JPH07228588A - 含硫黄有機珪素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 Ｎａ₂Ｓで表される無水硫化ナトリウムと硫
黄とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で反応させて多
硫化ナトリウムを得、次いでこの多硫化ナトリウムを単
離することなく、これに下記一般式（１）で表されるハ
ロゲノアルコキシシランを加えて不活性ガス雰囲気下で
反応させることを特徴とする下記式（２）で表される含
硫黄有機珪素化合物を製造する。 【化１】 （式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基、Ｒ²は炭素数１〜
９の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１，２又
は３である。） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍは上記と同様の意味を示し、ｘは
２〜６の整数である。） 【効果】 本発明によれば、簡略化された方法でポリス
ルフィド構造を有する含硫黄有機珪素化合物を高純度で
製造することができ、得られた含硫黄有機珪素化合物
は、シリエなどの天然又は合成珪酸物質で補給された加
硫可能なゴム組成物の補強性を更に向上させる補強剤と
して好適に使用することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、下記式（２）で示され
るポリスルフィド構造を有する有機珪素化合物を安定し
てしかも簡単に製造し得る含硫黄有機珪素化合物の製造
方法に関する。

【０００２】

【化３】

【０００３】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
上記式（２）で表され、分子内にポリスルフィド構造を
有する有機珪素化合物の製造方法としては下記（１）〜
（６）に示すように種々の方法が提案されている。

【０００４】（１） 例えば下記式で示されるような多
硫化ナトリウムとハロゲノアルコキシシランとの反応
（特公昭５１−２８６２号公報）

【０００５】

【化４】 （２） 例えば下記式で示されるようなビニル官能性シ
ランと硫黄との反応（特開昭５５−８９２９０号公報）

【０００６】

【化５】 （３） 例えば下記式で示されるような硫化水素ナトリ
ウムと硫黄とハロゲノアルコキシシランとの反応（特公
昭５７−２６５９９号公報）

【０００７】

【化６】 （４） 例えば下記式で示されるようなメルカプト官能
性シランと硫黄との反応（特公昭６０−３３８３８号公
報）

【０００８】

【化７】 （５） 例えば下記式で示されるような硫化水素ナトリ
ウムを出発原料とする方法（特公昭５７−２６６７１号
公報、特公平４−６３８７９号公報）

【０００９】

【化８】 （６） 例えば下記式で示されるような脱ハロゲン化水
素反応（特公昭５９−１２１１７号公報）

【００１０】

【化９】

【００１１】しかしながら、（２）の方法は、生成する
物質の特定が不可能な反応混合物となってしまうという
問題がある。（３）及び（４）の方法は、臭気が激しく
有害なＨ₂Ｓがガス状で発生するため、安全性に問題が
ある。（５）の方法は、原料として使用する硫化水素ナ
トリウム（ＮａＳＨ）が極めて潮解性の高い物質である
ため吸湿しやすく、このためアルコキシシランを加水分
解させてしまう危険性が高いという問題がある。（６）
の方法は、上記反応の際に生成するアンモニウム塩が目
的物質であるポリスルフィド構造を有する有機珪素化合
物中に溶解しやすいため、分離しにくく、アンモニウム
塩を含有したままでこの有機珪素化合物を例えばゴム組
成物の補強剤などとして添加した場合、ゴム組成物に悪
影響を及ぼす可能性が高いなどの問題がある。

【００１２】以上のことから、多硫化ナトリウムを原料
とする（１）の方法が有効とされるが、多硫化ナトリウ
ムも若干の吸湿性があり、また、無水物を生成させるの
に手間がかかるため、経済的に不利であるという問題が
ある（特開平４−１４４９０４号公報参照）。

