JPH0124797B2

JPH0124797B2 -

Info

Publication number: JPH0124797B2
Application number: JP13624581A
Authority: JP
Inventors: Ichiro Kijima; Tooru Sasaki; Ikuko Wakejima
Original assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Current assignee: Matsumoto Seiyaku Kogyo KK
Priority date: 1981-08-31
Filing date: 1981-08-31
Publication date: 1989-05-15
Also published as: JPS5838296A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は広範な工業的用途を有する新規なアン
チモン化合物に関する。

Sb−NCO結合を有するアンチモンイソシアネ
ート化合物は、活性水酸基を有する化合物と容易
に反応し、Sb−OZ（Ｚ：水素、アルキル基、ア
リール基、アシル基等）を生成し、難燃化剤、重
合触媒、医薬品や有機合成中間体として有用であ
ることが知られている。しかし、これらの反応に
際し、HNCO等を発生するため、安全性の面で
問題があり、反応に際しては細心の注意が必要と
なる。そこで、アンチモンイソシアネート化合物
と同等の反応性を有し、反応に際し有害物質の副
生を伴なわないアンチモン化合物を求めて鋭意研
究を重ねた結果、ハロゲン化アンチモン化合物に
金属シアネートもしくはイソシアネートと共に
NH結合を有する化合物を反応させるか、または
アンチモンイソシアネート化合物にNH結合を
有する化合物を反応させることにより、好ましい
性質を有する新規なアンチモン化合物が合成でき
ることを見い出し、本発明に至つた。

本発明の第一の目的は、広範な工業的用途を有
する新しいアンチモン化合物を提供することにあ
り、もう一つの目的は、それらのアンチモン化合
物の製法を提供することにある。

本発明の化合物は次の一般式で表わされる。

Sb（NHCONR′R″）_o（OR）_3-o (A) 式中ｎは１ないし３の整数であり、Ｒ、R′、
R″は同一もしくは相異なつて水素あるいはアル
キル基またはアリール基である。

前記アルキル基は低級もしくは中級の直鎖もし
くは分岐鎖アルキルであり、また前記アリール基
はフエニル基のほかトリル等の置換フエニル基も
含む。化合物の具体例を若干示せば、次のような
化合物があげられる。

Sb（NHCONH₂）₃ Sb〔NHCON（C₂H₅）₂〕₃ Sb（NHCONHC₆H₅）₃ Sb（NHCONHC₆H₄CH₃）₃ Sb〔NHCON（C₂H₅）₂〕₂（OC₃H₇） Sb〔NHCON（C₂H₅）₂〕（OC₄H₉）₂ Sb（NHCONHC₆H₅）（OC₃H₇）₂ 本発明の化合物は、下記の反応式（）で示さ
れるようにハロゲン化アンチモン化合物にNH
結合を有する化合物およびシアン酸ナトリウム等
のシアン酸塩もしくはイソシアン酸塩を反応させ
ることにより、または反応式（）で示されるよ
うにアンチモンイソシアネート化合物にNH結合
を有する化合物を作用させることにより得られ
る。

SbXn（OR）_3-o＋nNHR′R″＋ｎ／mM（NCO）ｍ又はｎ／m
M（OCN）ｍ→ Sb（NHCONR′R″）ｎ（OR）_3-o＋ｎ／mMXm…
（） Sb（NCO）ｎ（OR）_3-o＋nNHR′R″→Sb（NHCONR′R″）
ｎ（OR）_3-o…（）両反応式中、Ｒ、R′、R″、ｎは前述の通りで
あるが、Ｘはハロゲン、Ｍはアンモニウムまたは
アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属、ｍは
Ｍの価数により１もしくは２のいずれかの整数を
示す。なお、反応式（）の方法と、反応式
（）の方法は実質的な相違はなく、アンチモン
ハロゲン化物とシアン酸塩もしくはイソシアン酸
塩との反応により得られるアンチモンイソシアネ
ート化合物を単離してからNHR′R″の化合物を
反応させる（反応式（）の方法）か、もしくは
単離することなく直接反応させる（反応式（）
の方法）かの違いにすぎない。

両方法において用いられるNH結合を有する
化合物は一般式 NHR′R″ (B) で表わされる化合物である（式中R′とR″は前述
のとおり）。

すなわちアンモニアならびに脂肪族もしくは芳
香族の第一アミンおよび第二アミン類に限定さ
れ、第三アミンは含まれない。一方、反応式
（）の方法で用いられる式Ｍ（NCO）ｍもしく
はＭ（OCN）ｍで示される化合物は前述のイソシ
アン酸もしくはシアン酸のアルカリ金属塩、アル
カリ土類金属塩、アンモニウム塩に限定されるも
のではなく、イソシアン酸銀やシアン酸鉛のよう
な化合物も用い得る。しかし、経済性や実用的見
地からは、前記アルカリ金属、アルカリ土類金
属、もしくはアンモニウム塩、とりわけナトリウ
ムやカリウム、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウムおよびアンモニウム塩が好ましい。

両方法とも反応は有機溶剤中で行なうと都合が
よく、ベンゼン、トルエン、ｎ−ヘキサン、テト
ラヒドロフラン、その他一般的有機溶剤のほとん
どが用い得る。すなわち、（）の方法では、ハ
ロゲン化アンチモン化合物とシアン酸塩もしくは
イソシアン酸塩をベンゼン等の有機溶剤で希釈し
た液に、撹拌しながらアミンを徐々に加え、加熱
還流した後、沈殿物を別し、液を濃縮する
と、高収率でアンチモン−尿素結合を有する化合
物が得られる。また、（）の方法についても、
アンチモンイソシアネート化合物を有機溶剤で希
釈し、これにアミンを徐々に加え反応させ、反応
後有機溶剤を留去して生成物を得る。

