KR101476016B1 - 금속 알콕사이드 화합물 및 당해 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조법 - Google Patents

금속 알콕사이드 화합물 및 당해 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 일반식 (1) (식 중, M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 나타내고, 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 각각 서로 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.) 로 나타내는 금속 알콕사이드 화합물, 및 당해 화합물을 사용한 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법에 관한 것이다.

Description

금속 알콕사이드 화합물 및 당해 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조법{METAL ALKOXIDE COMPOUND AND PROCESS FOR PRODUCTION OF METAL-CONTAINING THIN FILM USING THE COMPOUND}
본 발명은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 함유 박막을 형성시킬 때에 사용 가능한 지르코늄알콕사이드 화합물, 하프늄알콕사이드 화합물 또는 티타늄알콕사이드 화합물에 관한 것이다. 본 발명은, 또, 지르코늄알콕사이드 화합물, 하프늄알콕사이드 화합물 또는 티타늄알콕사이드 화합물을 사용하여, 화학 기상 증착법 (Chemical Vapor Deposition 법；이하, CVD 법이라고 한다) 및 원자층 증착법 (Atomic Layer Deposition 법；이하, ALD 법이라고 한다) 에 의해 금속 함유 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근, DRAM 으로 대표되는 반도체 메모리 및 디바이스의 미세화에 수반하여, 고유전체 재료인 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 함유 박막은 캐패시터의 분야에서 주목받고 있다. 또, 강유전체 캐패시터, 절연막 등의 전자 재료의 용도로 활발하게 연구 개발이 이루어지고 있다.
지르코늄, 하프늄 또는 티타늄 함유 박막의 제조 방법으로는, 예를 들어, 스퍼터법이나 졸 겔법이 보고되어 있다. 그러나, 우수한 박막의 균일성이나 조성 제어, 그 양산성으로부터, CVD 법 또는 ALD 법에서의 제조가 현재의 주류로 되어 있다고 할 수 있다.
종래, 지르코늄 화합물로는, 예를 들어, 지르코늄테트라클로라이드 (예를 들어, 비특허문헌 1 참조), 지르코늄나이트레이트 (예를 들어, 비특허문헌 2 참조) 등의 무기 지르코늄 화합물；테트라키스(t-부톡사이드)지르코늄 (예를 들어, 비특허문헌 3 참조), 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭시)지르코늄 (예를 들어, 비특허문헌 4 참조), 테트라키스(디메틸아미노에톡사이드)지르코늄 (예를 들어, 비특허문헌 5 참조), 테트라키스(2-메틸-3-부텐-2-옥사이드)지르코늄 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 등의 지르코늄알콕사이드 화합물；테트라키스(에틸메틸아미노)지르코늄 (예를 들어, 비특허문헌 6 참조) 등의 지르코늄아미드 화합물；테트라키스(디피바로일메타나트)지르코늄 (예를 들어, 비특허문헌 7 참조) 등의 β-디케토나토지르코늄 화합물；비스(메틸시클로펜타디에닐)메틸메톡사이드지르코늄 (예를 들어, 비특허문헌 8 및 특허문헌 2 참조) 등의 지르코늄시클로펜타디에닐 화합물이 개시되어 있다. 또한, 지르코늄디이소프로폭시비스테트라메틸헵탄디오네이트 등도 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).
또, 하프늄 화합물로는, 예를 들어, 비스(메틸시클로펜타디에닐)하프늄디메틸이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 4 참조). 또한, 하프늄 화합물 및 티타늄 화합물로서, 알콕시알킬메틸기를 갖는 β-디케토나토와 알콕시를 배위자로 하는 하프늄 착물 및 티타늄 착물이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 참조).
일본 공개특허공보 2008-69135호 일본 공개특허공보 2009-108402호 일본 공개특허공보 2009-073858호 일본 공표특허공보 2009-516078호 일본 공개특허공보 2007-31283호
Journal of the Electrochemical Society, vol.155, (9), H633 (2008) Journal of the Electrochemical Society, vol.147, (9), 3472 (2000) Chemistry of Materials, vol.14, 1269 (2002) Journal of the Electrochemical Society, vol.151, (5), C283 (2004) Journal of the Electrochemical Society, vol.149, (1), C23 (2002) Journal of the Electrochemical Society, vol.156, (1), H71 (2009) Journal of the Electrochemical Society, vol.152, (7), C498 (2005) ECS transactions, Vol.11, (7), 113 (2007)
일반적으로 CVD 법이나 ALD 법에 사용되는 금속 화합물은, 높은 증기압을 갖고, 저융점인 것 (실온에서 액상 또는 가스상인 것이 보다 바람직하다) 이, 그 물성으로서 요구되고 있다.
