JP4767158B2

JP4767158B2 - ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムの製造方法

Info

Publication number: JP4767158B2
Application number: JP2006330359A
Authority: JP
Inventors: 秀公門倉; 慎太郎東; 守厚近藤; 勝久内田
Original assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Current assignee: Kojundo Kagaku Kenkyusho KK
Priority date: 2006-12-07
Filing date: 2006-12-07
Publication date: 2011-09-07
Anticipated expiration: 2026-12-07
Also published as: JP2008143801A

Description

本発明は、化学気相成長法（Chemical Vapor Deposition法；以下、ＣＶＤ法と表す。）や原子層堆積法（Atomic Layer Deposition法；以下、ＡＬＤ法と表す。）により、酸化ストロンチウム含有膜を形成するための原料化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムの製造方法に関する。

ＣＶＤ法やＡＬＤ法による高誘電率のＳｒＴｉＯ₃、ＳｒＢｉ₂Ｔａ₂Ｏ₉、ＳｒＢｉ₄Ｔｉ₄Ｏ₁₅等の膜は、高集積半導体装置の誘電体として期待されている。また、強誘電体膜の電極として、ＳｒＲｕＯ₃膜が検討されている。
従来、これらの酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）を含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成する際の原料としては、ビス（ジピバロイルメタナト）ストロンチウム（Ｓｒ（Ｃ₁₁Ｈ₁₉Ｏ₂）₂；以下、Ｓｒ（ｄｐｍ）₂と表す。）が主に検討されてきた。

しかしながら、Ｓｒ（ｄｐｍ）₂は、三量体に会合しているため、蒸気圧が０．１Ｔｏｒｒ／２３１℃と非常に低く、供給上の課題を有している。
また、２３０℃以上になると熱分解が始まるため、ＡＬＤ法で成膜する場合に望ましい自己律速成長のみならず、制御困難な熱分解が同時に起きるという問題を有していた。

したがって、より蒸気圧が高く、また、酸化剤との反応性が高く、かつ、熱安定性の高い有機ストロンチウム化合物が求められている。

その候補としては、例えば、公知化合物であるビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウム（Ｓｒ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］₂；以下、ＳｒＣｐ^* ₂と表す。）が挙げられる。ここで、ＳｒＣｐ^* ₂は、ジエチルエーテル（（Ｃ₂Ｈ₅）₂Ｏ；以下、Ｅｔ₂Ｏと表す。）やテトラヒドロフラン（Ｃ₄Ｈ₈Ｏ；以下、ＴＨＦと表す。）等が配位した付加体ではない。

前記付加体は、熱安定性が低く、加熱とともに付加物を放出し、かつ、熱変質するため、安定した蒸気圧とならない。また、酸素原子を付加体に含んでいるため、自己分解により酸素が供給される可能性があり、ＡＬＤ法の原料としては好ましくない。

これに対して、付加体でないＳｒＣｐ^* ₂は、単量体であるため、有機ストロンチウム化合物の中では、蒸気圧が最も高いものの１つであり、また、酸化剤の水とも瞬時に反応するというＡＬＤ法の原料として好ましい性質を有している。また、５個のメチル基の影響により、有機溶媒に溶解しやすいという長所も有している。

このＳｒＣｐ^* ₂の製造方法としては、非特許文献１に、ヨウ化ストロンチウム（ＳｒＩ₂）粉末と、固体のペンタメチルシクロペンタジエニルナトリウム（Ｎａ［Ｃ₅（ＣＨ₃）₅］；以下、ＮａＣｐ^*と表す。）とをＥｔ₂Ｏ中で、室温で３６時間撹拌して反応させ、ろ液を濃縮後、−２５℃で再結晶し、真空乾燥して、ＳｒＣｐ^* ₂（Ｅｔ₂Ｏ）が得られることが記載されている。
さらに、この付加体からＥｔ₂Ｏを除去するために、ＳｒＣｐ^* ₂（Ｅｔ₂Ｏ）を１００質量倍の大量のトルエンに溶解し、１００℃で微減圧下、２〜３時間かけて、トルエンを留去する（トルエンリフラックス）操作を２回繰り返し、トルエンを完全に除去した後、１００〜１１０℃／０．００１Ｔｏｒｒで昇華させて、ＳｒＣｐ^* ₂が得られることが記載されている。

