JP2551096B2 - 無水金属ハロゲン化物の製造法 - Google Patents
無水金属ハロゲン化物の製造法Info
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- C01B9/02—Chlorides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
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- C01F17/253—Halides
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は無水金属ハロゲン化物の製造法に関する。
無水金属ハロゲン化物は有機溶媒中での有機金属錯体
の合成や、酸化物超電導体合成の前駆物質として重要で
あり、また光伝導体の原料ともなり、利用分野が近年次
第に拡大しており、その重要性もますます増している。
の合成や、酸化物超電導体合成の前駆物質として重要で
あり、また光伝導体の原料ともなり、利用分野が近年次
第に拡大しており、その重要性もますます増している。
従来、無水金属ハロゲン化物を製造する方法として、
次の（１）〜（３）の方法が知られている。
次の（１）〜（３）の方法が知られている。
（１）結晶水を有する金属塩、例えばMCl3xH2O（Ｍは金
属）をハロゲン化水素気流中で100〜350℃に加熱脱水す
る方法。
属）をハロゲン化水素気流中で100〜350℃に加熱脱水す
る方法。
（２）金属酸化物と塩化アンモニウムの混合物をハロゲ
ン化水素気流中で反応させる方法。
ン化水素気流中で反応させる方法。
（３）結晶水を有する金属塩を塩化チオニル中で煮沸す
る方法。
る方法。
然し乍ら、上記（１）、（２）の方法は気体−固体、
固体−固体の反応であるため、反応の制御が難しく、か
なり厳密な温度管理を必要とし、且つ製造設備も大がか
りとなる。上記（３）の方法は（１）（２）の方法より
も緩かな条件で実施できるもののSO2、SO3が副生し、目
的物である無水金属ハロゲン化物からこれらを分離除去
するのが難しい問題がある。
固体−固体の反応であるため、反応の制御が難しく、か
なり厳密な温度管理を必要とし、且つ製造設備も大がか
りとなる。上記（３）の方法は（１）（２）の方法より
も緩かな条件で実施できるもののSO2、SO3が副生し、目
的物である無水金属ハロゲン化物からこれらを分離除去
するのが難しい問題がある。
本発明者は、無水金属ハロゲン化物の製造法の改善を
試み、モノハロアルキルシランR3SiXと金属化合物とを
反応させることにより、容易に無水金属ハロゲン化物を
製造でき、且つ残余の反応生成物等の分離も容易である
ことを見出した。
試み、モノハロアルキルシランR3SiXと金属化合物とを
反応させることにより、容易に無水金属ハロゲン化物を
製造でき、且つ残余の反応生成物等の分離も容易である
ことを見出した。
本発明によれば、一般式Ｒ′Ｒ″Ｒ″′SiX、〔Ｒ′
Ｒ″、Ｒ″′は同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロゲ
ン〕で表わされるモノハロアルキルシラン（R3SiX）
と、該R3SiXに対して反応性を有する酸素原子を少なく
とも１つ持つ金属化合物との反応により無水金属ハロゲ
ン化物を製造する方法が提供される。
Ｒ″、Ｒ″′は同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロゲ
ン〕で表わされるモノハロアルキルシラン（R3SiX）
と、該R3SiXに対して反応性を有する酸素原子を少なく
とも１つ持つ金属化合物との反応により無水金属ハロゲ
ン化物を製造する方法が提供される。
但し、R3SiXがモノクロロトリメチルシランである場
合には、この酸素原子は水以外の形態である。
合には、この酸素原子は水以外の形態である。
本発明において、R3SiXは強い求電子性を有し、金属
化合物に含有されるH2Oの酸素原子を攻撃してこれを分
解することにより脱水作用を発揮する。更に上記求電子
性に対して反応性を有する水酸基や硫酸根の酸素原子に