만일, 저증기압의 금속 화합물을 사용한 경우에는, 화합물을 충전하는 용기, 반송하는 배관 등을 고온으로 보온하는 것이 필요하고, 고에너지를 소비함과 함께, 장치 전체가 고온 사양이 되기 때문에 고액화되어 버린다는 문제가 생긴다.
한편, 고융점의 금속 화합물을 사용한 경우에는, 통상, 금속 화합물의 공급이 불안정해져, 목적으로 하는 금속 함유막의 안정 제조는 곤란해진다. 또, 배관 등의 보온이 불완전해지면 배관 내 폐색을 초래하여, 메인터넌스에 방대한 시간을 소비한다는 문제가 생긴다.
이상의 관점에서, 현재까지 보고되어 있는 금속 화합물에 대해 생각해 보면, 무기 금속 화합물이나 β-디케토나토 금속 화합물은, 모두 저증기압인 것과 함께 고융점이기 때문에, 상기 문제점을 해결하는데에는 도달하지 못하였다.
이에 대하여, 금속 알콕사이드 화합물이나 금속 아미드 화합물에서는, 높은 증기압을 갖는 금속 화합물도 몇 가지 개시되어 있는데, 4 배위를 초과하는 다좌 배위화나 다량화하는 것에 의해, 고비등점화나 고융점화하는 것도 있다.
이들 금속 화합물 중에서도 단량화를 달성하고 있는 화합물, 즉, 높은 증기압 및 저융점을 갖는 금속 화합물이 발견되었다. 그러나, 이들 금속 화합물은, 열안정성이 모두 낮고, 그 합성시나 금속 박막의 제조시에 분해되어 버린다는 문제, 나아가서는 분해됨으로써 탄소가 불순물로서 혼입되어 버리거나 하는 문제가 생겼다.
즉, 본 발명의 과제는 상기 문제점을 해결하여, 저융점, 고증기압을 갖고, 열에 대한 안정성이 우수함과 함께, CVD 법 및 ALD 법에 의한 금속 함유 박막의 제조에 적절한 금속 알콕사이드 화합물을 제공하는 것에 있다. 본 발명의 과제는, 또, 당해 금속 알콕사이드 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조법을 제공하는 것이기도 하다.
본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure 112012062199217-pct00001
(식 중, M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 나타내고, 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 각각 서로 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.),
로 나타내는 금속 알콕사이드 화합물.
2. 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물을 사용한 금속 함유 박막의 제조법.
3. 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액을 금속 공급원으로서 사용한 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법
4. 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액과, 산소원을 사용한 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
5. 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액과, 질소원을 사용한 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
6. 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 상기 1 에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액과, 불활성 가스를 사용한 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
7. 상기 금속 알콕사이드 화합물의 용액의 용매가, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 3 내지 6 에 기재된 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
본 발명에 의해, 금속 함유 박막을 형성시킬 때에 유용한 금속 알콕사이드 화합물을 제공할 수 있다. 본 발명의 금속 알콕사이드 화합물은, 저융점 및 고증기압을 갖고, 열에 대한 안정성도 우수하며, 특히 CVD 법 또는 ALD 법에 의한 금속 함유 박막의 제조에 적절하다. 또, 당해 금속 알콕사이드 화합물을 사용하여, CVD 법 또는 ALD 법에 의해, 양호한 막형성 특성으로, 금속 함유 박막을 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예에서 사용한 증착 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
본 발명의 금속 알콕사이드 화합물은 상기의 일반식 (1) 로 나타낸다. 그 일반식 (1) 에 있어서, M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 나타낸다. 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 각각 서로 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 ∼ 3 의 직사슬 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다. R 은 예를 들어, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기이고, 바람직하게는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기이다. 4 개의 R 이 동일한 화합물은 비교적 용이하게 합성할 수 있고, 그 점에서는 바람직하다.
