JPS62167785A - ケイ素イソシアネ−トの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はケイ素イソシアネートの新規な製造法、特にハ
ロゲン含有ケイ素化合物とイソシアン酸又はシアン酸の
アルカリ塩を特定の反応促進剤の存在下で反応させる新
規な製造法に係るものである。

ケイ素インシアネートは水酸基やアミノ基を含有する化
合物と容易に反応してシリルウレア結合やシロキサン結
合等を生成する為、６種宵機ケイ素化合物中間体や原料
或いは各種組成物の素材として有用である。

ここにケイ素イソシアネートと称するはＳｉ−ＮＣＯ結
合を有する化合物でありその化合物の製造方法としては
、従来Ｓｉ−Ｘ（Ｘはハロゲンを示す）結合を有するケ
イ素化合物とイソシアン酸銀もしくはシアン酸鉛とを反
応させる方法が知られている。しかしこれらの方法は収
率があまり高くなく、高価な銀や鉛の塩を使用するため
経済性の面でも有利な方法とはいえない。そのため銀や
鉛塩に代って、ナトリウムやカリウム、バリウムといっ
た入手の比較的容易なアルカリ金属やアルカリ土類金属
もしくはアンモニウム等の塩が使えれば好都合である。

しかしこれらの金属塩については、反応が十分でなく、
これ迄ケイ素イソシアネート化合物の製造に用いるには
適していないと考えられて来た。

わずかに西ドイツ特許公開第 １．９６５，７４１号（Ｉ９７１年７月８日公開）にお
いて、ある種の反応促進剤を用いればシアン酸アルカリ
金属塩もしくはイソシアン酸アンモニウム塩とケイ素の
ハロゲン化物とを反応させることによりケイ素インシア
ネート化合物を合成できることが開示されている。しか
し反応促進剤として酸アミド、Ｎ−メチルピロリドン等
の比誘電率が１０以」−の特殊な化合物の添加を必要と
し、シクロヘキサノンやベンゾニトリル等の高沸点の有
機溶剤を使用するため、反応操作上不都合が多く、これ
また有利な方法とはいえない。

そこでミ本発明者らは、さきに入手の容易なアルカリ金
属やアルカリ土類金属、アンモニウム等のシアン酸もし
くはイソシアン酸塩と！−ロゲン化ケイ素化合物との反
応から、従来の方法よりも収率よく、より経済的に５ｔ
−ＮＧＯ結合を有するケイ素イソシアネート化合物を得
るべく鋭意研究を重ねた末、反応促進剤としてアルキル
アミン、ニトロアルカンあるいはクラウンエーテルを用
いると、収率よくケイ素イソシアネート化合物を製造す
ることが出来、反応促進剤の添加量も少訃にとどめるこ
とが出来ることを見出し、特許出願した（特願昭５４−
１０１６４７号）。

この方法は安価で毒性の少ない安全な塩を用いて反応が
行えるので工業的に従来法よりは有利である。しかし、
反応促進剤として用いているアルキルアミン、ニトロア
ルカン、クラウンエーテル等取扱いに際し、特別な配慮
を必要とする材料を用い又、生成物との分離精製が難し
いと言う様な欠点もあり工業的に実施するには更に改良
が要望されていた。

かくて本発明は、ハロゲン含有ケイ素化合物とイソシア
ン酸塩又はシアン酸塩を、反応促進作用が大きく取扱い
が簡単で安全であり、生成物との分離作業が容易な反応
促進剤の存在下に反応させて、ケイ素イソシアネート化
合物を有利に製造する方法を提供することを目的とする
ものであって、本発明者らの研究、実験によれば、アル
キレングリコール、ポリアルキレングリコール又はその
エーテル或はエステル（及びそれらのハロゲン置換体を
含む）がかかる反応促進剤として有効であることが見出
されたのである。

