JP2551097B2 - 金属ハロゲン化物の脱水方法 - Google Patents
金属ハロゲン化物の脱水方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B9/00—General methods of preparing halides
- C01B9/02—Chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
- C01F17/00—Compounds of rare earth metals
- C01F17/20—Compounds containing only rare earth metals as the metal element
- C01F17/253—Halides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、含水金属ハロゲン化物を無水化することに
よる無水金属ハロゲン化物の製造に利用できる金属ハロ
ゲン化物の脱水方法に関する。
よる無水金属ハロゲン化物の製造に利用できる金属ハロ
ゲン化物の脱水方法に関する。
無水金属ハロゲン化物は有機溶媒中での有機金属錯体
の合成や、酸化物超電導体合成の前駆物質として重要で
あり、また光伝導体の原料ともなり、利用分野が近年次
第に拡大しており、その重要性を益々増している。
の合成や、酸化物超電導体合成の前駆物質として重要で
あり、また光伝導体の原料ともなり、利用分野が近年次
第に拡大しており、その重要性を益々増している。
従来、含水金属ハロゲン化物を無水化して、無水金属
ハロゲン化物を得る方法として次の（１）、（２）の方
法が知られている。
ハロゲン化物を得る方法として次の（１）、（２）の方
法が知られている。
（１）MCl3・xH2O（Ｍは金属）等をハロゲン化水素気流
中で100〜350℃に加熱して脱水する方法。
中で100〜350℃に加熱して脱水する方法。
（２）含水金属ハロゲン化物を塩化チオニル中で煮沸す
る方法。
る方法。
ところが、上記（１）の方法は厳密な温度管理を必要
とし、且つ製造設備も大がかりとなる。また上記（２）
の方法は（１）の方法よりも緩かな条件で実施できるも
ののSO2、SO3が副生し、目的物である無水金属ハロゲン
化物からこれらを分離除去するのが難しい問題がある。
とし、且つ製造設備も大がかりとなる。また上記（２）
の方法は（１）の方法よりも緩かな条件で実施できるも
ののSO2、SO3が副生し、目的物である無水金属ハロゲン
化物からこれらを分離除去するのが難しい問題がある。
本発明者は、含水金属ハロゲン化物の無水化方法の改
善を試み、クロロトリメチルシラン（Me3SiCl）を用い
れば、含水金属ハロゲン化物を容易に無水化でき、しか
も残余の反応生成物との分離も極めて容易であることを
見出した。
善を試み、クロロトリメチルシラン（Me3SiCl）を用い
れば、含水金属ハロゲン化物を容易に無水化でき、しか
も残余の反応生成物との分離も極めて容易であることを
見出した。
本発明によれば、水を含有する金属ハロゲン化物をMe
3SiClと反応させて完全または部分的に脱水し、脱水生
成物から残余の反応生成物および未反応物を分離除去す
る金属ハロゲン化物の脱水方法が提供される。この方法
により、例えば、結晶水が除去された完全に無水の金属
ハロゲン化物を得ることができる。また、結晶水の一部
のみを除去することもできる。
3SiClと反応させて完全または部分的に脱水し、脱水生
成物から残余の反応生成物および未反応物を分離除去す
る金属ハロゲン化物の脱水方法が提供される。この方法
により、例えば、結晶水が除去された完全に無水の金属
ハロゲン化物を得ることができる。また、結晶水の一部
のみを除去することもできる。
また、その好適な実施態様として、含有する水が結晶
水であり、Me3SiClと結晶水のモル比〔Me3SiCl〕／〔H2
O〕が少なくとも２以上である方法、金属ハロゲン化物
がランタン系列元素の塩化物である方法が提供される。
水であり、Me3SiClと結晶水のモル比〔Me3SiCl〕／〔H2
O〕が少なくとも２以上である方法、金属ハロゲン化物
がランタン系列元素の塩化物である方法が提供される。
本発明において用いるMe3SiClは強い求電子試薬とし
て十分な脱水能を示し、かつ塩化チオニルのような脱水
反応を阻害する分解物を生成することがない。すなわ
ち、生成物としては低沸点のヘキサメチルジシロキサン
（以下（Me3Si）2O。沸点98〜101℃）しか与えないため
反応終了後の分離除去が容易で簡便な条件で無水金属ハ
ロゲン化物を得ることができる。またMe3SiClは入手し
やすく、精製も容易なので、本発明も容易に実施するこ
とができる。
て十分な脱水能を示し、かつ塩化チオニルのような脱水
反応を阻害する分解物を生成することがない。すなわ
ち、生成物としては低沸点のヘキサメチルジシロキサン
（以下（Me3Si）2O。沸点98〜101℃）しか与えないため
反応終了後の分離除去が容易で簡便な条件で無水金属ハ
ロゲン化物を得ることができる。またMe3SiClは入手し
やすく、精製も容易なので、本発明も容易に実施するこ