본 발명의 금속 알콕사이드 화합물의 구체예로는, 예를 들어, 식 (2) 내지 식 (10) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 (2) ∼ 식 (10) 중, M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112012062199217-pct00002
본 발명의 금속 알콕사이드 화합물은, 공지된 방법을 참고로 하여, 알콕시 교환 반응에 의해 제조할 수 있다.
CVD 법 및 ALD 법에 있어서는, 금속 함유 박막 형성을 위해서 금속 알콕사이드 화합물을 기화시킬 필요가 있는데, 본 발명의 금속 알콕사이드 화합물을 기화시키는 방법으로는, 예를 들어, 금속 알콕사이드 화합물 자체를 기화실에 충전 또는 반송하여 기화시키는 방법뿐만 아니라, 금속 알콕사이드 화합물을 적당한 용매 (예를 들어, 헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소류；톨루엔 등의 방향족 탄화수소류；테트라하이드로푸란, 디부틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있다.) 에 희석시킨 용액을 액체 반송용 펌프로 기화실에 도입하여 기화시키는 방법 (용액법) 도 사용할 수 있다.
막형성 대상물 위로의 금속 함유막의 증착 방법으로는, 공지된 CVD 법 및 ALD 법으로 실시할 수 있고, 예를 들어, 상압 또는 감압 하에서, 금속 알콕사이드 화합물을 산소원 (예를 들어, 산소 가스, 오존 가스 등), 혹은, 질소원 (예를 들어, 암모니아 가스, 질소 가스 등) 과 동시, 혹은 교대로 가열한 기판 상에 보내어 금속 함유막을 증착시키는 방법을 사용할 수 있다. 또, 불활성인 가스 (예를 들어, 아르곤 가스, 헬륨 가스) 와 함께 가열한 기판 상으로 보내어 금속 함유 박막을 증착시키는 방법도 사용할 수 있다. 또, 플라즈마 CVD 법으로 금속 함유막을 증착시키는 방법도 사용할 수 있다.
산소 가스를 이용하여 금속 함유 박막을 증착시키는 경우의 전체 가스량에 대한 산소 가스의 함유 비율은, 바람직하게는 0.1 ∼ 99 용량％, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 95 용량％ 이다.
본 발명의 금속 알콕사이드 화합물을 사용하여 금속 함유 박막을 증착시키는 경우, 그 증착 조건으로는, 예를 들어, 반응계 내의 압력은, 바람직하게는 1 Pa ∼ 200 kPa, 더욱 바람직하게는 10 Pa ∼ 110 kPa, 막형성 대상물 온도는, 바람직하게는 150 ∼ 700 ℃, 더욱 바람직하게는 200 ∼ 600 ℃, 금속 알콕사이드 화합물을 기화시키는 온도는, 바람직하게는 20 ∼ 250 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ∼ 200 ℃ 이다.
또한, 본원 발명의 금속 함유 박막의 제조법의 바람직한 양태로는 이하와 같다.
(1) 본원 발명의 금속 알콕사이드 화합물 또는 금속 알콕사이드 화합물의 용매 용액과 산소원 (특히, 산소 가스, 오존 가스가 바람직하다) 을 이용하여 CVD 법 및 ALD 법에 의해 금속 함유 박막을 제조한다.
(2) 본원 발명의 금속 알콕사이드 화합물 또는 금속 알콕사이드 화합물의 용매 용액과 질소원 (특히, 암모니아 가스, 질소 가스가 바람직하다) 을 이용하여 CVD 법 및 ALD 법에 의해 금속 함유 박막을 제조한다.
(3) 본원 발명의 금속 알콕사이드 화합물 또는 금속 알콕사이드 화합물의 용매 용액과 불활성 가스 (특히, 아르곤 가스, 헬륨 가스가 바람직하다) 를 이용하여 CVD 법에 의해 금속 함유 박막을 제조한다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 테트라키스(이소프로폭시)지르코늄·이소프로판올 부가체 5.11 g (13.17 m㏖) 및 2,4-디메틸-3-펜탄올 10.12 g (88.61 m㏖) 을 첨가하고, 액온을 170 ℃ 까지 승온시켜, 생성된 이소프로판올을 증류 제거하면서, 동일 온도에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 하에서 농축시킨 후, 농축물을 감압 증류 (150 ℃, 12 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 5.73 g 을 얻었다 (단리 수율；79 ％).
