JPH0236598B2 - - Google Patents
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Description
本発明はケイ素イソシアネートの新規な製造
法、特にハロゲン含有ケイ素化合物とイソシアン
酸又はシアン酸のアルカリ塩を特定の反応促進剤
特に相間移動触媒作用を示す化合物の存在下で反
応させる新規な製造法に係るものである。 ケイ素イソシアネートは水酸基やアミノ基を含
有する化合物と容易に反応してシリルウレア結合
やシロキサン結合等を生成する為、各種有機ケイ
素化合物中間体や原料或いは各種組成物の素材と
して有用である。 ここにケイ素イソシアネートと称するはSi−
NCO結合を有する化合物でありその化合物の製
造方法としては、従来Si−Ｘ（Ｘはハロゲンを示
す）結合を有するケイ素化合物とイソシアン酸銀
もしくはシアン酸鉛とを反応させる方法が知られ
ている。しかしこれらの方法は収率があまり高く
なく、高価な銀や鉛の塩を使用するため経済性の
面でも有利な方法とはいえない。そのため銀や鉛
塩に代つて、ナトリウムやカリウム、バリウムと
いつた入手の比較的容易なアルカリ金属やアルカ
リ土類金属もしくはアンモニウム等の塩が使えれ
ば好都合である。しかしこれらの金属塩について
は、反応が十分でなく、これ迄ケイ素イソシアネ
ート化合物の製造に用いるには適していないと考
えられて来た。 わずかに西ドイツ特許公開第1965741号（1971
年７月８日公開）において、ある種の反応促進剤
を用いればシアン酸アルカリ金属塩もしくはイソ
シアン酸アンモニウム塩とケイ素のハロゲン化物
とを反応させることによりケイ素イソシアネート
化合物を合成できることが開示されている。しか
し反応促進剤として酸アミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の比誘電率が10以上の特殊な化合物の添加
を必要とし、シクロヘキサノンやベンゾニトリル
等の高沸点の有機溶剤を使用するため、反応操作
上不都合が多く、これまた有利な方法とはいえな
い。ここに用いる反応促進剤は生成するケイ素イ
ソシアネートとは沸点が近接しており、しかも溶
剤効果を期待して多量に用いられるので生成物の
分離が困難であり、従つて高純度の生成物を得る
のが困難であつた。 詳しく云えば上記西独特許では実施例11以外は
すべてシリルイソシアナートの中でも最も沸点が
低い化合物の一つとされる、メチルシリルイソシ
アナートの合成例である。この西独特許の実施例
で使用されている触媒となる有機極性化合物の沸
点はメチルシリルイソシアナートとは分離精製可
能な温度差を示しているので、実施が可能である
と推測されるが、実施例11のテトライソシアナー
トシランを含めて他のアルキルシリルイソシアナ
ートでは十分な分離精製が期待できず高品質の目
的物を製造する事が困難であつたと言うことは当
業者周知の事実であり、高品質のシリルイソシア
ナートの製造法の開発が望まれていた。 そこで、本発明者らは、さきに入手の容易なア
ルカリ金属やアルカリ土類金属、アンモニウム等
のシアン酸もしくはイソシアン酸塩とハロゲン化
ケイ素化合物との反応から、従来の方法よりも収
率よく、より経済的にSi−NCO結合を有するケ
イ素イソシアネート化合物を得るべく鋭意研究を
重ねた末、反応促進剤として相間移動触媒作用を
有するアルキルアミン、ニトロアルカンあるいは
クラウンエーテルを用いると、収率よくケイ素イ
ソシアネート化合物を製造することが出来、反応
促進剤の添加量も少量にとどめることが出来るこ
とを見出し、特許出願した（特開昭56−26895
号）。 この方法は高価で毒性の高い銀や鉛の塩ではな
く安価で毒性の少ない安全な塩を用いて反応が行
えるので工業的に従来法よりは有利である。しか
し、反応促進剤として用いているアルキルアミ
ン、ニトロアルカン、クラウンエーテル等取扱い
に際し、特別な配慮を必要とする材料を用い又、
前記の西ドイツ特許公開第1965741号で提案され
ている触媒の極性有機化合物よりは作業しやすい
が尚生成物の分離生成が難しいと言う欠点もあり
工業的に実施するには更に改良が要望されていた
のである。 かくて本発明は、ハロゲン含有ケイ素化合物と
イソシアン酸塩又はシアン酸塩を、反応促進作用
が大きく取扱いが簡単で安全であり、生成物との
蒸留分離作業が容易な反応促進剤の存在下に反応
させて、ケイ素イソシアネート化合物を有利に製
造する方法を提供することを目的とするものであ
つて、本発明者らの研究、実験によれば、ポリア
ルキレングリコール又はそのエーテル（及びそれ
らのハロゲン置換体を含む）が前記クラウンエー
テル類と同様な相間移動触媒作用を示しかかる反