対してもこれを攻撃してSi−Ｏ結合を生ずる。この作用
により上記酸素を有する金属化合物を分解し、無水金属
ハロゲン化物を生成する。
化合物に含有されるH2Oの酸素原子を攻撃してこれを分
解することにより脱水作用を発揮する。更に上記求電子
性に対して反応性を有する水酸基や硫酸根の酸素原子に
対してもこれを攻撃してSi−Ｏ結合を生ずる。この作用
により上記酸素を有する金属化合物を分解し、無水金属
ハロゲン化物を生成する。
反応例を以下に示す。
CoF2・8H2O＋16Me3SiF→ CoF2＋８（Me3Si）2O＋16HF …… Ｙ（OH）２＋6MeSi3Cl→ YCl3＋３（Me3Si）2O＋3HCl …… CuSO4・5H2O＋12Me3SiCl→ CuCl2＋（Me3SiO）2SO2＋５（Me3Si）2O＋10HCl …… 〔Meはメチル基〕 該R3SiXのアルキル基は、反応副生物、例えばシロキ
サンや硫化物等の分離が容易であるように、これらが固
体ないし高粘性の液体とならないものが求められる。具
体的には炭素数１〜４のアルキル基が好適である。最も
好ましいのは（CH3）3SiXであり、反応副成生物である
［（CH3）3Si］20の沸点（98〜101℃）以上に加熱する
ことにより蒸留し、濾過工程を必要とせずに金属ハロゲ
ン化物と容易に分離できる。
サンや硫化物等の分離が容易であるように、これらが固
体ないし高粘性の液体とならないものが求められる。具
体的には炭素数１〜４のアルキル基が好適である。最も
好ましいのは（CH3）3SiXであり、反応副成生物である
［（CH3）3Si］20の沸点（98〜101℃）以上に加熱する
ことにより蒸留し、濾過工程を必要とせずに金属ハロゲ
ン化物と容易に分離できる。
炭素数２以上のアルキル基を有するR3SiXを用いる場
合には、減圧蒸留または濾過洗浄が必要となる。
合には、減圧蒸留または濾過洗浄が必要となる。
前述の反応例においては、反応生成物のうち金
属ハロゲン化物が固体である以外はいずれも液体ないし
気体であり（但し、（Me3SiO）2SO2は融点46℃以下では
固体、濾過または蒸留により容易に金属ハロゲン化物と
分離することができる。
属ハロゲン化物が固体である以外はいずれも液体ないし
気体であり（但し、（Me3SiO）2SO2は融点46℃以下では
固体、濾過または蒸留により容易に金属ハロゲン化物と
分離することができる。
上記アルキル基を有するR3SiXは液体であり、上記反
応は前記金属化合物の固体粉末あるいは潮解した液状物
をR3SiXの液体中に入れて撹拌または還流させるだけで
よい。尚、反応を完結させて完全な無水物を得るために
はR3SiXを上記金属化合物との反応における当量よりや
や過剰に用いればよい。R3SiXのハロゲン（Ｘ）はＦ、C
l、Br、Ｉのいずれでも良く、アルキル基との組み合わ
せを適宜選択することにより、取扱いに便利な物質を決
めればよい。例えば（CH3）3SiFは沸点が常圧で19℃で
あり、冷却して反応させる必要があるが、（CH3）
２（ｔ−C4H9）SiFの沸点は常圧で89℃であり該沸点ま
で加熱して、反応を加速することができる。一方金属化
合物としては、R3SiXのSiの求電子性に対する求核性に
基づく反応性を有する酸素原子を持つものが用いられ
る。このような酸素原子を有するものとしては例えば水
酸化物、塩基性塩、硫酸塩、結晶水、吸着水などが該当
する。反応終了後、目的とする無水金属ハロゲン化物の
単離には、目的物のみが固体であることから、空気中の
水分との接触を絶って濾過・洗浄するか、あるいは生成
するシロキサンの物性によっては蒸発乾固させても良
い。
応は前記金属化合物の固体粉末あるいは潮解した液状物
をR3SiXの液体中に入れて撹拌または還流させるだけで
よい。尚、反応を完結させて完全な無水物を得るために
はR3SiXを上記金属化合物との反応における当量よりや
や過剰に用いればよい。R3SiXのハロゲン（Ｘ）はＦ、C
l、Br、Ｉのいずれでも良く、アルキル基との組み合わ
せを適宜選択することにより、取扱いに便利な物質を決
めればよい。例えば（CH3）3SiFは沸点が常圧で19℃で
あり、冷却して反応させる必要があるが、（CH3）
２（ｔ−C4H9）SiFの沸点は常圧で89℃であり該沸点ま