또한, 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄은, 이하의 물성값으로 나타내는 신규 화합물이다.
Figure 112012062199217-pct00003
원소 분석：C28H60O4Zr
측정값 C：60.5 ％, H：11.1 ％, Zr：16.5 ％
이론값 C：60.9 ％, H：11.0 ％, Zr：16.5 ％
실시예 2 (M = Zr, R = 에틸기；테트라키스(2-메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (2) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 테트라키스(이소프로폭시)지르코늄·이소프로판올 부가체 4.42 g (11.41 m㏖) 및 2-메틸-3-펜탄올 7.29 g (71.36 m㏖) 을 첨가하고, 액온을 170 ℃ 까지 승온시켜, 생성된 이소프로판올을 증류 제거하면서, 동일 온도에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 하에서 농축시킨 후, 농축물을 감압 증류 (140 ℃, 17 Pa) 하여, 백색 고체로서 테트라키스(2-메틸-3-펜톡시)지르코늄 4.18 g 을 얻었다 (단리 수율；74 ％).
또한, 테트라키스(2-메틸-3-펜톡시)지르코늄은 이하의 물성값으로 나타내는 신규 화합물이다.
Figure 112012062199217-pct00004
원소 분석：C24H52O4Zr
측정값 C：58.3 ％, H：10.4 ％, Zr：18.4 ％
이론값 C：58.1 ％, H：10.6 ％, Zr：18.4 ％
실시예 3 (M = Zr, R = n-프로필기；테트라키스(2-메틸-3-헥속시)지르코늄의 합성 (식 (3) 의 지르코늄 화합물의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 테트라키스(이소프로폭시)지르코늄·이소프로판올 부가체 4.32 g (11.15 m㏖) 및 2-메틸-3-헥사놀 9.17 g (78.91 m㏖) 을 첨가하고, 액온을 200 ℃ 까지 승온시켜, 생성된 이소프로판올을 증류 제거하면서, 동일 온도에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 하에서 농축시킨 후, 농축물을 감압 증류 (150 ℃, 12 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2-메틸-3-헥속시)지르코늄 4.20 g 을 얻었다 (단리 수율；68 ％).
또한, 테트라키스(2-메틸-3-헥속시)지르코늄은, 이하의 물성값으로 나타내는 신규 화합물이다.
Figure 112012062199217-pct00005
원소 분석：C28H60O4Zr
측정값 C：60.7 ％, H：11.3 ％, Zr：16.5 ％
이론값 C：60.9 ％, H：11.0 ％, Zr：16.5 ％
실시예 4 ∼ 6 및 비교예 1 ∼ 5 (열안정성의 비교 1)
실시예 1 ∼ 3 에서 얻어진 식 (2) ∼ (4) 의 본 발명의 지르코늄 화합물과, 비교로서 합성한 식 (11) ∼ (15) 의 지르코늄 화합물에 대해, 각각의 열안정성을 확인하기 위해, 한번 증류를 실시한 각 화합물에 대해 다시 증류를 실시하여, 그 회수율을 확인하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 화합물의 구조를 하기 식으로 나타낸다. 단, 식 중, M 은 지르코늄 (Zr) 을 나타낸다.
[화학식 3]
Figure 112012062199217-pct00006
Figure 112012062199217-pct00007
식 (11) ∼ (15) 의 지르코늄 화합물 (비교예 1 ∼ 5) 은 재증류에서는 열분해되어 회수할 수 없었던 데에 반해, 본 발명의 지르코늄알콕사이드 화합물 (식 (2) ∼ (4) 의 지르코늄 화합물) 은 재증류 회수율이 97 ∼ 99 ％ 로, 열안정성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 지르코늄알콕사이드 화합물은 분자량에 상관 없이, 모두 낮은 온도 또한 낮은 감압도로 증류할 수 있고, 이 점에서, 지르코늄 함유 박막의 제조에 적절한 것을 알 수 있다.