応促進剤として有効であることが見出されたので
ある。 従つて本発明は式（）RnSiX4-o、式（）
（RO）oSiX4-o（式中Ｒは飽和又は不飽和の有機基、
又ｎ＝０〜３の整数、Ｘはフツ素を除くハロゲン
を示す）の化合物やこれらの部分縮合物、或いは
法、特にハロゲン含有ケイ素化合物とイソシアン
酸又はシアン酸のアルカリ塩を特定の反応促進剤
特に相間移動触媒作用を示す化合物の存在下で反
応させる新規な製造法に係るものである。 ケイ素イソシアネートは水酸基やアミノ基を含
有する化合物と容易に反応してシリルウレア結合
やシロキサン結合等を生成する為、各種有機ケイ
素化合物中間体や原料或いは各種組成物の素材と
して有用である。 ここにケイ素イソシアネートと称するはSi−
NCO結合を有する化合物でありその化合物の製
造方法としては、従来Si−Ｘ（Ｘはハロゲンを示
す）結合を有するケイ素化合物とイソシアン酸銀
もしくはシアン酸鉛とを反応させる方法が知られ
ている。しかしこれらの方法は収率があまり高く
なく、高価な銀や鉛の塩を使用するため経済性の
面でも有利な方法とはいえない。そのため銀や鉛
塩に代つて、ナトリウムやカリウム、バリウムと
いつた入手の比較的容易なアルカリ金属やアルカ
リ土類金属もしくはアンモニウム等の塩が使えれ
ば好都合である。しかしこれらの金属塩について
は、反応が十分でなく、これ迄ケイ素イソシアネ
ート化合物の製造に用いるには適していないと考
えられて来た。 わずかに西ドイツ特許公開第1965741号（1971
年７月８日公開）において、ある種の反応促進剤
を用いればシアン酸アルカリ金属塩もしくはイソ
シアン酸アンモニウム塩とケイ素のハロゲン化物
とを反応させることによりケイ素イソシアネート
化合物を合成できることが開示されている。しか
し反応促進剤として酸アミド、Ｎ−メチルピロリ
ドン等の比誘電率が10以上の特殊な化合物の添加
を必要とし、シクロヘキサノンやベンゾニトリル
等の高沸点の有機溶剤を使用するため、反応操作
上不都合が多く、これまた有利な方法とはいえな
い。ここに用いる反応促進剤は生成するケイ素イ
ソシアネートとは沸点が近接しており、しかも溶
剤効果を期待して多量に用いられるので生成物の
分離が困難であり、従つて高純度の生成物を得る
のが困難であつた。 詳しく云えば上記西独特許では実施例11以外は
すべてシリルイソシアナートの中でも最も沸点が
低い化合物の一つとされる、メチルシリルイソシ
アナートの合成例である。この西独特許の実施例
で使用されている触媒となる有機極性化合物の沸
点はメチルシリルイソシアナートとは分離精製可
能な温度差を示しているので、実施が可能である
と推測されるが、実施例11のテトライソシアナー
トシランを含めて他のアルキルシリルイソシアナ
ートでは十分な分離精製が期待できず高品質の目
的物を製造する事が困難であつたと言うことは当
業者周知の事実であり、高品質のシリルイソシア
ナートの製造法の開発が望まれていた。 そこで、本発明者らは、さきに入手の容易なア
ルカリ金属やアルカリ土類金属、アンモニウム等
のシアン酸もしくはイソシアン酸塩とハロゲン化
ケイ素化合物との反応から、従来の方法よりも収
率よく、より経済的にSi−NCO結合を有するケ
イ素イソシアネート化合物を得るべく鋭意研究を
重ねた末、反応促進剤として相間移動触媒作用を
有するアルキルアミン、ニトロアルカンあるいは
クラウンエーテルを用いると、収率よくケイ素イ
ソシアネート化合物を製造することが出来、反応
促進剤の添加量も少量にとどめることが出来るこ
とを見出し、特許出願した（特開昭56−26895
号）。 この方法は高価で毒性の高い銀や鉛の塩ではな
く安価で毒性の少ない安全な塩を用いて反応が行
えるので工業的に従来法よりは有利である。しか
し、反応促進剤として用いているアルキルアミ
ン、ニトロアルカン、クラウンエーテル等取扱い
に際し、特別な配慮を必要とする材料を用い又、
前記の西ドイツ特許公開第1965741号で提案され
ている触媒の極性有機化合物よりは作業しやすい
が尚生成物の分離生成が難しいと言う欠点もあり
工業的に実施するには更に改良が要望されていた
のである。 かくて本発明は、ハロゲン含有ケイ素化合物と
イソシアン酸塩又はシアン酸塩を、反応促進作用
が大きく取扱いが簡単で安全であり、生成物との
蒸留分離作業が容易な反応促進剤の存在下に反応
させて、ケイ素イソシアネート化合物を有利に製
造する方法を提供することを目的とするものであ
つて、本発明者らの研究、実験によれば、ポリア
ルキレングリコール又はそのエーテル（及びそれ
らのハロゲン置換体を含む）が前記クラウンエー
テル類と同様な相間移動触媒作用を示しかかる反
応促進剤として有効であることが見出されたので