【００１３】即ち、上述したように従来公知のポリスル
フィド構造を有する有機珪素化合物の製造方法において
は、合成時にＨ₂Ｓなどの有害物質が副生され、また、
吸湿性の高い原料を使用するため、アルコキシ基が加水
分解したり、生成塩が目的物質中に溶解したりし、合成
方法として好ましいものではない。また、上記製造方法
の中で最も有効である多硫化ナトリウム法においても多
硫化ナトリウムを無水化するのに手間がかかり、かつ多
硫化ナトリウムを単離するために経済的に不利であり、
更に、単離した無水多硫化ナトリウムが吸湿性を有して
いるため、目的とするポリスルフィド構造の有機珪素化
合物を高純度で得られないという問題がある。

【００１４】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
簡略化された方法でポリスルフィド構造を有する高純度
の上記式（２）の含硫黄有機珪素化合物を製造する方法
を提供することを目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段及び作用】本発明者らは上
記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、無水硫化
ナトリウムを出発原料とし、極性溶媒中で硫黄と反応さ
せて多硫化ナトリウムとし、これを単離することなく、
この反応混合物に下記式（１）で示されるハロゲノアル
コキシシランを加えて反応させることにより、一槽の反
応器を用いるだけで簡単かつ確実に高純度の下記式
（２）の含硫黄有機珪素化合物を安定して製造でき、工
業的製法として操作的にも経済的にも非常に有利である
ことを見い出し、本発明をなすに至った。

【００１６】従って、本発明は、Ｎａ₂Ｓで表される無
水硫化ナトリウムと硫黄とを不活性ガス雰囲気下、極性
溶媒中で反応させて多硫化ナトリウムを得、次いでこの
多硫化ナトリウムを単離することなく、これに下記一般
式（１）で表されるハロゲノアルコキシシランを加えて
不活性ガス雰囲気下で反応させることを特徴とする下記
式（２）で表される含硫黄有機珪素化合物の製造方法を
提供する。

【００１７】以下、本発明につき更に詳しく説明する
と、本発明の上記式（２）の含硫黄有機珪素化合物の製
造方法においては、まず無水硫化ナトリウムを極性溶媒
中で硫黄と反応させて多硫化ナトリウムを得る。

【００１８】この場合、本発明において使用する無水硫
化ナトリウムは、実質的に無水のものであれば工業品を
そのまま用いることができ、この場合使用前に減圧下で
加熱脱水するか又は有機溶媒を加えて留去するなどの処
理を適用し、更に無水化してもよい。

【００１９】また、含水硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ・ｎ
Ｈ₂Ｏ）を出発原料として使用する場合、減圧下で加熱
脱水するか又は有機溶媒を加えて留去するなどの処理に
よって脱水し、無水硫化ナトリウムとした後に使用す
る。

【００２０】無水硫化ナトリウム又は含水硫化ナトリウ
ムを減圧加熱脱水する場合、５０Ｔｏｒｒ以下の減圧
下、７０〜２００℃で加熱することが好ましく、特に２
０Ｔｏｒｒ以下の減圧下、１００〜２００℃で加熱する
ことがより好ましい。加熱処理後に系を常温常圧に戻す
場合、乾燥窒素雰囲気下で実施することが必要である。

【００２１】なお、本発明の製造方法においては、全て
の工程を一つの反応槽中で行うことができるので、減圧
加熱脱水処理する際に溶融した若干の無水硫化ナトリウ
ムが反応槽に付着することは差し支えない。

【００２２】また、有機溶媒を加えて水分を留去し、無
水硫化ナトリウムを得る場合、含水硫化ナトリウム及び
遊離してくる水を有機溶媒中に溶解させることが必要で
あるので、有機溶媒としてはメタノール、エタノール等
のアルコール類、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフ
ラン）、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン等
のケトン類などの極性有機溶媒を使用することが好まし
い。