しかしながら、上記非特許文献１記載の製法は、グラムオーダーの実験室レベルのスケールであり、使用されている溶媒のＥｔ₂Ｏは、沸点が３２℃と低く、揮発性が非常に高く、引火性が高く、麻酔性がある等の特性から、量産においては取り扱いにくい。しかも、原料や生成物の溶解度があまり高くなく、量産するためには、大量に必要となるため、容積効率にも劣る。

また、大量のトルエンで抽出後、１００℃の微減圧下で、時間をかけてトルエンを留去する工程では、使用するトルエンの量が非常に多くなり、また、長時間を要するリフラックス操作を２回も繰り返さなければならない等、量産向きの工程とは言い難い。さらに、溶媒使用量が多いと、溶媒中に含まれる微量の水分や酸素により、ＳｒＣｐ^* ₂が変質する可能性も高くなる。

このように、上記非特許文献１記載の製法は、そのままスケールアップして、キログラムオーダーの量産体制に適用可能な製法とは言えない。

一方、非特許文献２に、ＳｒＣｐ^* ₂への配位力がＥｔ₂Ｏより強く、小さい分子であるＴＨＦをＥｔ₂Ｏの代わりに用いると、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂となることが記載されている。

また、上記のようなＴＨＦ付加体からのＴＨＦの除去に関しては、同族元素の化合物であるＢａＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂については、非特許文献１に、トルエンリフラックス操作でＴＨＦを除去することができることが記載されている。一方、非特許文献３には、ＣａＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂のＴＨＦは、トルエンリフラックス操作では除去することができないことが記載されている。
また、非特許文献２には、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂が、１９０〜１９２℃でＴＨＦを一部離し、分解することが開示されているが、ＳｒＣｐ^* ₂が得られたとの記載はない。

したがって、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂については、トルエンリフラックス操作でＴＨＦを除去可能か否か、さらに、それを昇華して、ＳｒＣｐ^* ₂とすることができるか否かについて開示されている文献はない。
すなわち、好適な溶媒であるＴＨＦ中で合成したＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂からＳｒＣｐ^* ₂を得る方法は、これまで知られていなかった。
C.L.Burns and R.A.Andersen, J.Organomet.Chem Vol.325(1987)31 McCormick,M.J. et al. Polyhedron Vol.7, 725(1988) R.A.Williams, T.P.Hanusa and J.C.Huffman, Organometallics Vol.9(1990)1128

そこで、本発明者らは、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂について、このＴＨＦ付加体からＴＨＦを除去するために、１００質量倍程度の大量のトルエンによるリフラックス操作を試みた。トルエンリフラックス操作を２回繰り返し、減圧でトルエンを完全に除去した後、ヘキサン抽出、濃縮、−２５℃での再結晶を行い、さらに、得られた粉末を昇華器に仕込み、１４０〜２００℃／０．１Ｔｏｒｒで昇華させたところ、昇華物の収率は１０％以下であった。

すなわち、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂のＴＨＦを除去するためのトルエンリフラックス操作は、副反応が起こりやすいためか、ＳｒＣｐ^* ₂またはＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂の収率が非常に低下し、したがって、非特許文献２に記載されているような方法によっては、ＳｒＣｐ^* ₂を量産することは困難であった。

本発明は、上記技術的課題を解決するためになされたものであり、ＳｒＯを含有する膜をＣＶＤ法やＡＬＤ法により形成するための好適な原料であるＳｒＣｐ^* ₂を量産することができる製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係るＳｒＣｐ^* ₂の製造方法は、ＮａＣｐ^*とＳｒＩ₂をＴＨＦ中で反応させ、ＳｒＣｐ^* ₂のＴＨＦ付加体を生成させる工程と、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥後、真空下で２回以上昇華させる工程とを経ることを特徴とする。
上記製造方法によれば、ＳｒＣｐ^* ₂のＴＨＦ付加体から、ＴＨＦを完全に除去することができ、ＳｒＣｐ^* ₂の量産が可能となる。

本発明に係るＳｒＣｐ^* ₂の製造方法によれば、量産に適したＴＨＦを溶媒として用いてＳｒＣｐ^* ₂を製造することができる。
したがって、本発明は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるＳｒＯ含有膜の量産に寄与し得るものである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るＳｒＣｐ^* ₂の製造方法においては、まず、ＮａＣｐ^*とＳｒＩ₂をＴＨＦ中で反応させ、ＳｒＣｐ^* ₂のＴＨＦ付加体を生成させる。そして、ＴＨＦを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とし、さらに、トルエンを留去し、減圧乾燥後、真空下で２回以上昇華させることにより、ＳｒＣｐ^* ₂が得られる。