실시예 7 및 비교예 6 (열안정성의 비교 2；가열 처리 시험)
실시예 1 에서 얻어진 식 (4) 의 지르코늄 화합물과, 테트라키스(t-부톡사이드)지르코늄 (비특허문헌 3의 지르코늄알콕사이드 화합물) 에 대해, 열안정성의 비교 시험을 실시하였다. 각각의 화합물을, 아르곤 분위기로 250 ℃ 에서 10 시간 가열한 후, 열처리 후의 지르코늄알콕사이드 화합물에 대해, 1H-NMR 에 의해 분해 상태를 관찰하고, 또, 재증류를 실시하고, 그 회수율을 확인하여, 각각의 결과를 비교하였다. 그 결과를 표 2 에 나타냈다.
Figure 112012062199217-pct00008
본 발명의 지르코늄알콕사이드 화합물 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 은, 열처리 후에 있어서도 색의 변화가 없고, 1H-NMR 의 스펙트럼 패턴에서도 변화는 볼 수 없었다. 또, 재증류에서의 회수율도 98 ％ 였다.
한편, 테트라키스(t-부톡사이드)지르코늄은, 열처리 후 곧바로 갈색으로 변색되고, 재증류에서의 회수율도 낮고, 또 증류 잔류물로서 가마 안에 갈색 고체 (분해물) 가 남아 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 지르코늄알콕사이드 화합물이 열에 대해 높은 안정성을 갖고 있는 것을 알 수 있었다.
통상, ALD 법에서는, 기판에 대한 화합물 흡착, 반응 가스 (예를 들어, 산소 가스, 오존 가스) 와의 반응을 반복하여 막형성이 실시된다. 이 기판에 대한 화합물의 흡착시, 기판 온도로 화합물이 열분해되지 않을 것이 요구된다. 본 발명의 지르코늄알콕사이드 화합물 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 은, 가열 처리 시험의 결과로부터, 아르곤 가스 분위기 (불활성 가스 분위기) 에서의 열안정성이 높은 점에서, 기판 상에서 열분해되지 않는 것이 시사되어 있고, ALD 법으로 보다 바람직하게 사용할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 테트라키스(t-부톡사이드)지르코늄 (비특허문헌 3 의 지르코늄알콕사이드 화합물) 은 가열 처리 시험에 있어서 변질, 분해물이 보이는 점에서, 기판 상에서 용이하게 열분해되는 것이 시사되어, ALD 법에는 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
실시예 8 ∼ 9 (증착 실험；지르코늄 함유 박막의 제조)
실시예 1 및 3 에서 얻어진 식 (4) 및 (3) 의 지르코늄알콕사이드 화합물을 사용하여, CVD 법에 의한 증착 실험을 실시하여, 막형성 특성을 평가하였다.
평가 시험에는, 도 1 에 나타내는 장치를 사용하였다. 기화기 3 (유리제 앰플) 에 있는 지르코늄알콕사이드 화합물 (20) 은, 히터 (10B) 로 가열되어 기화되고, 매스플로우 컨트롤러 (1A) 를 거쳐 예열기 (10A) 로 예열 후 도입된 헬륨 가스에 동반하여 기화기 (3) 로 나온다. 기화기 (3) 로 나온 가스는 매스플로우 컨트롤러 (1B), 스톱 밸브 (2) 를 거쳐 도입된 산소 가스와 함께 반응기 (4) 에 도입된다. 반응계 내압력은, 진공 펌프 앞의 밸브 (6) 의 개폐에 의해, 소정 압력으로 컨트롤되어 압력계 (5) 에 의해 모니터된다. 반응기의 중앙부는 히터 (10C) 로 가열 가능한 구조로 되어 있다. 반응기에 도입된 지르코늄알콕사이드 화합물은, 반응기 중앙부에 세트되고, 히터 (10C) 로 소정 온도로 가열된 피증착 기판 (21) 의 표면 상에서 산화 열분해되어, 기판 (21) 상에 지르코늄 함유 박막이 석출된다. 반응기 (4) 를 나온 가스는, 트랩 (7), 진공 펌프를 거쳐, 대기 중에 배기되는 구조로 되어 있다.
증착 조건 및 증착 결과 (막 특성) 를 표 3 에 나타낸다. 또한, 피증착 기판으로서는, 6 ㎜ × 20 ㎜ 사이즈의 직사각형인 것을 사용하였다.
