JP2003221672A

JP2003221672A - 酸化チタン薄膜とその製造方法及び酸化チタン薄膜の積層体

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Publication number: JP2003221672A
Application number: JP2002019482A
Authority: JP
Inventors: Osamu Sakakura; 治坂倉
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2002-01-29
Filing date: 2002-01-29
Publication date: 2003-08-08

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた光触媒作用と光透過性を有し、しか
も、特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部
材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化
チタン薄膜とその製造方法、さらに酸化チタン薄膜を最
表面に有する積層体を提供することを目的とする。【解決手段】酸化チタン薄膜は、ＣＶＤ法による出発
原料がチタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｒ；アル
キル基］であり、そのチタンアルコキシドをガス化し
て、反応室内に導入し、アルコキシドがプラズマ中で部
分酸化され、炭素がエステル結合して、チタンを含むガ
スとプラズマにより成膜した酸化チタン薄膜において、
チタンに対する炭素の相対原子比が０．３〜０．８であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＣＶＤ法を用いた
酸化チタン薄膜とその製造方法、さらにプラスチックフ
ィルム基材に、直接或いは酸化物薄膜を介して酸化チタ
ン薄膜を有する構造の酸化チタン薄膜の積層体に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来から光を照射すると、物質の分解や
酸化を促進する活性を示す光触媒が知られているが、最
近この光触媒を利用して、硫黄酸化物や窒素酸化物等の
大気汚染物質を除去する試み等がなされており、その光
触媒として酸化チタンを用いる試みもなされている。
（例えば、特開平６−３８５号公報、特開平６−４９６
７７号公報、特開平６−３９２８５号公報等参照）

【０００３】ところで、近年、地球環境汚染に対する関
心が高まっている中で、大気中のＣＯ₂、ＮＯ_X及びＳＯ
_Xなどの物質を除去する要請が高まり、また、これら有
害物質を除去して、アメニティー空間を創出する構想も
みられているように、居住空間の脱臭・抗菌・防汚・防
かび等への要請がますます強くなってきている。

【０００４】そこで、このような汚染物質等を除去する
ために、上述の酸化チタン光触媒を利用することが考え
られる。しかし、従来の酸化チタン光触媒は、一般に、
処理すべき気体や液体等の被処理物を光触媒が収納され
た容器内に導入して、光触媒に接触させ、同時に、外部
から光を導入して光触媒に照射させるものであった。ま
た、この場合、光触媒に対する被処理物の接触面積の増
大や光触媒に対する効率のよい光照射を行なうために、
光触媒を微粒子状にしたり、あるいは、光触媒を透明基
材に保持するようにした試み等もなされている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述の
従来の酸化チタン光触媒においては、例えば、微粒子状
に形成することによって被処理物との接触面積は増やせ
ても、光を受ける実質面積については、これをそれ程増
大させることはできないので、結局トータルの触媒効果
を大きく向上させることは困難であった。また、従来の
酸化チタン光触媒は、これを例えばガラス基板等の上に
薄膜状に形成する場合でも、酸化チタン光触媒自体は透
明性の低いものであった。これは、従来は、薄膜状に形
成して実用レベルの光触媒作用を得るためには、酸化チ
タンゾルを基板上に焼結形成するか、あるいは、酸化チ
タンを微粉末にして、これをバインダーで溶いて、基板
に塗布する以外に適当な方法がないと考えられていたた
めである。

【０００６】しかし、前者では高い活性を有し、ある程
度の光透過性を有するものが得られるが、実用に耐える
膜強度を得るためには、焼結温度をガラス軟化点以上の
温度に設定する必要がある為に、少なくともガラス基板
に形成するのは困難であった。しかも、光透過性につい
ては、白濁傾向を示すもので、透明性が得られる程に可
視光を通過させることは困難であり、この意味では不透
明に近いものであった。また、後者の場合には、高温で
の焼結等の工程は不要であるが、微粉末化した酸化チタ
ンを塗布するために白濁化して不透明なものであった。
さらに、この種の分野で従来からよく知られているゾル
ゲル法や、ＣＶＤ法等によって、薄膜状にした酸化チタ
ンでは透明性は確保できるが、実用レベルの光触媒活性
が得られていない。