ある。 従つて本発明は式（）RnSiX4-o、式（）
（RO）oSiX4-o（式中Ｒは飽和又は不飽和の有機基、
又ｎ＝０〜３の整数、Ｘはフツ素を除くハロゲン
を示す）の化合物やこれらの部分縮合物、或いは
【式】構造や
【式】構造を持つ
（Ｙは炭化水素基）ケイ素ハロゲン化合物と式
（）Ｍ（NCO）n、式（′）Ｍ（OCN）n（式中Ｍ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍ
＝１又は２を示す）のイソシアン酸塩又はシアン
酸塩を必要があればこれらの原料及び反応生成物
と実質的に反応する事がない化合物を溶媒にし、
ポリアルキレングリコール又はこれらのエーテル
（これらのハロゲン誘導体を含む）の１種又は数
種を反応促進剤として用いて反応させ、
（）Ｍ（NCO）n、式（′）Ｍ（OCN）n（式中Ｍ
はアルカリ金属又はアルカリ土類金属を示し、ｍ
＝１又は２を示す）のイソシアン酸塩又はシアン
酸塩を必要があればこれらの原料及び反応生成物
と実質的に反応する事がない化合物を溶媒にし、
ポリアルキレングリコール又はこれらのエーテル
（これらのハロゲン誘導体を含む）の１種又は数
種を反応促進剤として用いて反応させ、
【式】結合を有するケイ素イソシアネー
ト化合物を製造する新規な方法を提供せんとする
ものである。 本発明を更に詳しく説明すれば、本発明に用い
られるケイ素ハロゲン化合物としては上述のよう
に、まず前記式（）、（）の化合物があげられ
る。これらの式に於ける基Ｒは飽和又は不飽和の
有機基であり、この１例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ステ
アリル、ベヘニル、ビニル（式は除く）、フエ
ニル、ナフチル、ベンヂル、アリル、プロパギ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシ
プロピル、ブトキシジエチレングリコキシエチ
ル、ペンタフロロエチル、ヘプタフロロプロピル
等の有機基があげられる。またＸで示されるハロ
ゲンについては塩素もしくは臭素が特に適してい
る。 本発明ではこれら式（）、（）の化合物の部
分縮合物も用いることができ、例えばヘキサクロ
ロジシロキサン、ジメチルテトラクロロジシロキ
サン、テトラメチルジクロロジシロキサン等を用
いることができる。 更に
ものである。 本発明を更に詳しく説明すれば、本発明に用い
られるケイ素ハロゲン化合物としては上述のよう
に、まず前記式（）、（）の化合物があげられ
る。これらの式に於ける基Ｒは飽和又は不飽和の
有機基であり、この１例としてはメチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、オクチル、デシル、ステ
アリル、ベヘニル、ビニル（式は除く）、フエ
ニル、ナフチル、ベンヂル、アリル、プロパギ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシ
プロピル、ブトキシジエチレングリコキシエチ
ル、ペンタフロロエチル、ヘプタフロロプロピル
等の有機基があげられる。またＸで示されるハロ
ゲンについては塩素もしくは臭素が特に適してい
る。 本発明ではこれら式（）、（）の化合物の部
分縮合物も用いることができ、例えばヘキサクロ
ロジシロキサン、ジメチルテトラクロロジシロキ
サン、テトラメチルジクロロジシロキサン等を用
いることができる。 更に
【式】や
【式】結合を有
する化合物の例としては1.2ジメチルテトラクロ
ロジシラン、ヘキサクロロジシラン、１，２ビス
（クロロジメチルシリル）メタン、１，２ビス
（クロロジメチルシリル）エタン、１，２ビス
（トリクロロシリル）メタン、ｐ−ビス（クロロ
ジメチルシリル）ベンゼンを挙げる事が出来る。 次にこれらケイ素ハロゲン化合物と反応させる
前記（）、（′）のイソシアン酸塩又はシアン
酸塩について言えば、それらの式におけるＭは、
アルカリ金属、アルカリ土類金属を示すが、アル
カリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、
カルシウム、バリウム等が好ましい。特に、式
（）、（′）で示される化合物としては実用性の
面からとりわけシアン酸ナトリウムが適してい
る。なお、シアン酸（Ｈ−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）とイソシ
アン酸（Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とは互変異性体である
が、銀やアンモニウム等の塩はイソシアン酸塩と
して、またアルカリ金属や鉛の塩はシアン酸塩の
