CN112142728B - 一种咪草烟中间体及其合成方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种咪草烟中间体及其合成方法和应用，该中间体以5‑乙基吡啶‑2,3‑二羧酸二乙酯和2‑氨基‑2,3‑二甲基丁酰胺为原料，在金属催化剂的作用下经胺酯交换反应得到，然后再进一步与碱性水溶性发生合环反应、加酸酸化，得到咪草烟。本发明反应速度快，产物纯度高、收率高、反应条件温和，三废少，合成过程粗放，不但优化了反应条件，降低了反应的设备成本，而且产生的产品容易分离，简化了生产工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型的咪草烟中间体，还涉及该中间体的制备方法以及采用该中间体制备咪草烟的方法，属于咪草烟制备技术领域。
背景技术
咪草烟（imazethapyr），又名咪唑乙烟酸，属于咪唑啉酮类除草剂，是20世纪80年代美国氰胺公司开发的一种高效、低毒、广谱的大豆田除草剂，其结构如下：
目前咪草烟的合成存在以下几种工艺：
专利CN 102453022 A报道以2-[(1-腈基-1,2-二甲基丙基)-甲酰胺基]-5-乙基烟酸水解成酰胺再制备咪草烟，反应所用碱性条件优选使用氢氧化钠/双氧水，随后进行酸化反应处理，收率80%，反应过程使用了二甲苯，二甲苯带来的废水废料的处理大大增加了成本。
专利US4861887报道以2-氨基-2,3-二甲基2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺与5-乙基-2,3-吡啶二甲酸反应来制备咪草烟，收率65%，总体看来成本太高且收率低。
专利US4798619报道了咪草烟可以由双烯酮出发，经2-氯甲基-5-乙基烟酸乙酯合成，收率70%左右，并且实验条件要求比较苛刻，低温-10℃或长反应时间，生产成本过高。
文献《上海化工》第十三期 31 中报道了咪草烟的合成方法，此文献使用5-乙基-2-皮考啉法合成咪草烟，收率仅65%。
刘立平在其硕士学位论文《除草剂咪草烟的合成工艺概述》中以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料、以甲醇钠为催化剂合成了咪草烟，并在文章中研究了不同的原料配比、催化剂对反应收率和纯度的影响，经验证，咪草烟最佳的收率仅为80%。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的化合物，该化合物可以作为咪草烟的中间体，由5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺在金属催化剂作用下形成，为咪草烟的合成提供了新的思路。
本发明另一目的是提供上述咪草烟中间体化合物的制备方法以及以该中间体制备咪草烟的新方法，该方法合成路线短、反应转化率高、反应条件温和、对设备要求低、后处理简单，便于工业化生产。
经过研究，本发明得到了一种合成咪草烟的新路线，也成功得到了一种新的咪草烟中间体化合物，该中间体化合物具有下式I所示的结构式：
本发明提供了上述式I所示的化合物的合成方法，该方法包括以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料、在金属催化剂的作用下反应得到式I所示的化合物的步骤。
上述合成方法中，5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺发生的是胺酯交换反应，如果没有催化剂，胺酯交换反应会比较缓慢，产物的收率也会很低，加入催化剂可以促使反应快速进行，也可以提高产品收率。反应所用的催化剂为金属催化剂，主要的催化剂有：二氯化钯、四氯化锡、四氯化钛、二氯化锌、三氟甲烷磺酸钪、二氯化镍等。本发明通过催化剂的选择，改变了5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的反应方向，形成了新的中间体。该中间体的形成为咪草烟的合成提供了新的思路，为更为合理的咪草烟的合成路线的研究提供了新的方向。
进一步的，上述式I的化合物的合成方法中，5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的摩尔比为1:1.1~1.3。
进一步的，上述式I的化合物的合成方法中，催化剂仅用0.5-3%摩尔当量即可，以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计，优选用量为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯摩尔当量的0.5%。
进一步的，上述式I的化合物的合成方法中，5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的反应温度为70℃~100℃。反应时间根据温度的不同稍有差异，当原料含量极低时可以结束反应。
进一步的，上述式I的化合物的合成方法中，反应在溶剂中进行，所述溶剂为芳烃类溶剂，例如甲苯、二甲苯或氯苯等。反应所用溶剂也可以选择现有技术中5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺反应所用的其他溶剂。溶剂的作用是为反应提供介质，其用量可以根据实际需要进行调整。
进一步的，上述式I的化合物的合成方法中，反应在气体保护下进行，保护下气体可以是氮气，也可以是惰性气体。
进一步的，上述式I的化合物的合成方法中，反应在常压下进行。
本发明还提供了一种咪草烟的合成方法，该方法包括将式I所示的化合物通过合环反应形成式Ⅱ所示的化合物、然后将式Ⅱ所示的化合物经酸化得到咪草烟的步骤；式Ⅱ所示的化合物结构式如下：
本发明以式I的化合物为中间体合成咪草烟，为咪草烟的合成提供了新的思路。该中间体可以采用本发明上面描述的方法进行合成，即以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料，在金属催化剂的作用下快速发生胺酯交换，合成中间体，也可以采用其他的方式进行合成。
进一步的，当中间体采用上述方法以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料合成时，咪草烟的合成路线如下所示：
进一步的，上述咪草烟合成方法中，式I所示的咪草烟中间体在碱性水溶液中进行合环反应，得到式Ⅱ所示的咪草烟盐，然后将咪草烟盐用酸进行酸化，得咪草烟。
进一步的，上述咪草烟合成方法中，所述碱性水溶液为任意可以使式I化合物进行合环反应的碱性物质的水溶液，考虑到成本和后处理，优选为氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的浓度优选为35~45wt%，在该浓度范围内三废产生少。碱性物质与灭草烟中间体的摩尔比为2-3:1。
进一步的，上述咪草烟合成方法中，酸化所用的酸为任意的可以调节pH的酸，考虑到成本和后处理，优选为盐酸或硫酸，酸的浓度为10~20wt%。
进一步的，上述咪草烟合成方法中，先以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料，在金属催化剂的作用下反应得到含有式I所示的咪草烟中间体的反应液，然后将该反应液进行处理，得到咪草烟中间体固体，将咪草烟中间体固体加入碱性水溶液中进行合环反应，反应后加入酸酸化，得到咪草烟。含式I所示的咪草烟中间体的反应液处理的过程为：将反应液降至室温、过滤，所得催化剂烘干后循环套用，过滤后的滤液回收溶剂，得到中间体固体。回收后的溶剂无须处理可以直接循环套用，避免了三废产生。
