are chlorine or hydrogen
  • R 1 group is defined as the formula I
  • the raw material compound is a compound of the formula III, the formula IV, the formula V or the formula VI.
  • the specific chemical formula is as follows:
  • R 1 group is defined as the formula I
  • R 1 group is defined as the formula I
  • R 1 is selected from the group consisting of hydrogen, dC 8 fluorenyl, C 3 -C 8 cyclodecyl and C 6 -aryl, and R 1 may be further selected from d-Cs decyl, C 6- C 1 () aryl, d-decyloxy and -d. The group of the aryloxy group is substituted.
  • R 2 and R 3 may be hydrogen or chlorine.
  • the reaction temperature of the present invention is preferably between _25 ° C and 100 ° C, and more preferably, the reaction temperature should be between 5 ° ⁇ and 70 ° ⁇ .
  • the gas carrier may preferably be, but is not limited to, the following gases: nitrogen, carbon dioxide, inert gas.
  • the halogenating agent of the present invention may be selected from, but not limited to, chlorine gas, sulfuryl chloride, oxalyl chloride, phosphorus pentachloride, thionyl chloride.
  • the preferred molar ratio of the starting compound of the formula III, formula IV, formula V or formula VI to the gaseous carrier is from 1:0.1 to 1:10. More preferably, the molar ratio is 1:0.5 to 1:6.
  • the preferred molar ratio of the starting compound of the formula III, the formula IV, the formula V or the formula VI to the halogenating agent is 1:0.5 to 1:20. More preferably, the molar ratio is 1: 0.8 to 1:9.
  • the continuous gas-solid separation can obtain the target.
  • the product powder, post-treatment can also be continuously obtained to obtain a product, and thus the present invention can be continuously produced industrially.
  • the invention realizes the solventless production of isothiazolinone and its derivatives, thereby achieving the purpose of reducing cost and reducing pollution. Further, the preparation method of the present invention can be continuously produced, and is suitable for large-scale industrial production.
  • N, N'-dimethyl-dithio-dipropionamide was first purified with isopropanol, dried, and used.
  • MIT.HC1 The content of 2-methyl-4-isothiazolin-3-one hydrochloride (hereinafter referred to as MIT.HC1) was determined by HPLC to be 20.83%, 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3- The content of the ketone hydrochloride (hereinafter referred to as CMIT. HC1) was 79.16%. Yield: 86. 53%.
  • CMIT. HC1 2-methyl-4-isothiazolin-3-one hydrochloride
  • the BIT solid powder was 131. 4g, the purity was 96.84%, and the yield was 84.17%.
  • the solution was dissolved in a 20% aqueous solution of NaHH.
  • the singularity of 0. 2g / min, respectively, was carried out at a rate of 0. 2g / min, respectively, with a flow rate of 8m / s of nitrogen, at a rate of lg / min, into the reactor with a cooling system, respectively, at a rate of 0. 2g / min 20 g ( 1.lmol) of water vapor and a rate of 0.78 g/min were passed through 78 g (1.1 mol) of chlorine gas, and the flow rate of the cooling medium was adjusted to control the reaction temperature to 25 ° C to 30 ° C.