形で存在することが知られており、相当するケイ
素化合物については殆んどがSi−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイ
ソシアン酸塩の形をとるとされている。 本発明の特徴をなす反応促進剤としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類やそのハロゲン置換体やアルキレン
グリコール類、ポリアルキレングリコール類のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オレイル、ス
テアリル、ベンヂル、フエニル等の炭化水素基よ
りなるモノ又はジエーテル誘導体やフルフリル
基、グリセリル基、ソルビトール、サツカロース
等の環状多価ヒドロキシ基のモノ又はジエーテル
誘導体、を用いる事が出来る。 これらの反応促進剤は希望する反応性に対応さ
せて１種又は２種を混合して使用出来るが、ポリ
エチレングリコールやその各種誘導体は特に反応
性が良好であり使用し易い。これらの化合物を界
面活性剤の定法に従いHLB計算をした時、少く
とも10.5以上特に13.5以上のHLBを計算上示す構
造の化合物は一般的に良好な結果を与えている。 反応は有機溶剤中で行なうと都合がよい。すな
わち、少量の反応促進剤を加えたシアン酸もしく
はイソシアン酸金属塩の有機溶剤懸濁液に、ハロ
ゲン化ケイ素化合物を有機溶剤にとかした溶液を
撹拌しながら滴下した後、還流下に加熱反応さ
せ、沈殿を別後、液から有機溶剤を留去する
と目的物が得られる。かなり高い収率でハロゲン
化ケイ素化合物から相当するイソシアネート化合
物が得られ、生成物は蒸留によつても精製するこ
とが出来る。 もう少し詳しく云えば、本発明では反応は無溶
剤で行なうこともできるが、通常原料、反応生成
物を変質させることの無い化合物を溶剤として反
応させることが望ましい。この様な溶剤として用
いられる化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等が望ましく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等が例示でき
る。これらの溶剤は、イソシアン酸塩又はシアン
酸塩を撹拌により十分分散させるに必要な量を用
いるのが好ましい。イソシアン酸塩やシアン酸塩
は置換させようとするとハロゲンと当モル又はそ
れ以上使用するのが通常である。当モルよりも少
ないときには生成物中にハロゲン含有の未反応物
を含むことになり好ましくない。多すぎる場合は
経済的に不利である。通常0.1〜２当量過剰にし、
これらの塩を十分分散するように撹拌しつつ行な
うのが望ましい。 反応温度は室温以下で行なうこともできるが５
時間からそれ以上の長時間を要することが多く、
又200℃以上では反応は速いが、生成物であるケ
イ素イソシアネートの副反応を起こすことがある
ので室温から150℃で行なう事が望ましい。この
様な温度で20分から２時間反応させることにより
実質的に反応を終了させることができる。 反応促進剤の量はハロゲン含有ケイ素化合物に
対し0.01％以下の量では反応を完結するに要する
時間が５時間以上に及ぶことがあり、又20％以上
の添加では反応速度が速い反面、反応促進剤が
OH基を持つときケイ素化合物がこれと反応する
ために収率が低下する事があるので通常0.05〜10
％程度用いられる。 かくして、本発明においては反応促進剤として
ポリアルキレングリコール又はそのエーテル（及
びハロゲン置換体を含む）を用いることにより、
ハロゲン化ケイ素化合物とシアン酸ナトリウムの
ような入手の容易なシアン酸もしくはイソシアン
酸塩とから、高収率にケイ素イソシアネート化合
物を得ることが出来るため、イソシアン酸銀やシ
アン酸鉛を原料とする従来の方法とくらべ有利な
ばかりでなく、本発明において用いられる反応促
進剤はごく少量ですむため、前記西ドイツ特許公
開第1965741号の方法とくらべても経済性ならび
に反応操作上非常に有利である。 更に本発明で用いられる化合物はいづれも反応
生成物であるケイ素イソシアネート化合物と沸点
の差異が大きいため、しかも少量しか用いられな
いため両者を分離することが容易であり、従つて
容易に高純度の生成物を得ることができる。 本発明により得られるSi−NCO結合を有する
ケイ素イソシアネート化合物は例えばアルコール
や第一、第二アミン、カルボン酸等の活性水素を
分子中に含む化合物と容易に反応するため、ポリ
マーの改質材として、あるいは重合物の成分とし
て容易に導入でき、ケイ素の特性を工業材料に付
加することが出来る。 以下に実施例を示す。勿論これは本発明を何ら