进一步的，上述咪草烟合成方法中，合环反应温度为70~100℃。当咪草烟中间体全部合环成功后，停止反应。
本发明以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料，在金属催化剂的作用下先快速发生胺酯交换形成新结构的中间体，然后将中间体在碱性水溶液中进行合环、水解反应得到咪草烟盐，最后经酸化得到咪草烟。本发明具有以下优点：
1、中间体合成过程反应速度快，反应转化率高，反应时间短，反应条件温和，不需要过高温、高压，对设备要求低。
2、咪草烟合成采用新的路线，为咪草烟的合成提供了新的思路，该合成方法路线简洁、反应条件温和，不需要过高温、高压、过低温，对设备要求低，反应时间短，反应收率高、纯度高，收率在88%以上。
3、反应后处理简单粗放，产品容易分离，简化了操作难度，适合工业化大生产，催化剂和溶剂可以循环套用，减少了三废的产生。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，下述说明仅是示例性的，并不对其内容进行限定。
下述实施例中，如无特别说明，均为重量百分含量。
实施例1
氮气保护下，按照摩尔比5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：二氯化钯 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到甲苯中，其中甲苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为80℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的甲苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2.5:1的比例往咪草烟中间体中加入35wt%的氢氧化钠水溶液，加热至90℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用10wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为92%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例2
氮气保护下，按照摩尔比 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：四氯化锡 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到二甲苯中，其中二甲苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为70℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的二甲苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2.5:1的比例往咪草烟中间体中加入35wt%的氢氧化钠水溶液，加热至80℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用10wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为88%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例3
氮气保护下，按照摩尔比比例 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：二氯化钯 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到氯苯中，其中氯苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为100℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的氯苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2.5:1的比例往咪草烟中间体中加入40wt%的氢氧化钠水溶液，加热至100℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用10wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为89%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例4
氮气保护下，按照摩尔比比例 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：二氯化锌 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到氯苯中，其中氯苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为70℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的氯苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2.5:1的比例往咪草烟中间体中加入40wt%的氢氧化钠水溶液，加热至80℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用15wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为93%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例5
氮气保护下，按照摩尔比比例 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：二氯化锡 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到二甲苯中，其中二甲苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为70℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的二甲苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2.5:1的比例往咪草烟中间体中加入35wt%的氢氧化钠水溶液，加热至70℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用10wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为88%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例6