【００２３】無水硫化ナトリウム又は含水硫化ナトリウ
ムを有機溶媒に加えて留去する方法としては、これらを
上記有機溶媒に溶解し、乾燥不活性ガス（窒素ガスな
ど）雰囲気下で上記溶媒の沸点以上に加熱することによ
って、溶媒を留去する方法を採用することができる。こ
の場合、水分が留去しやすいように、水と共沸しやすい
ベンゼン、トルエン等の芳香族系又は脂肪族炭化水素系
溶媒を併用し、減圧下で共沸脱水処理を行うこともでき
る。なお、硫化ナトリウムが実質的に無水になっていれ
ば、使用した有機溶媒が残存していても差し支えない。

【００２４】更に、無水硫化ナトリウムは、ＮａＯＲ¹
（Ｒ¹はメチル基又はエチル基である）とＨ₂Ｓとをモル
比２：１で使用し、これらを無水アルコール中において
反応させることによっても得ることができる。この場
合、ＮａＯＲ¹としては高純度のものを使用することが
好ましく、高純度のＮａＯＲ¹は窒素ガスなどの不活性
ガス雰囲気下、無水アルコール（Ｒ¹ＯＨ）中に金属ナ
トリウムを溶解させることにより、容易に得ることがで
きるが、水素ガスが発生するため注意を要する。

【００２５】上記で使用する無水アルコールとしては、
下記式（１）で表されるアルキルハロシランのアルコキ
シ基と同一の基を有するものを使用することが必要であ
る。例えば、エトキシ基を有する有機珪素化合物を合成
する場合、メタノール溶媒中で反応を行うと、目的とす
る含硫黄有機珪素化合物のアルコキシ基がメトキシ基と
エトキシ基とを混合したものとなってしまうため純度が
低下し、好ましくない。以上の理由から使用するアルコ
ールはメタノール又はエタノールが選択される。

【００２６】このようにして得られたＮａＯＲ¹はアル
コール溶液のまま使用することが、取り扱い上及び吸湿
防止の観点から好ましい。上記方法で調製したＮａＯＲ
¹のアルコール溶液中に含まれる不純物は、系中の水分
と金属ナトリウムとが反応して生成するＮａＯＨで、そ
の絶対量をＮａＯＨ／ＮａＯＲ¹＝１／１００以下、好
ましくは０．５／１００以下に押さえることが好まし
い。ＮａＯＨは、下記反応式により水分を放出するた
め、その絶対量が上記範囲以上になると有機珪素化合物
が加水分解、縮合し、純度が大幅に低下してしまうので
好ましくない。このような条件を満たしていれば、工業
的に生産され、販売されているナトリウムアルコキシド
のアルコール溶液をそのまま使用するこもできる。

【００２７】

【化１０】

【００２８】Ｈ₂Ｓは工業的生産されている高純度品を
用いることができ、反応時にはガス状で系内に吹き込め
ばよいので、実質的に無水のものを使用することができ
る。

【００２９】ナトリウムアルコキシド（ＮａＯＲ¹）と
Ｈ₂Ｓとの使用割合はモル比で正確にＮａＯＲ¹／Ｈ₂Ｓ
＝２とすることが必要である。この比が２を超えると強
アルカリ性のＮａＯＲ¹が系内に不純物として残存し、
また、２未満では未反応Ｈ₂Ｓが残存したり、ＮａＳＨ
が生成するため、最終目的物の純度低下を引き起こして
しまう。

【００３０】次に、上記無水硫化ナトリウムを出発原料
として本発明の含硫黄有機珪素化合物を製造するには、
まず、無水硫化ナトリウムを反応槽中において極性溶媒
に溶解或いは分散させ、ここに硫黄を加えて極性溶媒中
で無水硫化ナトリウムと硫黄とを反応させ、多硫化ナト
リウムを生成させる。この場合、極性溶媒としては、メ
タノール、エタノール等のアルコール類、ジオキサン、
ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン等
のケトン類などを使用することができる。