限定するものではない。例中部は重量部を示す。 実施例 １ 50部のトルエンに13部のジメチルジクロロシラ
ンを加えて溶解し、これに脱水したシアン酸ナト
リウム19.5部とジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル1.5部を加えて撹拌しつつ60℃に加温
し、１時間反応させた。 反応液を20℃に冷却して過し液からトルエ
ンを除去し、残留物を蒸留して138〜140℃／760
mmHgの無色液体10.7部（クロロシラン換算76％）
を得た。 この液体は塩素を含まず、赤外吸収スペクトル
は2270cm-1にνNCOの強い吸収を示し、元素分析
値はSi19.32％、C33.16％、H4.15％、N18.69％で
あり、ジメチルケイ素ジイソシアネートの理論値
（Si19.72％、C33.81％、H4.22％、N19.71％）と
よく一致した。 実施例 ２ 50部のベンゼンに17.3部の四塩化ケイ素と脱水
したイソシアン酸ナトリウム33.1部とポリエチレ
ングリコール（7EG）ノニルフエニルエーテル１
部を加えて撹拌しつつ50℃に加温し、１時間半反
応したのち反応液を20℃に冷却した。 これを過して得た液からベンゼンを除去し
て残留物を蒸留し105〜106℃／35mmHgの無色液
体15部を得た（収率73％）。 この液体は塩素を含まず、赤外分析で2270cm-1
にνNCOの吸収を示し、Si分析値は14.21％でイ
ソシアン酸ケイ素Si（NCO）4の理論値は14.28％と
良く一致した。 実施例 ３−18 実施例１と同様にして次の表のように各種イソ
シアネート化合物を合成した。 何れの生成物も沸点並びに赤外分析より目的の
ケイ素イソシアネートである事が認められた。
ロジシラン、ヘキサクロロジシラン、１，２ビス
（クロロジメチルシリル）メタン、１，２ビス
（クロロジメチルシリル）エタン、１，２ビス
（トリクロロシリル）メタン、ｐ−ビス（クロロ
ジメチルシリル）ベンゼンを挙げる事が出来る。 次にこれらケイ素ハロゲン化合物と反応させる
前記（）、（′）のイソシアン酸塩又はシアン
酸塩について言えば、それらの式におけるＭは、
アルカリ金属、アルカリ土類金属を示すが、アル
カリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム等、アルカリ土類金属としてはマグネシウム、
カルシウム、バリウム等が好ましい。特に、式
（）、（′）で示される化合物としては実用性の
面からとりわけシアン酸ナトリウムが適してい
る。なお、シアン酸（Ｈ−Ｏ−Ｃ≡Ｎ）とイソシ
アン酸（Ｈ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）とは互変異性体である
が、銀やアンモニウム等の塩はイソシアン酸塩と
して、またアルカリ金属や鉛の塩はシアン酸塩の
形で存在することが知られており、相当するケイ
素化合物については殆んどがSi−Ｎ＝Ｃ＝Ｏのイ
ソシアン酸塩の形をとるとされている。 本発明の特徴をなす反応促進剤としては、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、ポリブチレングリコール等のポリアルキレン
グリコール類やそのハロゲン置換体やアルキレン
グリコール類、ポリアルキレングリコール類のメ
チル、エチル、プロピル、ブチル、オレイル、ス
テアリル、ベンヂル、フエニル等の炭化水素基よ
りなるモノ又はジエーテル誘導体やフルフリル
基、グリセリル基、ソルビトール、サツカロース
等の環状多価ヒドロキシ基のモノ又はジエーテル
誘導体、を用いる事が出来る。 これらの反応促進剤は希望する反応性に対応さ
せて１種又は２種を混合して使用出来るが、ポリ
エチレングリコールやその各種誘導体は特に反応
性が良好であり使用し易い。これらの化合物を界
面活性剤の定法に従いHLB計算をした時、少く
とも10.5以上特に13.5以上のHLBを計算上示す構
造の化合物は一般的に良好な結果を与えている。 反応は有機溶剤中で行なうと都合がよい。すな
わち、少量の反応促進剤を加えたシアン酸もしく
はイソシアン酸金属塩の有機溶剤懸濁液に、ハロ
ゲン化ケイ素化合物を有機溶剤にとかした溶液を
撹拌しながら滴下した後、還流下に加熱反応さ
せ、沈殿を別後、液から有機溶剤を留去する
と目的物が得られる。かなり高い収率でハロゲン
化ケイ素化合物から相当するイソシアネート化合
物が得られ、生成物は蒸留によつても精製するこ
とが出来る。 もう少し詳しく云えば、本発明では反応は無溶
剤で行なうこともできるが、通常原料、反応生成
物を変質させることの無い化合物を溶剤として反
応させることが望ましい。この様な溶剤として用
いられる化合物は炭化水素、ハロゲン化炭化水素