従って本発明は式（ＩＩ）ＲｎＳ　ｉＸ４　ｎ％式（Ｉ
Ｉ［）（ＲＯ）　　Ｓ　１Ｘ４−ｎ（式中Ｒは飽和又は
不飽和の有機基、又ｎ−０〜３の整数、Ｘはフッ素を除
くハロゲンを示す）の化合物やこれらのケイ素ハロゲン
化合物と式（Ｉ）Ｍ　（ＮＣＯ）ｍｍ’式（Ｉ’　）Ｍ
　（ＯＣＮ）　　　（式中Ｍはアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属を示し、ｍ＝１又は２を示す）のイソシアン
酸塩又はシアン酸塩を必要があればこれらの原料及び反
応生成物と実質的に反応する事がない化合物を溶媒にし
、アルキレングリコール、ポリアルキレングリコール又
はこれらのエーテル又エステル誘導体（これらのハロゲ
ン誘導体を含む）の１種又は数種を反応促進剤としケイ
素イソシアネート化合物を製造する新規な方法を提供せ
んとするものである。

本発明を更に詳しく説明すれば、本発明に用いられるケ
イ素ハロゲン化合物としては上述のように、まず前記式
（ＩＩ）、（ｍ）の化合物があげられる。これらの式に
於ける基Ｒは飽和又は不飽和の有機基であり、この１例
としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル
、デシル、ステアリル、ベヘニル、ビニル（式■は除＜
）、フェニル、ナフチル、ペンデル、アリル、プロパギ
ル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピ
ル、ブトキシジエチレングリコキシエチル、ペンタフロ
ロエチル、ヘプタフロロプロピル等のを機基があげられ
る。またＸで示されるハロゲンについては塩素もしくは
臭素が特に適している。

本発明ではこれら式（ＩＩ）、　　（ＩＩＩ）の化合物
の部分縮合物も用いることができ、例えばヘキサクロロ
ジシロキサン、ジメチルテトラクロロジシロキサン、テ
トラメチルジクロロジシロキサン等を用いることができ
る。

を有する化合物の例としては１．２ジメチルテトラクロ
ロジシラン、ヘキサクロロジシラン、１゜２ビス（クロ
ロジメチルシリル）メタン、１．２ビス（クロロジメチ
ルシリル）エタン、１．２ビス（トリクロロシリル）メ
タン、ｐ−ビス（クロロジメチルシリル）ベンゼンを挙
げる事が出来る。

次にこれらケイ素ハロゲン化合物と反応させる前記（Ｉ
）、（Ｉ′）のイソシアン酸塩又はシアン酸塩について
言えば、それらの式におけるＭは、アルカリ金属、アル
カリ土類金属を示すが、アルカリ金属としてはリチウム
、ナトリウム、カリウム等、アルカリ土類金属としては
マグネシウム、カルシウム、バリウム等が好ましい。特
に、式（Ｉ）、（Ｉ′）で示される化合物としては実用
性の面からとりわけシアン酸ナトリウムが適している。

なお、シアン酸（Ｈ−０−Ｃ■Ｎ）とイソシアン酸（Ｈ
−Ｎ−Ｃ−０）とは互変異性体であるが、銀やアンモニ
ウム等の塩はイソシアン酸塩として、またアルカリ金属
や鉛の塩はシアン酸塩の形で存在することが知られてお
り、相当するケイ素化合物については殆んどがＳ　１−
Ｎ＝Ｃ−０のイソシアン酸塩の形をとるとされている。

本発明の特徴をなす反応促進剤としてはエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、オ
クチレングリコール等のアルキレングリコール類やその
ハロゲン置換体、ポリエチレンゲルコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール等のポリアル
キレンゲルコール類やそのハロゲン置換体やアルキレン
グリコール類、ポリアルキレングリコール類のメチル、
エチル、プロピル、ブチル、オレイル、ステアリル、ペ
ンデル、フェニル等の炭化水素基よりなるモノ又はジエ
ーテル誘導体やフルフリル基、グリセリル基、ソルビト
ール、サッカロース等の環状多価ヒドロキシ基のモノ又
はジエーテル誘導体、酢酸、酪酸、オクタン酸、与つリ
ン酸、ステアリン酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン
酸、安息δ酸、乳酸、ゲルコール酸、レブリン酸、フタ
ル酸、トリメリット酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、
クエン酸、酒石酸、グルコン酸等のカルボン酸のモノ、
ジ又はトリエステルを用いる事が出来る。