  • the reaction product was sent to the ripening reactor and the reaction was continued for 10 min. Removal of HC1 gas and reaction impurities, product BIT. HC1 167. 6g

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)

Abstract

异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法，是在不使用溶剂的情况下，将原料化合物与气体载体混合后，送入卤化剂中反应合成异噻唑啉酮及其衍生物。本发明实现了异噻唑啉酮及其衍生物的无溶剂化生产，达到了降低成本且减少污染的目的。此外，本发明所述制备方法可进行连续化生产，适宜大规模工业生产。

Description

异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法
技术领域
本发明涉及异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法， 特别涉及 N-取代异噻唑啉 酮及其衍生物的制备方法。
背景技术
异噻唑啉酮类化合物是一种新型高效广谱杀菌剂， 其具有高效、 低毒、 持 续时间长、 可生物降解、 对环境无危害等特点， 目前广泛应用于工业循环冷却 水、 粘合剂、 纺织、 涂料、 造纸、 建材、 制革、 轻工、 金属加工油、 照相、 船 底漆、 农林、 环保等领域。
异噻唑啉酮类化合物最早于 1975年由美国 Rohm & Hass 公司开发研究。 迄 今为止， 有文献报道的异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法有很多。
诸如公开号为 CN1634889的中国专利公开 N-垸氧基丙基异噻唑啉酮的制备 方法， 包括 N-取代的二硫代二丙酰胺与硫酰氯在乙酸乙酯中反应； 公开号为 CN1179152的中国专利公开了 2 一垸基苯并异噻唑啉酮的制备方法， 包括双酰胺 与亚硫酸氢盐或亚硫酸氢盐释放剂在含水有机液体中反应； 公开号为 EP1113012 的欧洲专利 2-烃基 -4-异噻唑啉 -3-酮的方法， 包括 Ν, Ν' -取代的二硫代二丙酰 胺在卤化的有机溶剂中与氯化试剂的反应； 公开号为 US5453507的美国专利则公 开了 Ν, Ν' -二甲基和 Ν, Ν' -二正辛基 -4-异噻唑啉 -3-酮的制备方法， 包括 Ν, Ν' -取代的二硫代二丙酰胺在卤化的有机溶剂中与硫酰氯反应； 公开号为 US5633384的美国专利则公开了 1， 2-苯并异噻唑啉 _3_酮的制备方法， 包括邻甲 硫基苯腈在甲苯或氯苯中与卤化剂反应。
在以上公开的异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法中， 都包括使原料在有机 溶剂中与氧化剂反应的过程， 这也是目前工业制备异噻唑啉酮及其衍生物的必 要过程。 然而， 有机溶剂的使用同时带来了诸多弊端， 主要有：
一、 溶剂的使用、 回收、 后处理过程增加了生产成本；
二、 溶剂的使用同时带来了其他杂质， 使产品的质量受到了很大影响； 三、 有机溶剂中的芳烃和卤代烃会污染环境， 增加环境压力。
在公开号为 US20080227986的美国专利中公开了一种利用硫酰氯替代有机溶 剂生产异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法， 是对现有的制备方法的一种改良。 然而， 该方法在反应过程中生成大量二氧化硫造成污染， 仍然有待改进。
发明内容
本发明针对现有的异噻唑啉酮及其衍生物的制备方法进行了改良， 达到了 降低生产成本、 提高生产率、 提高产品质量、 减少环境污染的目的。 该方法还 可应用于连续化生产。
异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法， 是指在不使用溶剂的情况下， 将 原料化合物与气体载体混合后， 送入卤化剂中反应合成通式 I或通式 II的化合 所述的通式 I化合物为
Figure imgf000003_0001
R
通式 I中， R1基选自氢、 垸基、 环垸基和芳基， 且 R1基上的氢可进一步被选 自垸基、 芳基、 垸氧基和芳氧基的基团所取代；
R2、 R3为氯或氢；
所述的通式 II化合物为
Figure imgf000003_0002
其中 R1基定义同通式 I，
所述的原料化合物为通式 III、 通式 IV、 通式 V或通式 VI化合 ί 其具体化 学式如下所述：
所述的通式 III化合物为
Figure imgf000003_0003
其中 R1基定义同通式 I， 所述的通式 IV化合物为
Figure imgf000004_0001
其中 R1基定义同通式 I，
所述的通式 V化合物为
Figure imgf000004_0002
其中 R1基定义同通式 I，
所述的通式 VI化合物为
Figure imgf000004_0003
其中 R1基定义同通式 I。
在一优选的实施方案中， R1选自氢、 d-C8垸基、 C3-C8环垸基和 C6- 芳基， 且 R1上可进一步被选自 d-Cs垸基、 C6-C1()芳基、 d- 垸氧基和 -d。芳氧基的基团 取代。 在另一优选实施方案中， R2和 R3可为氢或氯。
本发明所述反应温度优选在 _25°C到 100°C之间， 更优选地， 反应温度应在 5 °〇到70°〇之间。
气体载体可优选自但不限于如下气体： 氮气、 二氧化碳、 惰性气体。
本发明所述卤化剂可选自但不限于如下物质： 氯气、 硫酰氯、 草酰氯、 五 氯化磷、 亚硫酰氯。
通式 III、 通式 IV、 通式 V或通式 VI的原料化合物与气体载体的优选摩尔比 为 1:0.1〜1:10。 更优选摩尔比为 1:0.5〜1:6。