で加熱して、反応を加速することができる。一方金属化
合物としては、R3SiXのSiの求電子性に対する求核性に
基づく反応性を有する酸素原子を持つものが用いられ
る。このような酸素原子を有するものとしては例えば水
酸化物、塩基性塩、硫酸塩、結晶水、吸着水などが該当
する。反応終了後、目的とする無水金属ハロゲン化物の
単離には、目的物のみが固体であることから、空気中の
水分との接触を絶って濾過・洗浄するか、あるいは生成
するシロキサンの物性によっては蒸発乾固させても良
い。
なお実施に当って液量調節等の目的で反応に関与しな
い溶媒を用いることは何ら差支えない。このような溶媒
としてはヘキサメチルジシロキサン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラヒドロフランなどが使用できる。
い溶媒を用いることは何ら差支えない。このような溶媒
としてはヘキサメチルジシロキサン、クロロホルム、四
塩化炭素、テトラヒドロフランなどが使用できる。
上記反応において生成するヘキサアルキルジシロ
キサンは濃硫酸中でNH4FまたはNH4Clと反応させること
により、R3SiFまたはR3SiClとなるので、反応材料とし
て回収し再使用することができる。
キサンは濃硫酸中でNH4FまたはNH4Clと反応させること
により、R3SiFまたはR3SiClとなるので、反応材料とし
て回収し再使用することができる。
本発明の方法によれば、比較的に緩やかな反応条件で
容易に無水金属ハロゲン化物を製造することができ、し
かも反応副生物の分離も容易である。
容易に無水金属ハロゲン化物を製造することができ、し
かも反応副生物の分離も容易である。
また、本発明においては、原料の金属化合物として入
手の容易な硫酸塩等を用いることができる等、工業的製
造に適する。
手の容易な硫酸塩等を用いることができる等、工業的製
造に適する。
実施例１ 硫酸銅（II）五水和物（CuSO4・5H2O）2.5g（0.01モ
ル）を反応容器に装入し、クロロトリメチルシラン（CH
3）3SiCl32.6g（0.3モル）を加え反応容器をクロロトリ
メチルシランの沸点58℃に加熱して反応を進め、発生し
た蒸気は反応容器に還流した。
ル）を反応容器に装入し、クロロトリメチルシラン（CH
3）3SiCl32.6g（0.3モル）を加え反応容器をクロロトリ
メチルシランの沸点58℃に加熱して反応を進め、発生し
た蒸気は反応容器に還流した。
６時間還流後、常圧化100℃で蒸留し、更に10mmHg100
℃で減圧蒸留して液体成分を除去したところ黄褐色の塩
化銅CuCl2粉末1.34g（0.1モル）を得た。
℃で減圧蒸留して液体成分を除去したところ黄褐色の塩
化銅CuCl2粉末1.34g（0.1モル）を得た。
該塩化銅粉末は水分測定の結果完全な無水物であるこ
とを確認した。
とを確認した。
減圧蒸留の主成分は［（CH3）3SiO］2SO2であった。
実施例２ イットリウム2g（0.022モル）を含む水酸化イットリ
ウムの沈殿を反応容器に装入し、ブロモトリメチルシラ
ン（CH3）3SiBr38.3g（0.25モル）を加えて60℃に加温
し、５時間反応させた。反応後100℃まで徐々に昇温さ
せ液体成分を除去したところ、無色の粉末6.6g（YBr3と
して0.20モル）が残った。
ウムの沈殿を反応容器に装入し、ブロモトリメチルシラ
ン（CH3）3SiBr38.3g（0.25モル）を加えて60℃に加温
し、５時間反応させた。反応後100℃まで徐々に昇温さ
せ液体成分を除去したところ、無色の粉末6.6g（YBr3と
して0.20モル）が残った。
組成分析の結果粉末は無水の臭化イットリウムであっ
た。
た。
実施例３ フッ化コバルト（II）３水和物CoF2・3H2O15.1g（0.1
モル）を反応容器に装入し、フルオロジメチルプロピル
シラン（CH3）２（C3H7）SiF 120g（１モル）を加え、
該反応容器を該シランの沸点（77〜78℃）に加熱して12
時間還流しながら反応させた。反応後、乾燥した窒素ガ
ス雰囲気下で固形分を濾別し、ヘキサメチルジシラン、
次いでエーテルで洗浄した後、乾燥して淡赤色の粉末9.