【０００７】このように、従来の酸化チタン光触媒は、
実用レベルの光触媒活性を示すものは、いずれも実質的
には不透明なものであったので、例えば、この従来の光
触媒を透明ガラス基板等の表面に形成しても、このガラ
ス基板の裏面側から照射した光を光触媒の表面部に有効
に到達させることができないので、結局、利用できる光
は、光触媒が形成された表面側から照射されたものだけ
となる。したがって、この光触媒を、例えば、窓ガラス
の表面に形成して、室内の清浄化を行う場合には、当
然、光触媒をガラスの室内に面した表面に形成すること
になる。そうすると、光触媒活性に利用できるのは室内
側から照射される光だけとなり、太陽光は利用できない
という重大な欠点が生じてしまう。このように、従来の
酸化チタン光触媒では、光触媒作用を行なう酸化チタン
自体が実質的に不透明なものであることから、その触媒
作用の向上に一定の限界が生じていたと共に、その応用
範囲も著しく限定されたものであった。

【０００８】本発明は、上述の背景のもとでなされたも
のであり、優れた光触媒作用と光透過性を有し、しか
も、特に透明性が要請される種々の構造物を構成する部
材に光触媒作用を兼ね備えさせることを可能にした酸化
チタン薄膜とその製造方法、さらに酸化チタン薄膜を最
表面に有する積層体を提供することを目的としたもので
ある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の酸化チタン薄膜
は、上記の課題を解決するために、請求項１において、
ＣＶＤ法による出発原料がチタンアルコキシド［Ｔｉ
（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］であり、そのチタンアル
コキシドをガス化して、反応室内に導入し、アルコキシ
ドがプラズマ中で部分酸化され、炭素がエステル結合し
て、チタンを含むガスとプラズマにより成膜した酸化チ
タン薄膜において、チタンに対する炭素の相対原子比が
０．３〜０．８であることを特徴とする。このプラズマ
ＣＶＤ法により製造された酸化チタン薄膜は、その酸化
チタン化合物における炭素がエステル結合しているもの
を含有し、チタンに対する炭素の相対原子比が０．３〜
０．８に調整されているため、優れた光触媒効果をも
ち、また透明性の高いものとなる。

【００１０】本発明の酸化チタン薄膜の積層体は、請求
項２において、プラスチックフィルムからなる基材上に
透明な酸化チタン薄膜を有する構造、或いはプラスチッ
クフィルム基材と該基材の表面粗さを制御する為に酸化
物薄膜を積層した構造上に透明な酸化チタン薄膜を有す
る構造において、該酸化チタン薄膜が屈折率１．８〜
２．１（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚１０〜３００
ｎｍであることを特徴とする。上記の積層体は、酸化チ
タン薄膜を膜厚で１０〜３００ｎｍとし、且つ波長λが
５５０ｎｍにおける屈折率を１．８〜２．１に調整する
ことにより、非常に高い透明性と、優れた光触媒効果を
有するものとなる。請求項３において、上記の酸化チタ
ン薄膜の積層体は、請求項１に記載する酸化チタン薄膜
を用いたことを特徴とする。

【００１１】また、前記請求項２または３に記載する酸
化チタン薄膜の積層体において、請求項４として、透明
な酸化チタン薄膜の下地層であるプラスチックフィルム
基材の表面粗さが１〜１０ｎｍであることを特徴とす
る。基材であるプラスチックフィルムの表面粗さを１〜
１０ｎｍの範囲にあるものを使用することにより、その
基材上に、直接或いは酸化物薄膜を介して酸化チタン薄
膜を有する構造の酸化チタン薄膜の積層体において、酸
化チタン薄膜の表面形状において微細な凹凸形状を有す
るものが得られる。また、前記請求項２、３、４のいず
れか一つに記載する酸化チタン薄膜の積層体において、
請求項５として、プラスチックフィルム基材の表面粗さ
を制御する為に酸化物薄膜を積層した構造の表面粗さが
０．１〜３０ｎｍであることを特徴とする。プラスチッ
クフィルム基材上に酸化物薄膜を積層した構造におい
て、その酸化物薄膜の表面粗さが０．１〜３０ｎｍの範
囲にすることにより、酸化物薄膜上に設ける酸化チタン
薄膜の表面形状を微細な凹凸形状とすることができる。