前記抽出操作において得られたＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂のトルエン溶液から、トルエンを減圧留去し、約１００℃で減圧乾燥すると、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_2〜1.5の粉末が得られ、これを、１４０〜１８０／０．１Ｔｏｒｒで昇華させると、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_0.5〜0.3程度の結晶が得られる。再度、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで昇華させると、ＳｒＣｐ^* ₂が純白結晶として得られる。
このように、本発明に係る製造方法は、反応溶媒としてＴＨＦを用い、得られたＳｒＣｐ^* ₂のＴＨＦ付加体から、ＴＨＦを完全に除去することができるため、ＳｒＣｐ^* ₂の量産に好適に適用することができる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
温度計、撹拌子、投入口、還流器を備えた１Ｌ三口フラスコに、真空アルゴン置換後、脱水脱酸素したＴＨＦ７５０ｍｌとＮａＣｐ^*７９ｇ（０．５０ｍｏｌ）を入れて溶解し、フラスコを水冷しながら、ＳｒＩ₂粉末９０ｇ（０．２４６ｍｏｌ）を加え、２５〜４０℃で２４時間撹拌した。
次いで、減圧で脱溶媒し、乾燥後、脱水脱酸素したトルエン９００ｍｌを加え、加熱撹拌による抽出操作を行い、静置後、ろ過し、透明なろ液を得た。減圧し、ろ液からトルエンを留去し、１００℃で減圧乾燥した。
固形分をグローブボックス中で取り出し、軽く粉砕すると、淡黄色のさらさらとした粉末（減圧乾燥品）９９ｇが得られた。
この粉末を昇華器に仕込み、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで１回目の昇華を行い、１回昇華品を６６ｇ得た。
さらに、この１回昇華品を昇華器に仕込み、再度、１４０〜１８０℃／０．１Ｔｏｒｒで２回目の昇華を行い、純白な２回昇華品５８ｇが得られた。
この２回昇華品の結晶は、下記に示す分析の結果から、ＳｒＣｐ^* ₂（０．１６２ｍｏｌ）と同定され、その収率はＮａＣｐ^*に対して６５％であった。

以下、各工程において得られた固体の同定分析および物性評価の方法および結果について述べる。
（１）組成分析
２回昇華品を湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｓｒ含有量は２５．１％（理論値２４．４７％）であった。
また不純物については、Ｃａ＜０．２，Ｍｇ＜０．３，Ｂａ＝１２０，Ｎａ＜１，Ｋ＜１，Ｃｒ＜１，Ｆｅ＜１，Ｃｕ＜１，Ｎｉ＜１（単位：ｐｐｍ）であり、高純度であることが認められた。
同様に、１回昇華品および減圧乾燥品についても、Ｓｒ含有量を測定したところ、それぞれ、１９．７％、２２．１％であった。

（２）¹Ｈ−ＮＭＲ
測定条件（装置：ＪＮＭ−ＥＣＡ４００（４００ＭＨｚ）、溶媒：Ｃ₆Ｄ₆、方法：１Ｄ）
図１に２回昇華品、図２に減圧乾燥品、図３に１回昇華品の各測定スペクトルを示す。

図１〜３の測定スペクトルにおける各シグナルの位置とＨの個数、ＳｒとＴＨＦの比率を考慮して、以下のように帰属を行った。
１．９５〜２．０３ｐｐｍ（ｓ）：ＴＨＦが配位していないＳｒＣｐ^* ₂のＣ₅（ＣＨ ₃）₅（全てが等価なＣＨ₃）
１．７９，１．７３，０．９９，０．９７ｐｐｍ：ＴＨＦが２個または１個配位したＳｒＣｐ^* ₂のＣ₅（ＣＨ ₃）₅（主に３種の非等価なＣＨ₃）
３．５７〜３．０５，１．４１〜１．１８ｐｐｍ：ＴＨＦの−ＯＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂ＣＨ ₂−

図２に示した測定スペクトルによれば、減圧乾燥品の平均的化学式はＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_1.5であり、ＴＨＦが配位していないＳｒＣｐ^* ₂のシグナルは全く見られず、いずれも、ＴＨＦが配位したＳｒＣｐ^* ₂のシグナルであった。
したがって、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_1.5の内訳は、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₁１ｍｏｌとＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂１ｍｏｌの混合物であると推定される。