7g（CoF2として0.1モル）を得た。
モル）を反応容器に装入し、フルオロジメチルプロピル
シラン（CH3）２（C3H7）SiF 120g（１モル）を加え、
該反応容器を該シランの沸点（77〜78℃）に加熱して12
時間還流しながら反応させた。反応後、乾燥した窒素ガ
ス雰囲気下で固形分を濾別し、ヘキサメチルジシラン、
次いでエーテルで洗浄した後、乾燥して淡赤色の粉末9.
7g（CoF2として0.1モル）を得た。
組成分析の結果、粉末は無水のフッ化コバルト（II）
CoF2であることを確認した。
CoF2であることを確認した。
また濾液を分別蒸留した結果、常圧下77〜78℃で（CH
3）２（C3H7）SiFが回収され、11mmHg65〜70℃で［（CH
3）２（C3H7）Si］2Oが回収された。後者は濃硫酸の共
存下でNH4Fと反応して（CH3）２（C3H7）SiFとなり、再
利用できることが確認された。
3）２（C3H7）SiFが回収され、11mmHg65〜70℃で［（CH
3）２（C3H7）Si］2Oが回収された。後者は濃硫酸の共
存下でNH4Fと反応して（CH3）２（C3H7）SiFとなり、再
利用できることが確認された。
Claims (4)
- 【請求項１】一般式Ｒ′Ｒ″Ｒ″′SiX〔Ｒ′、Ｒ″、
Ｒ″′は同一又は異なるアルキル基、Ｘはハロゲン〕で
表わされるモノハロアルキルシラン（以下、R3SiXと略
記）と、該R3SiXに対して反応性を有する酸素原子（但
し、該R3SiXがモノクロロトリメチルシランである場合
には、この酸素原子は水以外の形態である）を少なくと
も１つ持つ金属化合物との反応により無水金属ハロゲン
化物を製造する方法。 - 【請求項２】金属化合物が金属の水酸化物、硫酸塩、ま
たは塩基性塩である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】金属化合物が結晶水または吸着水を有し、
R3SiXがモノクロロトリメチルシラン以外のものである
請求項１記載の方法。 - 【請求項４】R3SiXのＲ′、Ｒ″、Ｒ″′がメチル基お
よび／または炭素数２〜４のアルキル基である請求項１
〜３のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074578A JP2551096B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074578A JP2551096B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249602A JPH01249602A (ja) | 1989-10-04 |
| JP2551096B2 true JP2551096B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=13551198
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074578A Expired - Lifetime JP2551096B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551096B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2551097B2 (ja) * | 1988-03-30 | 1996-11-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249603A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63074578A patent/JP2551096B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249603A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01249602A (ja) | 1989-10-04 |
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