【００１２】請求項６において、本発明の酸化チタン薄
膜の製造方法は、プラズマＣＶＤ法により、反応室内に
チタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル
基］をガス化した原料ガスを導入して、プラズマ中でア
ルコキシドが部分酸化され、炭素がエステル結合し、チ
タンを含むガスとプラズマにより成膜させて酸化チタン
薄膜を製造するもので、その得られる酸化チタン薄膜に
おけるチタンに対する炭素の相対原子比が０．３〜０．
８であることを特徴とする。この製造方法により得られ
る酸化チタン薄膜は、その酸化チタン化合物における炭
素がエステル結合しているものを含有し、チタンに対す
る炭素の相対原子比が０．３〜０．８に調整されている
ため、優れた光触媒効果をもち、また透明性の高いもの
となり、様々な用途に利用することが可能となった。ま
た、この製造方法によれば、実用レベルの光触媒活性を
示し、かつ透明性の高い酸化チタン薄膜を効率良く、製
造することができる。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、詳細に説
明する。まず、本発明の酸化チタン薄膜と、その酸化チ
タン薄膜を最表面に有する積層体の各層について、説明
する。（基材）本発明の酸化チタン薄膜の積層体を構成する基
材は、プラスチックフィルムが用いられ、透明性が必要
であるが、ある程度の耐熱性と強度を有していれば良
く、例えば、トリアセチルセルロースフィルム、ジアセ
チルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロ
ースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリア
クリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエス
テルフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリスルホ
ンフィルム、ポリエーテルフィルム、トリメチルペンテ
ンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニ
トリルフィルム、メタクリロニトリルフィルム等が挙げ
られる。さらには、無色透明のフィルムがより好ましく
使用できる。中でも、一軸または二軸延伸ポリエステル
フィルムが透明性、耐熱性に優れ、好適に用いられ、光
学異方性のない点でトリアセチルセルロースも好適に用
いられる。プラスチックフィルムの厚みは、通常は６μ
m〜１８８μm程度のものが好適に用いられる。

【００１４】また、本発明で使用するプラスチックフィ
ルム基材の表面粗さは、１〜１０ｎｍであることが望ま
しく、これにより、その上に設ける酸化チタン薄膜の表
面形状及び表面エネルギーを制御することができる。上
記の表面粗さが１ｎｍ未満であると、平滑性が高すぎ、
適度な粒径と空隙を有する酸化チタン薄膜の表面形状が
得られにくい。また表面粗さが１０ｎｍを越えると、表
面が荒れすぎて、この場合も適度な粒径と空隙を有する
酸化チタン薄膜の表面形状が得られにくい。

【００１５】（酸化チタン薄膜）本発明の酸化チタン薄
膜は、ＣＶＤ法による出発原料がチタンアルコキシド
［Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］であり、そのチタ
ンアルコキシドをガス化して、反応室内に導入し、アル
コキシドがプラズマ中で部分酸化され、炭素がエステル
結合し、チタンを含むガスとプラズマにより成膜したも
のであり、酸化チタン薄膜の状態で、チタンに対する炭
素の相対原子比が０．３〜０．８である。この酸化チタ
ン薄膜は、チタンに対する炭素の相対原子比が０．３〜
０．８に調整されているため、優れた光触媒効果をも
ち、また透明性の高いものとなる。上記のチタンに対す
る炭素の相対原子比が０．３を下回ると、透明性は確保
できるが、実用レベルの光触媒活性が得られにくい。ま
た、チタンに対する炭素の相対原子比が０．８を上回る
と、透明性が低下してくる。