通式 III、 通式 IV、 通式 V或通式 VI的原料化合物与卤化剂的优选摩尔比为 1： 0.5〜1:20。 更优选摩尔比为 1: 0.8〜1:9。
在本发明中， 原料与卤化剂瞬间接触反应完毕后， 连续气固分离可得目标 产物粉末， 后处理也可连续化而得到产品， 因而本发明在工业上可进行连续化 生产。
本发明所述的不使用溶剂是指在反应过程中不添加任何用于溶解反应物、 中间体或最终产物的材料。
本发明实现了异噻唑啉酮及其衍生物的无溶剂化生产， 达到了降低成本且 减少污染的目的。 此外， 本发明所述制备方法可进行连续化生产， 适宜大规模 工业生产。
具体实施方式
以下将参照具体实施例对本发明进行说明， 但应理解本发明并不限于这些 具体的实施例。
在以下实施例中， 先将 N， N' -二甲基-二硫代 -二丙酰胺用异丙醇提纯， 干 燥， 备用。
实施例 1 :
取 100g制备的 N， N' -二甲基 -二硫代-二丙酰胺（0. 423mol ),用流速为 10m/s 的氮气， 按 lg/min的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 1. 2g/min的 速度通入 120g ( 1. 69mol ) 氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 20°C〜 25°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 154. 8g
经 HPLC分析 2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮盐酸盐 （以下称 MIT. HC1 ) 含量 20. 83%, 5-氯- 2-甲基 -4-异噻唑啉 -3-酮盐酸盐（以下称 CMIT. HC1 )含量 79. 16%。 收率： 86. 53%。 实施例 2:
取 100g制备的 N， N' -二甲基 -二硫代-二丙酰胺（0. 423mol ),用流速为 10m/s 的氮气， 按 lg/min的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 1. 15g/min 的速度通入 115g (l. 62mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 25°C〜 30°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 154. 8g
经 HPLC分析 MIT. HC1 含量 23. 8%， CMIT. HC1含量 76. 19%。 收率： 89. 04%。 实施例 3:
取 lOOg制备的 N， N' -二甲基 -二硫代-二丙酰胺（0. 423mol )， 用流速为 8m/s 的氦气， 按 lg/min的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 1. 15g/min 的速度通入 115g (l. 62mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 25°C 〜30°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 154. 8g
经 HPLC分析 MIT. HC1 含量 24. 39%, CMIT. HC1含量 75. 59%。 收率： 90. 38%。 实施例 4:
取 100g制备的 N， N' -二甲基 -二硫代-二丙酰胺 （0. 423mol )， 100g硫酰氯 (0. 746mol ) 用流速为 8m/s的氮气， 分别按 lg/min的速度， 将 N， N， -二甲基- 二硫代-二丙酰胺和硫酰氯送入反应器 ， 同时按 0. 6g/min的速度通入 60g氯气
(0. 845mol ), 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 20°C〜25°C。 反应产物送 入熟化反应器中继续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 163. 6g
经 HPLC分析 MIT. HC1 含量 26. 3%, CMIT. HC1含量 73. 62%。 收率： 92. 43%。 实施例 5:
取 200g制备的 N， N' -二正辛基 -二硫代-二丙酰胺 （0. 463mol )， 用流速为 5m/s的氮气，按 2g/min的速度，送入带有冷却系统的反应器中 ，同时按 0. 9g/min 的速度通入 90g (l. 268mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 40 °C〜 45°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 178. 6g
经 HPLC分析： N-正辛基 -4-异噻唑啉 -3-酮盐酸盐 （以下称 0IT. HC1 ) 含量 94. 36%, 4， 5-二氯 -2-正辛基 -4-异噻唑啉 _3_酮盐酸盐 （以下称 DC0IT. HC1 ) 含 量 2. 58%。 收率： 77. 65% 实施例 6:
取 200g制备的 N， N' -二正辛基 -二硫代-二丙酰胺 （0. 463mol )， 用流速为 8m/s的氮气， 按 2g/min的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按
0. 95g/min的速度通入 95g (l. 352mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温 度为 40°C〜45°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 20min。 去除 HC1气体和 反应杂质， 得产物 193.6g。
经 HPLC分析 OIT. HC1 含量 96.36%, DCOIT. HC1含量 1.37 %。 收率： 84.41%。 实施例 7:
取 200g制备的 N， N' -二正辛基 -二硫代-二丙酰胺 （0.463mol)， 用流速为 8m/s的氦气， 按 2g/min的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 lg/min 的速度通入 100g(l.408mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 45 °C〜50°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 20min。 去除 HC1气体和反应杂 质， 得产物 209.6g。
经 HPLC分析 OIT. HC1 含量 95.71%, DCOIT. HC1含量 3.42 %。 收率： 91.13%。 将实施例 5〜7生产的 OIT. HC1用甲醇洗涤干燥。 实施例 8:
取 200g处理后的 0IT.HC1 (0.802mol)， 用流速为 8m/s的氮气， 按 2g/min的 速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 1.3g/min的速度通入
130g(1.831mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 50°C〜55°C。 反 应产物送入熟化反应器中继续反应 40min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 263.2g， 经水洗， 碳酸钠中和， 地产品 241.3g。
经 HPLC分析 OIT 1 含量 0.54%, DC0IT.含量 97.32 %。 收率： 85.56%。 实施例 9:
取 200g处理后的 0IT.HC1 (0.802mol)， 用流速为 8m/s的氦气， 按 lg/min的 速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 0.6g/min的速度通入
120g(1.69mol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 50°C〜55°C。 反应 产物送入熟化反应器中继续反应 1小时。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 267.4g， 经水洗， 碳酸钠中和， 地产品 246.2g。
经 HPLC分析 OIT 1 含量 0.43%, DC0IT.含量 97.68 %。 收率： 87.3%。 实施例 10:
取 152g二苯甲基酰胺连硫醚 （0. 5mol )， 用流速为 8m/s的氮气， 按 1. 5g/min 的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 0. 78g/min的速度通入
78g (l. lmol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 55°C〜60°C。 反应产 物送入熟化反应器中继续反应 10分钟。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 1， 2-苯 并异噻唑啉 -3-酮盐酸盐 （以下称 BIT. HC1 ) 159. 4g。
经浓度为 20%Na0H水溶液 （20%为质量百分数， 下同） 溶解， 过滤， 盐酸回 调过滤得 1， 2-苯并异噻唑啉 -3-酮 （以下称 BIT)固体粉末 119. 9g， 纯度 96. 76% ， 收率 76. 83% 实施例 11 :
取 152g二苯邻甲基酰胺连硫醚 （0. 5mol )， 用流速为 8m/s的氦气， 按 lg/min 的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时按 0. 52g/min的速度通入
78g (l. lmol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 55°C〜60°C。 反应产 物送入熟化反应器中继续反应 30分钟。去除 HC1气体和反应杂质，得产物 BIT. HC1 168. 2g。
经浓度为 20%Na0H水溶液溶解， 过滤， 盐酸回调过滤得 BIT固体粉末 131. 4g， 纯度 96. 84% ， 收率 84. 17%。 实施例 12:
取 149g邻巯基苯睛 （lmol )，， 用流速为 8m/s的氮气， 按 lg/min的速度， 送 入带有冷却系统的反应器中 ， 同时分别按 0. 2g/min的速度通入 20g ( 1. lmol ) 水蒸气和 0. 78g/min的速度通入 78g (l. lmol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制 反应温度为 25°C〜30°C。 反应产物送入熟化反应器中继续反应 10min。 去除 HC1 气体和反应杂质， 得产物 BIT. HC1 167. 6g
经浓度为 20%Na0H水溶液溶解， 过滤， 盐酸回调过滤得 BIT固体粉末 127. 4g， 纯度 97. 64% ， 收率 82. 28%。 实施例 13:
取 149g邻巯基苯睛 （lmol ), 冷却到 5°C研磨成微粉， 用流速为 8m/s的氮气， 按 1. 5g/min的速度， 送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时分别按 0. 2g/min的速 度通入 20g ( 1. lmol ) 水蒸气和 0. 78g/min的速度通入 78g (l. lmol)氯气， 其间 调整冷却介质流量控制反应温度为 55°C〜60°C。 反应产物送入熟化反应器中继 续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 BIT. HC1 176. 3g.