氮气保护下，按照摩尔比比例 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：二氯化镍 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到二甲苯中，其中二甲苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为90℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的二甲苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为3:1的比例往咪草烟中间体中加入45wt%的氢氧化钠水溶液，加热至100℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用15wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为91%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例7
氮气保护下，按照摩尔比比例 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：三氟甲烷磺酸钪 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到二甲苯中，其中二甲苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为70℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的二甲苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2:1的比例往咪草烟中间体中加入45wt%的氢氧化钠水溶液，加热至80℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用18wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为92%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例8
氮气保护下，按照摩尔比比例 5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯：2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺：四氯化钛 =1:1.1:0.5%将原料和催化剂加入到二甲苯中，其中二甲苯为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯的5质量倍，调整反应温度为70℃，2hr后检测反应结束，将反应液冷却至室温，过滤得到催化剂，催化剂烘干后可循环套用，收集过滤后的母液，将母液中的二甲苯蒸干，得到咪草烟中间体固体，然后按照氢氧化钠与咪草烟中间体的摩尔比为2.5:1的比例往咪草烟中间体中加入35wt%的氢氧化钠水溶液，加热至70℃反应，1hr后检测反应结束。反应后，用15wt%的稀硫酸调节反应液pH到3，过滤反应液得到咪草烟滤饼，烘干，得到咪草烟干品。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为94%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例9
按照实施例1的方法制备咪草烟干品，不同的是：5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯、2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺、二氯化钯的摩尔比为1:1.1:1%。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为93%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
实施例10
按照实施例1的方法制备咪草烟干品，不同的是：5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯、2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺、二氯化钯的摩尔比为1:1.1：3%。
经计算，咪草烟收率以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯计为91%，经HPLC分析，咪草烟含量为98%。
对比例1
按照实施例1的方法制备咪草烟，不同的是：不使用催化剂，经检测，无咪草烟形成。
Claims (12)
1.一种式I化合物的合成方法，其特征是：包括以5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺为原料、在金属催化剂的作用下反应得到式I所示的化合物的步骤，所述催化剂为二氯化钯、四氯化锡、四氯化钛、二氯化锌、三氟甲烷磺酸钪或二氯化镍；式I化合物的结构式如下：
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯与2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的摩尔比为1:1.1~1.3；催化剂的用量为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯摩尔量的0.5-3%。
3.根据权利要求2所述的合成方法，其特征是：催化剂的用量为5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯摩尔量的0.5%。
4.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：5-乙基吡啶-2,3-二羧酸二乙酯和2-氨基-2,3-二甲基丁酰胺的反应温度为70℃~100℃。
5.根据权利要求1、2或3所述的合成方法，其特征是：反应在常压、气体保护下进行。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征是：反应在溶剂中进行。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征是：所述溶剂为甲苯、二甲苯或氯苯。
8.一种咪草烟的合成方法，其特征是：包括按照权利要求1-7中任一项所述的方法制得式I所示的化合物、将式I所示的化合物通过合环反应形成式Ⅱ所示的化合物、然后将式Ⅱ所示的化合物经酸化得到咪草烟的步骤；
9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是：式I所示的化合物在碱性水溶液中进行合环反应，得到式Ⅱ所示的咪草烟盐，然后将咪草烟盐用酸进行酸化，得咪草烟。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是：所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液。
11.根据权利要求8或9所述的合成方法，其特征是：合环反应温度为70~100℃。
12.根据权利要求9所述的合成方法，其特征是：碱性水溶液的浓度为35~45wt%，碱性水溶液中的碱性物质与式I所示的化合物的摩尔比为2-3:1；酸化所用的酸为盐酸或硫酸。
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| PB01 | Publication | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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