【００１６】酸化チタン薄膜の原料となるチタンアルコ
キシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］は、Ｔｉ
（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄（チタンテトラｉ−プロポキシ
ド）、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄（チタンテトラメトキシド）、
Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄（チタンテトラエトキシド）、Ｔｉ
（ｎ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄（チタンテトラｎ−プロポキシ
ド）、Ｔｉ（ｎ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄（チタンテトラｎ−ブト
キシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄（チタンテトラｔ−
ブトキシド）等のチタンアルコキシドが挙げられる。上
記のチタンアルコキシドを構成するアルキル基（Ｒ）
は、炭素数１〜１０のアルキル基が使用可能である。そ
のなかでも、Ｔｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄（チタンテトラｉ
−プロポキシド）、Ｔｉ（ｔ−ＯＣ₄Ｈ₉）₄（チタンテ
トラｔ−ブトキシド）は蒸気圧が高いという理由で好適
である。

【００１７】また、酸化チタン薄膜をプラスチックフィ
ルム基材上に形成した積層体構造をとる場合、その基材
上に直接、酸化チタン薄膜を設けたり、酸化物薄膜を介
して、酸化チタン薄膜を設けることができる。この酸化
チタン薄膜の積層体において、酸化チタン薄膜が最上層
の構成であり、該酸化チタン薄膜の波長光５５０ｎｍに
おける屈折率が１．８〜２．１であり、且つ膜厚が１０
〜３００ｎｍである。これにより、積層体の酸化チタン
薄膜以外の層（プラススチックフィルム基材、酸化物薄
膜）の屈折率との違いにより、光の反射を効率良く、防
止することができる。したがって、酸化チタン薄膜の波
長光５５０ｎｍにおける屈折率が１．８〜２．１から外
れ、屈折率が低い場合、光触媒活性が不足してくる。ま
た、屈折率が２．１より大きくなると、透明性が低下し
てくる。屈折率が１．８〜２．１の範囲は、比較的高い
屈折率の範囲であり、酸化チタンにより膜厚を１０〜３
００ｎｍに収めて薄膜を形成すれば、容易にその屈折率
に調整することができる。酸化チタン薄膜の膜厚が１０
ｎｍよりも薄いと、光触媒効果がほとんど期待できなく
なり、また層厚が３００ｎｍより厚いと、層の圧力によ
り基材変形や層剥がれの発生する場合がある。

【００１８】酸化チタン薄膜の積層体における酸化チタ
ン薄膜は、プラスチックフィルム基材上に、上記のよう
に屈折率と膜厚を所定の範囲に収めるように、形成でき
れば、その薄膜の形成方法は特に限定するものではな
い。例えば、真空蒸着法やスパッタリング法、プラズマ
ＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学気相蒸着法
（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏ
ｎ法、ＣＶＤ法）や、ゾルゲル法等のウェットコーティ
ング等の方法を用いることができる。

【００１９】（酸化物薄膜）本発明の酸化チタン薄膜の
積層体において、プラスチックフィルム基材上に酸化物
薄膜を介して、酸化チタン薄膜を形成できる。この酸化
物薄膜は、プラスチックフィルム基材の表面粗さを制御
する機能を有する。またプラスチックフィルム基材に酸
化チタン薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成する際に、その
基材にプラズマが直接当たると基材中の水分が熱により
揮発して、プラズマの反応系に混入し、チタンアルコキ
シドと水が反応し、酸化チタンが微粒子化して、膜が形
成しにくくなるため、基材からの水蒸気透過防止の機能
も有する。さらに、プラスチックフィルム基材上に直
接、酸化チタン薄膜をプラズマＣＶＤ法で形成する際
に、光触媒反応により、基材が部分的に分解しやすいた
め、その分解反応を抑制する機能も有すると考えられ
る。酸化物薄膜は、具体的には、酸化ケイ素（シリ
カ）、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸
化物により構成することができ、またこの金属酸化物に
よる薄膜は、上記金属酸化物の単体に限定されず、例え
ば炭素を含有するケイ素化合物（炭化ケイ素化合物）、
炭素を含有する酸化アルミニウム化合物等を用いること
ができる。