図３に示した測定スペクトルによれば、１回昇華品の平均的化学式はＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_0.5であり、ＴＨＦが配位していないＳｒＣｐ^* ₂のＨ個数１００に対して、（ＴＨＦ）₂が配位したＳｒＣｐ^* ₂のＨ個数は、１０．４３＋１０．４３＋７．６８＝２８．７であった。
したがって、ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_0.5の内訳は、ＳｒＣｐ^* ₂３．５（＝１００／２８．７）ｍｏｌとＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂１ｍｏｌの混合物であると推定される。

図１に示した２回昇華品の測定スペクトルには、ＴＨＦのシグナルは全く見られなかった。
したがって、図１に示した測定スペクトルから、２回昇華品のδＨ（ｐｐｍ）＝１．９５１（ｓ）は、ＳｒＣｐ^* ₂のＣ₅（ＣＨ ₃）₅に帰属され、これは、非特許文献１記載のδＨ（ｐｐｍ）＝１．９５とほぼ一致する結果となった。

なお、図１に示した２回昇華品の測定スペクトルには、減圧乾燥品や１回昇華品（図１，２）において見られたＴＨＦの配位したＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）またはＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）₂のシグナル位置（１．７９，１．７３，０．９９，０．９７ｐｐｍ）に、ＳｒＣｐ^* ₂のＨ個数１００に対して、１．８８＋１．６８＋０．８７＝４．４３（Ｈ個数）が認められた。
この原因は不明であるが、例えば、ＴＨＦが配位していなくても非等価なＣＨ₃が平衡で存在する、また、わずかに配位したＴＨＦはシグナルとして現れない、あるいはまた、ＮＭＲサンプル調製時に水分と反応して生成したＣｐ^*Ｈによる等の原因が考えられる。

以下に、各工程で得られた固体について、Ｓｒ含量分析値と、¹Ｈ−ＮＭＲのＳｒＣｐ^* ₂各シグナルのＨ個数とＴＨＦシグナルのＨ個数の比率から推定した化合物の平均的化学式をまとめて示す。
減圧乾燥品：Ｓｒ含量１９．７％；ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_1.5
１回昇華品：Ｓｒ含量２２．１％；ＳｒＣｐ^* ₂（ＴＨＦ）_0.5
２回昇華品：Ｓｒ含量２５．１％；ＳｒＣｐ^* ₂

（３）性状および融点
２回昇華品は、昇華析出時は無色（純白色）であったが、回収時に極微量の酸素混入により、微淡黄色に着色した。
また、下記ＴＧ−ＤＴＡの測定結果から、その融点は２０７℃であった。非特許文献１記載の融点は２１６〜２１８℃であり、これよりもわずかに低いが、ほぼ一致すると言える。

（４）会合度
２回昇華品をベンゼン凝固点降下法による分子量測定を行った結果、分子量は３５２であった。
したがって、会合度は０．９８であり、また、ベンゼンが配位しないことも確認された。

（５）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件（試料重量：５．２３ｍｇ、雰囲気：Ａｒ１気圧、昇温速度：１０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ）
図４に、２回昇華品のＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。
図４から、１６０℃付近まで減量はなく、除去されるＴＨＦは存在していないと推定される。
また、２６０℃までに９４％蒸発していることから、分オーダーの短時間では、２６０℃以下においては熱劣化することはなく、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していることが認められる。

（６）蒸気圧
気体飽和法測定の結果、０．１Ｔｏｒｒ／１６０℃、１Ｔｏｒｒ／２００℃であった。

（７）密度
結晶の密度は１．２８ｇ／ｃｍ³であった。

実施例に係る２回昇華品の¹Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。実施例に係る減圧乾燥品の¹Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。実施例に係る１回昇華品の¹Ｈ−ＮＭＲの測定スペクトルを示す図である。実施例に係る２回昇華品の１気圧でのＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す図である。

Claims

ペンタメチルシクロペンタジエニルナトリウムとヨウ化ストロンチウムをテトラヒドロフラン中で反応させ、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムのテトラヒドロフラン付加体を生成させる工程と、テトラヒドロフランを留去し、トルエンで抽出してトルエン溶液とする工程と、トルエンを留去し、減圧乾燥後、真空下で２回以上昇華させる工程とを経ることを特徴とするビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ストロンチウムの製造方法。