とができる。
本発明の反応式を以下に示す。例示する反応式はｎ個
の結晶水を有する３価の金属のハロゲン化物MX3・nH2O
を無水化する場合を示す。
の結晶水を有する３価の金属のハロゲン化物MX3・nH2O
を無水化する場合を示す。
MX3・nH2O＋2nMe3SiCl→MX3＋ｎ（Me3Si）2O＋2nHCl 以上の如く、結晶水１モルに対しMe3SiCl2モルが反応
する。
する。
対象とする金属ハロゲン化物には特に制限はないが、
原子半径が大きく無水物を得るのが困難なランタン系列
やアクチニウム系列の金属のハロゲン化物に特に好適で
ある。
原子半径が大きく無水物を得るのが困難なランタン系列
やアクチニウム系列の金属のハロゲン化物に特に好適で
ある。
反応は水を含有する金属ハロゲン化物の固体粉末をMe
3SiClの液体中に入れて還流させるだけでよく、このと
き完全な無水塩を得る目的にはMe3SiClと含有水のモル
比〔Me3SiCl〕／〔H2O〕が少なくとも２以上であること
を要する。また反応を速やかに完結させるためには該モ
ル比が３以上であることが望ましい。尚、含有水の一部
を除去するにはこの限りではない。
3SiClの液体中に入れて還流させるだけでよく、このと
き完全な無水塩を得る目的にはMe3SiClと含有水のモル
比〔Me3SiCl〕／〔H2O〕が少なくとも２以上であること
を要する。また反応を速やかに完結させるためには該モ
ル比が３以上であることが望ましい。尚、含有水の一部
を除去するにはこの限りではない。
反応終了後、生成した無水金属ハロゲン化物、（Me3S
i）2O及び塩化水素と未反応のMe3SiClが反応容器内に共
存するので、常法に従って空気中の水分との接触を絶っ
て濾別するか、蒸留によって無水金属ハロゲン化物を残
して他を留出させることにより容易に純度の高い無水金
属ハロゲン化物を得ることができる。
i）2O及び塩化水素と未反応のMe3SiClが反応容器内に共
存するので、常法に従って空気中の水分との接触を絶っ
て濾別するか、蒸留によって無水金属ハロゲン化物を残
して他を留出させることにより容易に純度の高い無水金
属ハロゲン化物を得ることができる。
なお本発明の方法は金属ハロゲン化物中の結晶水また
は潮解に起因する含有水、除去しにくい痕跡量の含有水
等の種々の含有水の除去に有効である。
は潮解に起因する含有水、除去しにくい痕跡量の含有水
等の種々の含有水の除去に有効である。
また実施に際し、液量調節の目的で反応に関与しない
溶媒を用いることは何ら差支えない。このような溶媒と
してはMe3SiClや（Me3Si）2Oなどと相溶性で低沸点の化
合物が好ましく、クロロホルムや四塩化炭素、テトラヒ
ドロフランなどが好適である。
溶媒を用いることは何ら差支えない。このような溶媒と
してはMe3SiClや（Me3Si）2Oなどと相溶性で低沸点の化
合物が好ましく、クロロホルムや四塩化炭素、テトラヒ
ドロフランなどが好適である。
実施例１ 塩化サマリウム（III）六水和物3.65g（0.01モル）を
反応容器に装入し、クロロトリメチルシラン50ml（約42
g、0.39モル）を加え、乾燥したアルゴンガスを通じつ
つ該反応容器をクロロトリメチルシランの沸点58℃に加
熱し還流しながら反応させた。
反応容器に装入し、クロロトリメチルシラン50ml（約42
g、0.39モル）を加え、乾燥したアルゴンガスを通じつ
つ該反応容器をクロロトリメチルシランの沸点58℃に加
熱し還流しながら反応させた。
６時間還流した後、還流冷却器を減圧蒸留器に取り替
え２〜3mmHgの減圧下で蒸留して液体成分を留出させた
ところ、白色の粉末2.57gが得られた。元素分析の結果
得られた物質はSmCl3であることを確認した。
え２〜3mmHgの減圧下で蒸留して液体成分を留出させた
ところ、白色の粉末2.57gが得られた。元素分析の結果
得られた物質はSmCl3であることを確認した。
また該粉末の水分測定により、該粉末は無水物である
ことを確認した。
ことを確認した。
実施例２ 塩化イッテルビウム（III）六水和物3.87g（0.01モ
ル）を実施例１と同様の反応容器に入れ、クロロトリメ
チルシラン20ml（約16.9g、0.15モル）とクロロホルム3
0mlを加え、実施例１と同様にして反応容器を58℃に加
熱し、還流しながら反応させた。12時間還流後、大気と
遮断して濾別し、脱水したクロロホルムを用いて洗浄
し、乾燥したところ、緑色の粉末2.79gが得られた。元
素分析の結果得られた粉末はYbCl3であることを確認し
た。また該粉末の水分の測定により、該粉末は無水物で
あることを確認した。
ル）を実施例１と同様の反応容器に入れ、クロロトリメ
チルシラン20ml（約16.9g、0.15モル）とクロロホルム3
0mlを加え、実施例１と同様にして反応容器を58℃に加
熱し、還流しながら反応させた。12時間還流後、大気と
遮断して濾別し、脱水したクロロホルムを用いて洗浄
し、乾燥したところ、緑色の粉末2.79gが得られた。元
素分析の結果得られた粉末はYbCl3であることを確認し
た。また該粉末の水分の測定により、該粉末は無水物で
あることを確認した。