【００３１】硫黄は実質的に無水の硫黄であれば粉末状
或いはフレーク状などどのようなものでも使用可能であ
る。

【００３２】加える硫黄の量は、目的とする有機珪素化
合物中の硫黄（Ｓ）の量によって決まる。即ち、例えば
無水硫化ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ）１モルを使用して下記
式（２）で表される含硫黄有機珪素化合物１モルを合成
する場合、使用する硫黄の量は（Ｘ−１）モルとするこ
とができる（但し、Ｘは式（２）のＸと同様の意味を表
わす）。

【００３３】無水硫化ナトリウムと硫黄との反応は、乾
燥不活性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下、室温〜溶媒の
沸点の温度範囲で反応させることにより実施することが
できる。この反応は、加えた硫黄が完全に溶解してから
更に１時間継続することが好ましい。

【００３４】次に、上記反応で生成した無水多硫化ナト
リウム溶液にこの無水多硫化ナトリウムを単離すること
なく直接下記式（１）で表されるハロゲノアルコキシシ
ランを滴下し、反応させる。

【００３５】

【化１１】

【００３６】式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基、Ｒ²は
炭素数１〜９の二価炭化水素基を表し、具体的には下記
に示すものが挙げられる。

【００３７】

【化１２】

【００３８】ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲン原子で
あり、ｍは１，２又は３である。このようなアルキルハ
ロシランとしては下記に示すものが挙げられる。

【００３９】

【化１３】

【００４０】

【化１４】

【００４１】無水多硫化ナトリウムと上記式（１）で表
されるハロゲノアルコキシシランとの反応は、乾燥不活
性ガス（窒素ガスなど）雰囲気下、室温〜溶媒の沸点の
温度範囲で行うことができ、反応速度を高めるために
は、溶媒の還流下などの高温条件で行うことが好まし
い。

【００４２】使用するハロゲノアルコキシシランは、無
水硫化ナトリウム１モルに対して２モル以上、好ましく
は２．０〜２．２モルとする必要がある。２モル未満の
場合、未反応のＮａ₂Ｓｘ或いはポリスルフィドの片末
端のみが反応した下記式（３）で表される物質などが系
中に不純物として残存し、これらの物質は系から除去不
可能であるため、好ましくない。２モルを超えて過剰に
使用しても、減圧下で加熱することにより、過剰の未反
応のアルキルハロシランは留去可能であるため、問題は
ない。

【００４３】

【化１５】

【００４４】反応終了後、反応系を室温まで冷却し、生
成した無機塩（ＮａＸ）を窒素雰囲気下で濾別し、更に
減圧下で加熱処理することにより、使用した有機溶媒を
留去し、目的とするポリスルフィド構造を有する含硫黄
有機珪素化合物を得ることができる。なお、濾過法とし
ては減圧式（ネッチェ式）或いは加圧式（フィルタープ
レス式）のいずれでも適用することが可能で、合成原液
及び濾過液をできるだけ吸湿させないようにすることが
好ましい。

【００４５】一方、ＮａＯＲ¹とＨ ₂Ｓとから無水硫化ナ
トリウムを製造し、この無水硫化ナトリウムを出発原料
として含硫黄有機珪素化合物を製造する場合、無水硫化
ナトリウムを製造する工程と含硫黄有機珪素化合物の製
造工程とを連続して行うことができる。

【００４６】この場合、操作手順としては、反応槽内を
無水状態にした後、槽内を不活性ガスで置換し、高純度
のナトリウムアルコキシドのアルコール溶液を仕込み、
必要に応じて無水アルコールを追加し、ここにＨ₂Ｓガ
スを吹き込み、Ｎａ₂Ｓ溶液を製造する。

【００４７】この場合、反応は室温〜アルコールの沸点
までいずれの温度においても行うことができるが、室温
付近の比較的低温で実施する方がＨ₂Ｓガスのアルコー
ル溶液中への吸収がよいので、好ましい。また、更にＨ
₂Ｓガスの吸収をよくする目的で系を若干減圧してもよ
い。本反応は反応活性が高いので、Ｈ₂Ｓガス吹き込み
終了後、直ちに次工程に進んでも良いし、同一温度で数
時間熟成してもよい。