等が望ましく、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
石油エーテル、ベンゼン、トルエン、クロロホル
ム、トリクロロエチレン、１，１，２，２−テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等が例示でき
る。これらの溶剤は、イソシアン酸塩又はシアン
酸塩を撹拌により十分分散させるに必要な量を用
いるのが好ましい。イソシアン酸塩やシアン酸塩
は置換させようとするとハロゲンと当モル又はそ
れ以上使用するのが通常である。当モルよりも少
ないときには生成物中にハロゲン含有の未反応物
を含むことになり好ましくない。多すぎる場合は
経済的に不利である。通常0.1〜２当量過剰にし、
これらの塩を十分分散するように撹拌しつつ行な
うのが望ましい。 反応温度は室温以下で行なうこともできるが５
時間からそれ以上の長時間を要することが多く、
又200℃以上では反応は速いが、生成物であるケ
イ素イソシアネートの副反応を起こすことがある
ので室温から150℃で行なう事が望ましい。この
様な温度で20分から２時間反応させることにより
実質的に反応を終了させることができる。 反応促進剤の量はハロゲン含有ケイ素化合物に
対し0.01％以下の量では反応を完結するに要する
時間が５時間以上に及ぶことがあり、又20％以上
の添加では反応速度が速い反面、反応促進剤が
OH基を持つときケイ素化合物がこれと反応する
ために収率が低下する事があるので通常0.05〜10
％程度用いられる。 かくして、本発明においては反応促進剤として
ポリアルキレングリコール又はそのエーテル（及
びハロゲン置換体を含む）を用いることにより、
ハロゲン化ケイ素化合物とシアン酸ナトリウムの
ような入手の容易なシアン酸もしくはイソシアン
酸塩とから、高収率にケイ素イソシアネート化合
物を得ることが出来るため、イソシアン酸銀やシ
アン酸鉛を原料とする従来の方法とくらべ有利な
ばかりでなく、本発明において用いられる反応促
進剤はごく少量ですむため、前記西ドイツ特許公
開第1965741号の方法とくらべても経済性ならび
に反応操作上非常に有利である。 更に本発明で用いられる化合物はいづれも反応
生成物であるケイ素イソシアネート化合物と沸点
の差異が大きいため、しかも少量しか用いられな
いため両者を分離することが容易であり、従つて
容易に高純度の生成物を得ることができる。 本発明により得られるSi−NCO結合を有する
ケイ素イソシアネート化合物は例えばアルコール
や第一、第二アミン、カルボン酸等の活性水素を
分子中に含む化合物と容易に反応するため、ポリ
マーの改質材として、あるいは重合物の成分とし
て容易に導入でき、ケイ素の特性を工業材料に付
加することが出来る。 以下に実施例を示す。勿論これは本発明を何ら
限定するものではない。例中部は重量部を示す。 実施例 １ 50部のトルエンに13部のジメチルジクロロシラ
ンを加えて溶解し、これに脱水したシアン酸ナト
リウム19.5部とジプロピレングリコールモノエチ
ルエーテル1.5部を加えて撹拌しつつ60℃に加温
し、１時間反応させた。 反応液を20℃に冷却して過し液からトルエ
ンを除去し、残留物を蒸留して138〜140℃／760
mmHgの無色液体10.7部（クロロシラン換算76％）
を得た。 この液体は塩素を含まず、赤外吸収スペクトル
は2270cm-1にνNCOの強い吸収を示し、元素分析
値はSi19.32％、C33.16％、H4.15％、N18.69％で
あり、ジメチルケイ素ジイソシアネートの理論値
（Si19.72％、C33.81％、H4.22％、N19.71％）と
よく一致した。 実施例 ２ 50部のベンゼンに17.3部の四塩化ケイ素と脱水
したイソシアン酸ナトリウム33.1部とポリエチレ
ングリコール（7EG）ノニルフエニルエーテル１
部を加えて撹拌しつつ50℃に加温し、１時間半反
応したのち反応液を20℃に冷却した。 これを過して得た液からベンゼンを除去し
て残留物を蒸留し105〜106℃／35mmHgの無色液
体15部を得た（収率73％）。 この液体は塩素を含まず、赤外分析で2270cm-1
にνNCOの吸収を示し、Si分析値は14.21％でイ
ソシアン酸ケイ素Si（NCO）4の理論値は14.28％と
良く一致した。 実施例 ３−18 実施例１と同様にして次の表のように各種イソ
シアネート化合物を合成した。 何れの生成物も沸点並びに赤外分析より目的の
ケイ素イソシアネートである事が認められた。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ケイ素ハロゲン化合物と式（）Ｍ（NCO）n