本発明の新規なアンチモン化合物は反応式
（）で示されるようにアルコールやフエノール、
酸、水などの活性水酸基を有する化合物と反応
し、Sb−OZ（Ｚ：アルキル、アリール、アシル、
水素）結合を生成するため、アンチモンイソシア
ネート化合物と同様、難燃化剤や重合触媒、有機
合成中間体として広範に用い得る。

Sb−NHCONR′R″＋ZOH→Sb−OZ＋NH₂CONR′R″…
（）反応に際し、アンチンイソシアネート化合物の
場合（Sb−NCO＋ZOH→Sb−OZ＋HNCO）よ
うなHNCO等のガス発生もなく、安全性の面か
らはイソシアネート化合物よりはるかに好都合で
ある。

以下実施例を示す。

実施例１ベンゼン120mlに三塩化アンチモン21.5ｇ
（0.0094モル）と、よく粉末化したシアン酸ナト
リウム38.5ｇ（0.55モル）を加えて均一に分散し
た液に、よくかきまぜながらジエチルアミン68ｇ
（0.93モル）を徐々に滴下し、滴下終了後１時間
約80℃に加熱還流した。反応後、沈殿物を別
し、液を減圧下に濃縮、放置して40.8ｇの白色
針状結晶が得られた。この結晶は融点が132−136
℃で、赤外線吸収スペクトルでは3300cm^-1（ν_NH）
と1580cm^-1（ν_C=0）に特性吸収が認められた。元
素分析値はSb（）：25.87％、Ｃ：37.96％、Ｈ：
7.38％、Ｎ：16.99％であり、Sb〔NHCON
（C₂H₅）₂〕₃についての計算値（Sb：26.06％、
Ｃ：38.56％、Ｈ：7.12％、Ｎ：17.99％）とよく
一致した。なお、この反応の反応率は沈殿物中の
塩素分析より95％と算出された。

実施例２アンチモントリイソシアネート25.5ｇをベンゼ
ン150mlにとかし、この溶液にジエチルアミン
76.8ｇを徐々に加え、１時間約80℃に加熱還流し
た。反応後、減圧下に濃縮し、放置すると40.2ｇ
の白色結晶が得られた。この結晶は、赤外線吸収
スペクトル、融点及び元素分析値が実施例１にお
いて得られた化合物のそれとほとんど一致した。

実施例３トルエン150mlに三塩化アンチモン21.7ｇと、
よく粉末化したシアン酸ナトリウム37.1ｇを加え
て均一に分散した液に、よくかきまぜながらアニ
リン88.5ｇを徐々に滴下し、滴下終了後１時間加
熱還流した。反応後、沈殿物を別し、液を減
圧下に濃縮放置して39.1ｇ（収率：約78％）の白
色結晶が得られた。この結晶は140℃から徐々に
分解しながら融解し、赤外線吸収スペクトルでは
3500〜3200cm^-1（ν_NH）と1660cm^-1（ν_C=0）、及び
1360cm^-1（ν_C-N）に特性吸収が認められた。また
元素分析値はSb（）：22.90％、Ｃ：47.60％、
Ｈ：3.81％、Ｎ：15.58％であり、Sb
（NHCONHC₆H₅）₃についての計算値（Sb：
23.09％、Ｃ：47.84％、Ｈ：4.02％、Ｎ：15.94
％）とかなりよく一致した。

実施例４ベンゼン150mlにジプロポキシアンチモンモノ
クロライド28.5ｇとシアン酸カリウム16.2ｇを加
えて均一に分散した液に、よくかきまぜながらジ
エチルアミン21.9ｇを徐々に滴下し、滴下終了
後、１時間約80℃に加熱還流した。反応後、沈殿
物を別し、液を減圧下に濃縮し、放置して、
26.6ｇの白色結晶が得られた。この結晶の元素分
析の結果はSb（）：33.81％、Ｃ：37.03％、Ｈ：
6.87％、Ｎ：7.50％であり、Sb〔NHCON
（C₂H₅）₂〕（OC₃H₇）₂についての計算値（Sb：
34.28％、Ｃ：37.20％、Ｈ：7.11％、Ｎ：7.89％）
とよく一致し、赤外線吸収スペクトルでも3300cm
^-1（ν_NH）と1600cm^-1（ν_C=0）、1380cm^-1（ν_C-N）に
特
性吸収が認められた。

実施例５ベンゼン150mlに三塩化アンチモン20.8ｇとシ
アン酸ナトリウム36.6ｇを加え均一に分散した液
に、よくかくはんしながらアンモニアガスを１時
間通じ、その後1.5時間約80℃に加熱還流した。
冷却後沈殿物を別し、液を減圧下に濃縮、放
置すると、22.3ｇの白色結晶が得られた。この白
色結晶は180℃より徐々に分解、融解し、赤外線
吸収スペクトルでは3500〜3200cm^-1（ν_NH）と1680
cm^-1（ν_CO）、1400cm^-1（ν_CN）に特性吸収が認められ
た。元素分析の結果はSb（）：40.11％、Ｃ：
11.56％、Ｈ：2.75％、Ｎ：27.68％であり、Sb
（NHCONH₂）₃についての計算値（Sb：40.73％、
Ｃ：12.05％、Ｈ：3.04％、Ｎ：28.12％）とかな
りよく一致した。

Claims

【特許請求の範囲】１式 Sb（NHCONR′R″）ｎ（OR）_3-o (A) 〔式中Ｒ、R′、R″はそれぞれ同一もしくは相異
なつて水素、アルキル基もしくはアリール基であ
り、ｎは１ないし３の整数〕で表わされる新規アンチモン化合物。