【００４８】上記操作で得たＮａ₂Ｓ溶液に硫黄を所定
量加え、不活性ガス雰囲気下で加熱撹拌し、無水多硫化
ナトリウム（Ｎａ₂Ｓｘ）を得る。

【００４９】硫黄の添加量は目的とするポリスルフィド
構造有機珪素化合物の含硫黄量ｘにより決定され、例え
ばナトリウムアルコキシドを２モル使用した場合、（ｘ
−１）モル添加すればよい（ｘは上記と同様の意味を有
する）。反応温度は３０℃〜アルコールの沸点の範囲で
あればよいが、特に４０℃〜アルコールの沸点温度とす
ることが好ましい。３０℃未満の場合、反応の進行が遅
くなる。

【００５０】次に、このようにして得られた多硫化ナト
リウムと上記式（１）のハロゲノアルコキシシランとを
反応させる。出発原料であるナトリウムアルコキシド
（ＮａＯＲ¹）２モルに対して、アルキルハロシランは
２モル以上使用することが必要である。アルキルハロシ
ランの量が２モル未満の場合、未反応のＮａＳｘやポリ
スルフィドの片末端のみが反応した上記式（３）で示す
物質などが不純物として残存する。反応は、多硫化ナト
リウムにアルキルハロシランを徐々に滴下し、反応させ
ればよい。反応温度は室温〜アルコール沸点の範囲のい
ずれでもよいが、反応温度を高める場合にはアルコール
温度に近い温度とすることが好ましい。

【００５１】反応終了後、反応系を室温まで冷却し、生
成した無機塩（ＮａＸ）を窒素雰囲気下で上記と同様の
方法で濾別し、更に減圧下で加熱処理することにより、
溶媒のアルコールを留去し、目的とする含硫黄有機珪素
化合物を得ることができる。

【００５２】

【発明の効果】本発明によれば、下記（ａ）〜（ｇ）の
効果を有し、簡略化された方法でポリスルフィド構造を
有する含硫黄有機珪素化合物を高純度で製造することが
でき、得られた含硫黄有機珪素化合物は、シリカなどの
天然又は合成珪酸物質で補強された加硫可能なゴム組成
物の補強性を更に向上させる補強剤として好適に使用す
ることができる。 （ａ） 入手が容易でかつ安価な無水硫化ナトリウム
（Ｎａ₂Ｓ）或いは含水硫化ナトリウムを出発原料とし
て使用することができる。 （ｂ） 吸湿性を若干有する無水多硫化ナトリウム（Ｎ
ａ₂Ｓｘ）を単離する工程を必要としないため、アルコ
キシシランが加水分解されない。 （ｃ） 硫黄（粉末）は実質的な吸湿性はほとんどな
い。 （ｄ） 硫黄以外の原料（ＮａＯＣ₂Ｈ₅のアルコール溶
液、Ｈ₂Ｓ（ガス）、クロロアルキルシランなど）は全
て高純度化が可能であり、かつ吸湿を防止できる環境下
で取り扱うことができる。 （ｅ） 一つの反応槽において連続して反応を行うこと
ができるので、吸湿性を有する中間体（無水多硫化ナト
リウム）を単離する工程を必要とせず、合成を完了する
ことができ、反応を実質的に無水の条件下で実施するこ
とが可能である。 （ｆ） 一つの反応槽において反応を行うので、製造工
程を短縮することができ、経済的に有利である。 （ｇ） 有害な副生成物を生じない。

【００５３】

【実施例】以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体
的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるも
のではない。

【００５４】〔実施例１〕窒素ガス導入管、ジムロート
型冷却管、温度計、滴下管を備えた２リットル反応フラ
スコ内を窒素置換した後、無水Ｎａ₂Ｓ（市販品）７
８．１ｇ（１．００モル）と、粉末硫黄９６．２ｇ
（３．００モル）と、無水エタノール６００ｇを仕込
み、窒素気流下、７８℃で加熱撹拌を５時間継続した。