又は式（′）Ｍ（OCN）n （式中Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属元
素、ｍ＝１又は２）のイソシアン酸塩又はシアン
酸塩を、ポリアルキレングリコール又はそのエー
テル誘導体（ハロゲン置換体を含む）の１種又は
２種以上を反応促進剤として用いて反応させて、
Si−NCO結合を有するケイ素イソシアネートを
製造する事からなるケイ素イソシアネートの製造
法。 ２ ケイ素ハロゲン化合物が (イ) RnSiX4-o (ロ) （RO）oSiX4-o (ハ) 【式】結合を持つハロゲン化合物 (ニ) 【式】結合を持つハロゲン化合物 (ホ) (イ)〜(ニ)の部分縮合物 （Ｒは飽和又は不飽和の有機基、ｎ＝０〜３の整
数、Ｘはフツ素を除くハロゲン、Ｙは炭化水素
基）から選ばれたケイ素ハロゲン化合物である特
許請求の範囲第１項記載のケイ素イソシアネート
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP213187A JPS62167785A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | ケイ素イソシアネ−トの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP213187A JPS62167785A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | ケイ素イソシアネ−トの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62167785A JPS62167785A (ja) | 1987-07-24 |
| JPH0236598B2 true JPH0236598B2 (ja) | 1990-08-17 |
Family
ID=11520783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP213187A Granted JPS62167785A (ja) | 1987-01-08 | 1987-01-08 | ケイ素イソシアネ−トの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62167785A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69909436T2 (de) * | 1999-05-19 | 2004-04-15 | Merck Patent Gmbh | Isothioncyanat-Tolane und sie enthaltende flüssigkristalline Gemische |
| US7863398B2 (en) * | 2007-03-27 | 2011-01-04 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for making hydrolyzable silylated polymers |
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| CN114174307A (zh) * | 2019-07-30 | 2022-03-11 | 松本精密化学株式会社 | 含有异氰酸硅化合物的组合物及其制造方法 |
| CN112266464B (zh) * | 2020-11-06 | 2022-05-03 | 广东也乐新材料制造有限公司 | 一种高耐性封闭型水性聚异氰酸酯的制备方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1965741A1 (de) * | 1969-12-31 | 1971-07-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten |
-
1987
- 1987-01-08 JP JP213187A patent/JPS62167785A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1965741A1 (de) * | 1969-12-31 | 1971-07-08 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Silanderivaten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS62167785A (ja) | 1987-07-24 |
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