実施例３ 潮解して水含有量が10％増した塩化ネオジム（III）
六水和物3.69g（NdCl32.51g＝0.01モル、H2O1.18gを含
有）をMe3SiCl150ml（約1.17モル）に加え、実施例１と
同様に58℃で４時間還流しながら反応させた後、液体成
分を留出させたところ紫紅色の粉末2.51gを得た。
六水和物3.69g（NdCl32.51g＝0.01モル、H2O1.18gを含
有）をMe3SiCl150ml（約1.17モル）に加え、実施例１と
同様に58℃で４時間還流しながら反応させた後、液体成
分を留出させたところ紫紅色の粉末2.51gを得た。
元素分析の結果、得られた粉末はNdCl3であることを
確認した。
確認した。
また水分の測定により該粉末は無水物であることを確
認した。
認した。
実施例４ 塩化イットリウム（III）六水和物（YCl3・6H2O）3.0
3g（0.01モル）を0.1モルのMe3SiClを含むテトラヒドロ
フランの混合溶液に入れ、６時間還流しながら反応させ
た後、減圧蒸留により液体成分を留出させたところ、粉
末2.13gが残留した。
3g（0.01モル）を0.1モルのMe3SiClを含むテトラヒドロ
フランの混合溶液に入れ、６時間還流しながら反応させ
た後、減圧蒸留により液体成分を留出させたところ、粉
末2.13gが残留した。
熱重量分析の結果、残留物はYCl3・H2Oを主成分とす
るものであった。
るものであった。
この結果から本発明の方法により結晶水の量に対する
Me3SiClの添加量を選ぶことによって結晶水の一部を除
去し得ることが確認された。
Me3SiClの添加量を選ぶことによって結晶水の一部を除
去し得ることが確認された。
Claims (3)
- 【請求項１】水を含有する金属ハロゲン化物をクロロト
リメチルシラン（以下Me3SiCl,Meはメチル基）と反応さ
せて完全または部分的に脱水し、脱水生成物から残余の
反応生成物および未反応物を分離除去することを特徴と
する、金属ハロゲン化物の脱水方法。 - 【請求項２】含有する水が結晶水であり、Me3SiClと結
晶水のモル比［Me3SiCl］／［H2O］が少なくとも２以上
である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】金属ハロゲン化物がランタン系列元素の塩
化物である請求項１または２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074579A JP2551097B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63074579A JP2551097B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01249603A JPH01249603A (ja) | 1989-10-04 |
| JP2551097B2 true JP2551097B2 (ja) | 1996-11-06 |
Family
ID=13551225
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63074579A Expired - Lifetime JP2551097B2 (ja) | 1988-03-30 | 1988-03-30 | 金属ハロゲン化物の脱水方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2551097B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2551096B2 (ja) * | 1988-03-30 | 1996-11-06 | 三菱マテリアル株式会社 | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
| US20110014107A1 (en) * | 2008-09-17 | 2011-01-20 | Pai Ganesh Gurpur | Process For Preparing Anhydrous Rare Earth Metal Halides |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249602A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
-
1988
- 1988-03-30 JP JP63074579A patent/JP2551097B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01249602A (ja) * | 1988-03-30 | 1989-10-04 | Mitsubishi Metal Corp | 無水金属ハロゲン化物の製造法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01249603A (ja) | 1989-10-04 |
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