【００５５】次いで、エタノールの還流下、上記反応混
合物にγ−クロロプロピルトリエトキシシラン４８１．
６ｇ（２．００モル）を１時間かけて滴下し、滴下終了
後、エタノール還流下、加熱撹拌を５時間継続した。

【００５６】室温まで冷却した後、生成したＮａＣｌを
濾別し、濾液を９０〜１００℃、１０Ｔｏｒｒの条件で
濃縮したところ、下記式（４）で示される黄色透明の液
体が５１０．９ｇ（収率９４．８％）得られた。この元
素分析値及びＧＰＣ分析結果を下記に示す。

【００５７】

【化１６】

【００５８】

【表１】 ＧＰＣ分析 上記式（４）で表される含硫黄有機珪素化合物：９０．
１％ 上記の加水分解ダイマー ： ６．
７％

【００５９】〔実施例２〕実施例１と同様の反応装置に
Ｎａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ １６８．１ｇ（１．００モル）を仕
込み、系内を２０Ｔｏｒｒまで減圧した後、９０℃で１
時間、更に１２０℃で３時間加熱撹拌を行い、脱水し
た。

【００６０】系を窒素雰囲気下、室温まで冷却した後、
粉末硫黄９６．２ｇ（３．００モル）及び無水エタノー
ル６００ｇを仕込み、以下実施例１と同様にして反応、
処理を行ったところ、下記式（５）で示される反応生成
物が５０８．２ｇ（収率９４．３％）得られた。その元
素分析値及びＧＰＣ分析結果を下記に示す。

【００６１】

【化１７】

【００６２】

【表２】 ＧＰＣ分析 上記式（５）で表される含硫黄有機珪素化合物：８９．
５％ 上記の加水分解ダイマー ： ７．
４％

【００６３】〔実施例３〕実施例１で用いた反応装置に
おいて冷却器を側管付コンデンサーに変更し、ここにＮ
ａ₂Ｓ・５Ｈ₂Ｏ １６８．１ｇ（１．００モル）と、ト
ルエン４００ｇと、エタノール１０００ｇを仕込んだ。
窒素雰囲気下、この系を加熱撹拌し、徐々に昇温しなが
ら溶媒を留去した。内温が１１０℃になり、全留去量が
１２００ｇに達したときに加熱を停止した。

【００６４】系を窒素雰囲気下、室温まで冷却した後、
粉末硫黄９６．２ｇ（３．００モル）及び無水エタノー
ル６００ｇを仕込み、以下実施例１と同様にして反応、
処理を行ったところ、下記式（６）で示される反応生成
物５０９．９ｇ（収率９４．６％）が得られた。その元
素分析値及びＧＰＣ分析結果を下記に示す。

【００６５】

【化１８】

【００６６】

【表３】 ＧＰＣ分析 上記式（６）で表される含硫黄有機珪素化合物：８９．
５％ 上記の加水分解ダイマー ： ７．
４％

【００６７】〔実施例４〕γ−クロロプロピルトリエト
キシシランの代わりにγ−クロロプロピルトリメトキシ
シラン３９７．４ｇを使用し、実施例１と同様の反応を
行ったところ、下記式（７）で示される反応生成物が４
１５．７ｇ（収率９１．４％）得られた。その元素分析
値及びＧＰＣ分析値を下記に示す。

【００６８】

【化１９】

【００６９】

【表４】 ＧＰＣ分析 上記式（７）で表される含硫黄有機珪素化合物：８５．
７％ 上記の加水分解ダイマー ：１１．
２％

【００７０】〔実施例５〕γ−クロロプロピルトリエト
キシシランの代わりにｐ−クロルメチルフェニルエチル
トリメトキシシラン５４９．６ｇ（２．００モル）を使
用し、実施例２と同様の反応を行ったところ、下記式
（８）で示される反応生成物が５７７．８ｇ（収率９
５．２％）得られた。その元素分析値及びＧＰＣ分析結
果を下記に示す。