Figure 112012062199217-pct00009
그 결과, 본 발명의 지르코늄알콕사이드 화합물 (식 (3) 및 (4) 의 화합물) 은, 산소 분위기에서, 우수한 막형성 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
실시예 10 (M = Hf, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)하프늄의 합성 (식 (4) 의 하프늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 테트라키스(이소프로폭시)하프늄·이소프로판올 부가체 5.15 g (10.84 m㏖) 및 2,4-디메틸-3-펜탄올 10.00 g (86.06 m㏖) 을 첨가하고, 액온을 170 ℃ 까지 승온시켜, 생성된 이소프로판올을 증류 제거하면서, 동일 온도에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 하에서 농축시킨 후, 농축물을 감압 증류 (150 ℃, 17 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)하프늄 4.94 g 을 얻었다 (단리 수율；71.3 ％).
또한, 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)하프늄은, 이하의 물성값으로 나타내는 신규 화합물이다.
Figure 112012062199217-pct00010
원소 분석：C28H60O4Hf
측정값 C：53.0 ％, H：9.7 ％, Hf：27.7 ％
이론값 C：52.6 ％, H：9.5 ％, Hf：27.9 ％
실시예 11 (열안정성；가열 처리 시험)
실시예 10 에서 얻어진 식 (4) 의 하프늄 화합물 (본 발명) 의 열안정성을 확인하기 위해서 재차 증류를 실시하여, 그 회수율을 확인하였다. 또, 아르곤 분위기에서 250 ℃ 에서 10 시간 가열한 후, 열처리 후의 하프늄 화합물에 대해, 1H-NMR 에 의해 분해 상태를 관찰하고, 또, 재증류를 실시하여, 그 회수율을 확인하였다. 그 결과는 이하와 같았다.
초회 증류；150 ℃ (17 Pa)
재증류 회수율；99 ％
열처리 전；무색 투명 액체
열처리 후；무색 투명 액체
열처리 후의 재증류 회수율；97 ％
열처리 후의 1H-NMR (CDCl3, δ ppm))；변화 없음
이상의 결과로부터, 본 발명의 금속 알콕사이드 화합물이, 우수한 열안정성을 가짐과 함께, 특히 CVD 법 또는 ALD 법에 의해 금속 함유막을 제조할 때에 유용한 화합물인 것을 알 수 있다.
실시예 12 (M = Ti, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)티타늄의 합성 (식 (4) 의 티타늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 테트라키스(이소프로폭시)티타늄 5.00 g (17.59 m㏖) 및 2,4-디메틸-3-펜탄올 10.00 g (86.06 m㏖) 을 첨가하고, 액온을 170 ℃ 까지 승온시켜, 생성된 이소프로판올을 증류 제거하면서, 동일 온도에서 30 분간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 감압 하에서 농축시킨 후, 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 21 Pa) 하여, 무색 투명 고체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)티타늄 6.50 g 을 얻었다 (단리 수율；72.6 ％).
또한, 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)티타늄은, 이하의 물성값으로 나타내는 신규 화합물이다.
융점：65 ∼ 75 ℃
Figure 112012062199217-pct00011
원소 분석：C28H60O4Ti
측정값 C：66.3 ％, H：12.2 ％, Ti：9.3 ％
이론값 C：66.1 ％, H：11.9 ％, Ti：9.4 ％
실시예 13 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화지르코늄 4.02 g (17.25 m㏖) 및 메틸시클로헥산 50 ㎖ 를 칭량하여, 수랭 하에서 이소프로필아민 12 ㎖ (140.08 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 12 ㎖ (85.61 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 13 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 7.71 g 을 얻었다 (단리 수율；81.0 ％).
실시예 14 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 50 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화지르코늄 4.12 g (17.68 m㏖) 및 메틸시클로헥산 25 ㎖ 를 칭량하여, 수랭 하에서 sec-부틸아민 13 ㎖ (128.51 m㏖) 를 적하하였다. 이 용액을 2,4-디메틸-3-펜탄올 9.88 g (85.03 m㏖) 및 메틸시클로헥산 25 ㎖ 를 주입한 교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에 적하하여 1 시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 15 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 8.05 g 을 얻었다 (단리 수율；82.5 ％).