经浓度为 20%Na0H水溶液溶解， 过滤， 盐酸回调过滤得 BIT固体粉末 139. 3g， 纯度 98. 87% ， 收率 92%。 实施例 14:
取 149g邻巯基苯睛（lmol ) , 加热倒 60°C， 使其熔化， 用流速为 8m/s的氮气， 按 1. 5g/min的速度， 雾化送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时分别按 0. 2g/min 的速度通入 20g ( 1. lmol ) 水蒸气和 0. 78g/min的速度通入 78g (l. lmol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 55°C〜60°C。 反应产物送入熟化反应器 中继续反应 10min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 BIT. HC1 181. 5g.
经浓度为 20%Na0H水溶液溶解， 过滤， 盐酸回调过滤得 BIT固体粉末 144. 6g， 纯度 98. 96% ， 收率 94. 65%。 实施例 15:
取 149g邻巯基苯睛（lmol ) , 加热倒 60°C， 使其熔化， 用流速为 8m/s的氮气， 按 1 g/min的速度， 雾化送入带有冷却系统的反应器中 ， 同时分别按 0. 14g/min 的速度通入 20. 5g ( 1. 14mol )水蒸气和 0. 52g/min的速度通入 78g (l. lmol)氯气， 其间调整冷却介质流量控制反应温度为 55°C〜60°C。 反应产物送入熟化反应器 中继续反应 30min。 去除 HC1气体和反应杂质， 得产物 BIT. HC1 183. 5g.
经浓度为 20%Na0H水溶液溶解， 过滤， 盐酸回调过滤得 BIT固体粉末 145. 9g， 纯度 99. 36% ， 收率 95. 88%。

Claims

权 利 要 求 书
1、 异噻唑啉酮及其衍生物的气载制备方法， 是在不使用溶剂的情况下， 将 通式 III、 通式 IV、 通式 V或通式 VI的原料化合物与气体载体混合后， 送入卤化 剂中反应合成通式 I或通式 II的化合物；
所述的通式 I化合物为
Figure imgf000010_0001
通式 I中， R1基选自氢、 垸基、 环垸基和芳基， 且 R1基上的氢可进一步被 选自垸基、 芳基、 垸氧基和芳氧基的基团所取代；
R2、 R3为氯或氢；
所述的通式 II化合物为
Figure imgf000010_0002
其中 R1基定义同通式 I，
所述的通式 III化合物为
Figure imgf000010_0003
其中 R1基定义同通式 I，
所述的通式 IV化合物为
Figure imgf000010_0004
其中 R1基定义同通式 I，
所述的通式 V化合物
Figure imgf000011_0001
其中 R1基定义同通式 I，
所述的通式 VI化合物为
Figure imgf000011_0002
其中 R1基定义同通式 I。
2、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 所述的 R1选自氢、 d- 烧基、 C3_C8环垸基和 C6-C1Q芳基， 且 R1上的氢可进一步被选自 -( 8垸基、 （6-( 1()芳基、 d-G垸氧基和 C6-C1Q芳氧基的基团取代。
3、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 所述气体载体为氮气、 二氧化 碳或惰性气体。
4、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 所述卤化剂为氯气、 硫酰氯、 草酰氯、 五氯化磷或亚硫酰氯。
5、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 所述反应合成通式 I或通式 II的化合物过程的反应温度为 _25°C〜100°C。
6、 如权利要求 5所述的方法， 其特征在于： 所述反应温度为 5°C〜70°C。
7、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 通式 III、 通式 IV、 通式 V或 通式 VI的原料化合物与气体载体的摩尔比为 1 : 0. 1〜1 : 10。
8、 如权利要求 7所述的方法， 其特征在于： 所述原料化合物与气体载体 的摩尔比为 1 : 0. 5〜1 : 6。
9、 如权利要求 1所述的方法， 其特征在于： 通式 III、 通式 IV、 通式 V或 通式 VI的原料化合物与卤化剂的摩尔比为 1： 0. 5〜 1： 20。
10、 如权利要求 9所述的方法， 其特征在于： 所述原料化合物与卤化剂的 摩尔比为 1 : 0. 8〜1 : 9。
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