【００７１】

【化２０】

【００７２】

【表５】 ＧＰＣ分析 上記式（８）で表される含硫黄有機珪素化合物：９１．
５％ 上記の加水分解ダイマー ： ５．
８％

【００７３】〔実施例６〕窒素ガス導入管、冷却管、温
度計、滴下管を備え、減圧可能な２リットル反応器内を
窒素置換した後、２１．０％ＮａＯＣ₂Ｈ₅エタノール溶
液６４８．１ｇ（ＮａＯＣ₂Ｈ₅として２．０モル）を仕
込んだ。なお、このＮａＯＣ₂Ｈ₅溶液中のＮａＯＨ量は
０．０２％であり、その量はＮａＯＨ／ＮａＯＣ₂Ｈ₅＝
０．０２／２１．０＝０．０００９５＜０．００５の条
件を満たしている。

【００７４】窒素ガスの通気を停止した後、室温でＨ₂
Ｓガス３４．１ｇ（１．０モル）を時間をかけて吹き込
んだ。冷却管の先端に取り付けたバブラーに泡が発生し
なかったので、Ｈ₂Ｓガスはほぼ定量的に溶液中に吸い
込まれたと判断された。Ｈ₂Ｓガス吹き込み終了後、窒
素雰囲気下、室温で２時間撹拌した。

【００７５】次いで、窒素雰囲気下、この反応混合物に
無水硫黄粉末９６．２ｇ（３．０モル）を加え、内温を
６０℃まで昇温した後、６０〜６５℃で３時間加熱撹拌
した。その後、更に昇温し、エタノール還流下で、かつ
窒素雰囲気下でγ−クロロプロピルトリエトキシシラン
４８１．６ｇ（２．０モル）を１時間かけて滴下した。
滴下終了後、エタノール還流下、加熱撹拌を５時間継続
した。

【００７６】室温で冷却した後、生成したＮａＣｌを濾
別し、濾液を９０〜１００℃、１０Ｔｏｒｒの条件で濃
縮したところ、下記式（９）で示される黄色透明の液体
が５０９．３ｇ（収率９４．５％）得られた。その元素
分析値及びＧＰＣ分析結果を下記に示す。

【００７７】

【化２１】

【００７８】

【表６】 ＧＰＣ分析 上記式（９）で表される含硫黄有機珪素化合物：９５．
６％ 上記の加水分解ダイマー ： １．
３％

【００７９】〔比較例１〕実施例６と同様の反応装置内
を窒素置換した後、無水Ｎａ₂Ｓ₄を１７４．３ｇ（１．
０モル）と無水エタノール６００ｇを仕込んだ。

【００８０】系を加熱し、エタノールの還流下、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシラン４８１．６ｇ（２．０
モル）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、エタノー
ル還流下、加熱撹拌を５時間継続した。

【００８１】室温まで冷却した後、生成したＮａＣｌを
濾別し、濾液を９０〜１００℃、１０Ｔｏｒｒの条件で
濃縮したところ、下記式（１０）で示される黄色透明の
液体が５０３．０ｇ（収率９３．３％）得られた。その
ＧＰＣ分析結果を下記に示す。

【００８２】

【化２２】 ＧＰＣ分析 上記式（１０）で表される含硫黄有機珪素化合物：８
４．１％ 上記の加水分解ダイマー ：１
１．８％ このように従来の方法では高純度で目的物質を得ること
ができなかった。

【００８３】〔比較例２〕実施例１と同様の装置を用い
て、窒素雰囲気下、無水Ｎａ₂Ｓ７８．１ｇ（１．００
モル）と粉末硫黄９６．２ｇ（３．００モル）と無水エ
タノール６００ｇを仕込み、窒素気流下７８℃で５時間
加熱撹拌した。