실시예 15 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화지르코늄 4.20 g (18.02 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 칭량하고, 수랭 하에서 tert-부틸아민 23.5 ㎖ (224.91 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 12 ㎖ (85.61 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 10 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 7.69 g 을 얻었다 (단리 수율；77.3 ％).
실시예 16 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화지르코늄 4.20 g (18.02 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 칭량하여, 수랭 하에서 디에틸아민 16.5 ㎖ (157.92 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 12 ㎖ (85.61 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 11 Pa) 하여, 저점성의 담황색 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 7.76 g 을 얻었다 (단리 수율；76.7 ％).
실시예 17 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화지르코늄 4.20 g (18.02 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 칭량하여, 계내를 -10 ℃ 이하가 되도록 디에틸아민 16.0 ㎖ (153.13 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 12 ㎖ (85.61 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 11 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 7.92 g 을 얻었다 (단리 수율；79.6 ％).
실시예 18 (M = Zr, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄의 합성 (식 (4) 의 지르코늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화지르코늄 4.20 g (18.02 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 칭량하여, 계내를 -10 ℃ 이하가 되도록 디메틸아민 11.61 g (257.54 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 12 ㎖ (85.61 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 11 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)지르코늄 7.81 g 을 얻었다 (단리 수율；76.3 ％).
실시예 19 (M = Hf, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시) 하프늄의 합성 (식 (4) 의 하프늄 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화하프늄 5.03 g (15.71 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 칭량하여, 수랭 하에서 tert-부틸아민 10 ㎖ (95.71 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 10 ㎖ (71.34 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (170 ℃, 19 Pa) 하여, 저점성의 투명 액체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)하프늄 3.50 g 을 얻었다 (단리 수율；34.9 ％).
실시예 20 (M = Ti, R = 이소프로필기；테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시) 티타늄의 합성 (식 (4) 의 화합물) 의 합성)
교반 장치 및 온도계를 구비한 내부 용적 100 ㎖ 의 플라스크에, 아르곤 분위기에서, 4염화티탄 5.85 g (30.84 m㏖) 및 톨루엔 50 ㎖ 를 칭량하여, 수랭 하에서 tert-부틸아민 16 ㎖ (153.13 m㏖) 를 적하하였다. 다음으로 2,4-디메틸-3-펜탄올 17.5 ㎖ (124.85 m㏖) 를 적하하여 1 시간 반응시킨 후, 반응액을 여과하여, 여과액을 농축시켰다. 농축물을 감압 증류 (160 ℃, 17 Pa) 하여, 투명 고체로서 테트라키스(2,4-디메틸-3-펜톡시)티타늄 8.81 g 을 얻었다 (단리 수율；56.2％).
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 특히 CVD 법 또는 ALD 법에 의해 금속 함유 박막을 형성시킬 때에 유용한 금속 알콕사이드 화합물을 제공할 수 있다. 또, 당해 금속 알콕사이드 화합물을 사용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법도 제공할 수 있다.
1A 매스플로우 컨트롤러
1B 매스플로우 컨트롤러
2 스톱 밸브
3 기화기
4 반응기
5 압력계
6 밸브
7 트랩
8 스톱 밸브
10A 예열기
10B 기화기 히터
10C 반응기 히터
20 금속 알콕사이드 화합물
21 기판

Claims (6)

  1. 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure 112012062199217-pct00012

    (식 중, M 은 지르코늄, 하프늄 또는 티타늄을 나타내고, 4 개의 R 은 동일하거나 상이하여도 되며, 각각 서로 독립적으로, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 직사슬 또는 분지형의 알킬기를 나타낸다.)
    로 나타내는 금속 알콕사이드 화합물.
  2. 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액을 금속 공급원으로서 사용한 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
  3. 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액과, 산소원을 사용한 제 2 항에 기재된 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
  4. 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액과, 질소원을 사용한 제 2 항에 기재된 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
  5. 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물 또는 제 1 항에 기재된 금속 알콕사이드 화합물의 용액과, 불활성 가스를 사용한 제 2 항에 기재된 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 알콕사이드 화합물의 용액의 용매가, 지방족 탄화수소류, 방향족 탄화수소류 및 에테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 화학 기상 증착법에 의한 금속 함유 박막의 제조법.
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