これらの反応促進剤は希望する反応性に対応させて１種
又は２種を混合して使用出来るが、エチレンゲルコール
やポリエチレングリコールやその各種誘導体は特に反応
性が良好であり使用し易い。

これらの化合物を界面活性剤の定法に従いＨＬＢ計算を
した時、少くとも１０．５以上特に１３．５以上のＨＬ
Ｂを計算」−示す構造の化合物は一般的に良好な結果を
与えている。

反応は有機溶剤中で行なうと都合がよい。すなわち、少
量の反応促進剤を加えたシアン酸もしくはイソシアン酸
金属塩の有機溶剤懸濁）夜１÷、ハロゲン化ケイ素化合
物をｈ−ｉ溶剤にとかした溶液を攪拌しながら滴下した
後、還流下に加熱反応させ、沈殿をン戸別後、１戸液か
らｑ機溶剤を留去すると目的物が得られる。かなり高い
収率でハロゲン化ケイ素化合物から相当するイソシアネ
ート化合物が得られ、生成物は蒸留や再結晶等の方法に
よっても精製することが出来る。

もう少し詳しく云えば、本発明では反応は無溶剤で行な
うこともできるが、通常原料、反応生成物を変質させる
ことの無い化合物を溶剤として反応させることが望まし
い。この様な溶剤として用いられる化合物は炭化水素、
ハロゲン化炭化水素等が望ましく、ｎ−へキサン、シク
ロヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、クロ
ロホルム、トリクロロエチレン、１，１．２．２−テト
ラクロロエタン、クロロベンゼン等が例示できる。

これらの溶剤は、イソシアン酸塩又はシアン酸塩を攪拌
により十分分散させるに必要な量を用いるのが好ましい
。イソシアン酸塩やシアン酸塩は置換させようとするハ
ロゲンと当モル又はそれ以上使用するのが通常である。

当モルよりも少ないときには生成物中にハロゲン含をの
未反応物を含むことになり好ましくない。多すぎる場合
は経済的に不利である。通常０．１〜２当瓜過剰にし、
これらの塩を十分分散する用に攪拌しつつ行なうのが望
ましい。

反応温度は室温以下で行なうこともできるが５時間から
それ以上の長時間を要することが多く、又２００℃以上
では反応は速いが、生成物であるケイ素イソシアネ−１
・の副反応を起こすことがあるので室温から１５０℃で
行なう事が望ましい。

この様な温度で２０分から２時間反応させることにより
実質的に反応を終了させることができる。

反応促進剤の瓜はハロゲン含有ケイ素化合物に対し０．
０１％以下の二では反応を完結するに要する時間が５時
間以上に及ぶことがあり、又２０％以上の添加では反応
速度が速い反面、反応促進剤がＯＨ基を持つときケイ素
化合物がこれと反応するために収率が低下する事がある
ので通常０．０５〜１０％程度用いられる。

かくして、本発明においては反応促進剤としてアルキレ
ングリコール、ポリアルキレングリコール又はそのエー
テル或はエステル（及びハロゲン置換体を含む）を用い
ることにより、ハロゲン化ケイ素化合物とシアン酸ナト
リウムのような人手の容易なシアン酸もしくはイソシア
ン酸塩とから、高収率にケイ素イソシアネート化合物を
得ることが出来るため、イソシアン酸銀やシアン酸鉛を
原料とする従来の方法とくらべ有利なばかりでなく、本
発明において用いられる反応促進剤はごく少量ですむた
め、前記西ドイツ特許公開第 １．９６５，７４１号の方法とくらべても経済性ならび
に反応操作上非常に有利である。