【００８４】その後、８０℃、２０Ｔｏｒｒの条件で低
沸分を留去した。窒素雰囲気下、室温まで冷却した後、
粉末状の無水Ｎａ₂Ｓ₄を取り出し、清浄なガラス瓶に詰
めた。

【００８５】実施例１と同様の装置を窒素置換した後、
合成した無水Ｎａ₂Ｓ₄を再度仕込んだ。その後、γ−ク
ロロプロピルトリエトキシシランとの反応を実施例１と
同様に行ったところ、下記式（１１）で示される反応生
成物が５０３．４ｇ（収率９３．４％）得られた。その
ＧＰＣ分析結果を下記に示す。

【００８６】

【化２３】 ＧＰＣ分析 上記式（１１）で表される含硫黄有機珪素化合物：８
３．２％ 上記の加水分解ダイマー ：１
２．３％ 本例では途中で無水Ｎａ₂Ｓ₄と単離しているため、手間
がかかる上に吸湿し、若干アルコキシ基が加水分解して
いる。

【００８７】〔実施例７〕γ−クロロプロピルトリエト
キシシランの代わりにγ−クロロプロピルトリメトキシ
シランを３９７．４ｇ（２．０モル）を使用して実施例
６と同様の反応を行ったところ、下記式（１２）で示さ
れる反応生成物が４２０．７ｇ（収率９２．５％）得ら
れた。その元素分析値及びＧＰＣ分析結果を下記に示
す。

【００８８】

【化２４】

【００８９】

【表７】 ＧＰＣ分析 上記式（１２）で表される含硫黄有機珪素化合物：９
３．６％ 上記の加水分解ダイマー ：１
２．３％

【００９０】〔実施例８〕γ−クロロプロピルトリエト
キシシランの代わりにｐ−クロルメチルフェニルエチル
トリメトキシシランを５４９．６ｇ（２．０モル）を使
用して実施例６と同様の反応を行ったところ、下記式
（１３）で示される反応生成物が５７５．３ｇ（収率９
４．８％）得られた。その元素分析値及びＧＰＣ分析結
果を下記に示す。

【００９１】

【化２５】

【００９２】

【表８】 ＧＰＣ分析 上記式（１３）で表される含硫黄有機珪素化合物：９
５．８％ 上記の加水分解ダイマー ：
１．３％

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｎａ₂Ｓで表される無水硫化ナトリウム
   と硫黄とを不活性ガス雰囲気下、極性溶媒中で反応させ
   て多硫化ナトリウムを得、次いでこの多硫化ナトリウム
   を単離することなく、これに下記一般式（１）で表され
   るハロゲノアルコキシシランを加えて不活性ガス雰囲気
   下で反応させることを特徴とする下記式（２）で表され
   る含硫黄有機珪素化合物の製造方法。 【化１】 （式中、Ｒ¹はメチル基又はエチル基、Ｒ²は炭素数１〜
   ９の二価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｍは１，２又
   は３である。） 【化２】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²、ｍは上記と同様の意味を示し、ｘは
   ２〜６の整数である。）
2. 【請求項２】 上記無水硫化ナトリウムが、Ｎａ₂Ｓ・
   ｎＨ₂Ｏで表される含水硫化ナトリウムを減圧下で加熱
   処理することにより得られたものである請求項１記載の
   含硫黄有機珪素化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 上記無水硫化ナトリウムが、Ｎａ₂Ｓ・
   ｎＨ₂Ｏで表される含水硫化ナトリウムを極性溶媒に溶
   解し、次いで該極性溶媒を留去することにより得られた
   ものである請求項１記載の含硫黄有機珪素化合物の製造
   方法。
4. 【請求項４】 上記無水硫化ナトリウムが、ＮａＯＲ¹
   （Ｒ¹はメチル基又はエチル基である）とＨ₂Ｓとをモル
   比２：１で使用し、これらを無水アルコール中において
   反応させることにより得られたものである請求項１記載
   の含硫黄有機珪素化合物の製造方法。