本発明により得られるＳｉ−ＮＧＯ結合を有するケイ素
インシアネート化合物は例えばアルコールや第一、第二
アミン、カルボン酸等の活性水素を分子中に含む化合物
と容易に反応するため、ポリマーの改質材として、ある
いは重合物の成分として容易に導入でき、ケイ素の特性
を工業材料に付加することか出来る。

以下に実施例を示す。勿論これは本発明をｆ町ら限定す
るものではない。例中部は重瓜部を示す。

（実施例−１） ６０部のトルエンに７７部のジメチルジクロロシランを
加えて溶解し、これに脱水したシアン酸ナトリウム８６
部とエチレンゲルコール１部を加えて攪拌しつつ６０℃
に加温し、１時間反応させた。

反応液を２０°Ｃに冷却して１戸遇しン戸液からトルエ
ンを除去し、残留物を蒸留して１３８〜１４０’Ｃ／　
７６０　ｍｍ１１ｇの無色液体７９部（クロロシラン換
算９２％）を得た。

この液体は塩素を含まず、赤外吸収スペクトルは２２７
０ｃｍ””にνＮＧＯの強い吸収を示し、元素分Ｎｉ値
ハｓ　１　１９．４５９６、Ｃ３３，１６９６、Ｈ４，
１５％、Ｎ１８．６９％であり、ジメチルケイ素ジイソ
シアネートの理論値（Ｓｉ１９．７２％、ＣＨ３，８１
９６、Ｈ４，２２％、Ｎ１９．７１％）とよく一致した
。

（実施例−２） ５０部のベンゼンに１７．３部の四塩化ケイ素と脱水し
たイソシアン酸ナトリウム３３．１部とポリエチレング
リコール（７ＥＧ）ノニルフェニルエーテル１部を加え
て攪拌しつつ５０℃に加温し、１時間半反応したのち反
応液を２０′Ｃに冷却した。

これをン濾過して得たか液からベンゼンを除去して残留
物を蒸留し１０５〜１０６°Ｃ／　３５　ｍｍ＋ｌ１ｇ
の無色液体１５部を得た（収率７３％）。

この液体は塩素を含まず、赤外分析で２２７０ｃｍ　−
’にνＮＣＯの吸収を示し、Ｓｉ分析値は１４．２１％
でイソシアン酸ケイ素 Ｓ　Ｌ　　（Ｎ　Ｇ　Ｏ）　４の理論値は１４．２８％
と良く一致した。

（実施例３−２４） 実施例−１と同様にして次の表のように各種イソシアネ
ート化合物を合成した。

何れの生成物も沸点並びに赤外分析より目的のケイ素イ
ンシアネートである事が認められた。

例中ブチルセロソルブはエチレングリコールのモノブチ
ルエーテル、ツイーン２０はソルビタンモノラウレート
のエチレンオキシド縮合物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ケイ素ハロゲン化合物と式（ I ） Ｍ（ＮＣＯ）＿ｍ又は式（ I ′）Ｍ（ＯＣＮ）＿ｍ（
   式中Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属元素、ｍ＝
   １又は２）のイソシアン酸塩又はシアン酸塩を、アルキ
   レングリコール、ポリアルキレングリコール又はそのエ
   ーテル或いはエステル誘導体（ハロゲン置換体を含む）
   の１種又は２種以上を反応促進剤として用いて反応させ
   て、Ｓｉ−ＮＣＯ結合を有するケイ素イソシアネートを
   製造する事からなるケイ素イソシアネートの製造法。 ２、ケイ素ハロゲン化合物が イ）ＲｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎ ロ）（ＲＯ）＿ｎＳｉＸ＿４＿−＿ｎ ニ）▲数式、化学式、表等があります▼結合を持つハロ
   ゲン化 合物 ホ）イ）〜ニ）の部分縮合物 （Ｒは飽和又は不飽和の有機基、ｎ＝０〜３の整数、Ｘ
   はフッ素を除くハロゲン、Ｙは炭化水素基）から選ばれ
   たケイ素ハロゲン化合物である特許請求の範囲第１項記
   載のケイ素イソシアネートの製造法。