【００２０】酸化物薄膜の形成方法は、特に限定される
ものではなく、例えば真空蒸着法やスパッタリング法、
プラズマＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等の化学気
相蒸着法や、ゾルゲル法等のウェットコーティング等の
方法を用いることができる。この酸化物薄膜の層厚は特
に限定されないが、５〜３００ｎｍ程度であり、１０〜
１５０ｎｍが好ましい。５ｎｍよりも薄いと、プラスチ
ックフィルム基材の表面粗さを制御する効果がほとんど
期待できなくなり、また層厚が３００ｎｍより厚いと、
層の圧力により基材変形や層剥がれの発生する場合があ
り好ましくない。上記の酸化物薄膜を積層した構造の積
層体において、その酸化物薄膜の表面粗さが０．１〜３
０ｎｍであることが望ましく、これにより、その上に設
ける酸化チタン薄膜の表面形状及び表面エネルギーを制
御することができる。酸化チタン薄膜は平滑性の高いも
のではなく、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の粒径で微粒子化
していると、表面積が大きくなり、優れた光触媒作用と
光透過性を有するものとなる。

【００２１】（酸化チタン薄膜の製造方法）本発明にお
ける酸化チタン薄膜をプラズマＣＶＤ法により、形成す
る製造方法は、反応室内にチタンアルコキシド［Ｔｉ
（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］をガス化した原料ガスを
導入して、プラズマ中でアルコキシドが部分酸化され、
炭素がエステル結合し、チタンを含むガスとプラズマに
より成膜させて酸化チタン薄膜を製造するもので、その
得られる酸化チタン薄膜におけるチタンに対する炭素の
相対原子比を０．３〜０．８の範囲に調整した。

【００２２】この酸化チタン薄膜の製造方法の一つの実
施形態として、図１を用いて、説明する。まず、ウエッ
ブ状の被転写体（基材）１が巻き出し部２より巻き出さ
れて、真空容器３中のプラズマＣＶＤの反応室４に導入
される。この反応容器３の全体は、真空ポンプ５により
排気される。また、同時に反応室４には、原料ガス導入
口６より規定流量のチタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）
₄、Ｒ；アルキル基］をガス化したガスと酸素ガスが供
給され、反応室４の内部は、常に一定圧力のこれらのガ
スで満たされている。

【００２３】次に、基材巻き出し部２より巻き出され、
反応室４に導入された被転写体１は、反転ロール７を経
て、成膜用ドラム８に巻き付き、成膜用ドラム８の回転
と同期しながら反転ロール７′の方向に送られていく。
この時、成膜用ドラム８は、温度コントロールが可能で
あり、この時、被転写体１の表面温度と成膜用ドラム８
の表面温度はほぼ等しい。したがって、プラズマＣＶＤ
時に酸化チタンが堆積する被転写体１の表面温度、すな
わちプラズマＣＶＤの成膜温度を任意にコントロールで
きる。この例においては、プラズマＣＶＤにより酸化チ
タン膜１２を被転写体１上に成膜する場合の成膜温度
を、その時の成膜用ドラム８の表面温度により表示す
る。上記被転写体１の表面温度、つまりプラズマＣＶＤ
の成膜温度は、−１０〜１５０℃の範囲内の温度に制御
することが望ましい。

【００２４】電極９と成膜用ドラム８との間には、電源
１０によりＲＦ電圧が印加される。このとき、電源の周
波数は、ラジオ波に限らず、直流からマイクロ波まで適
当な周波数を使用することも可能である。そして、電極
９と成膜用ドラム８の間にＲＦ電圧を印加することによ
り、この両電極の周辺にプラズマ１１が発生する。そし
て、このプラズマ１１中でチタンアルコキシド［Ｔｉ
（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］のガスと酸素ガスが反応
し、チタンアルコキシドの炭素がエステル化したチタン
化合物を含む酸化チタン（以下酸化チタンと略す）を生
成して、成膜用ドラム８に巻き付いた被転写体１上に堆
積して、酸化チタン膜１２が形成される。その後、酸化
チタン膜１２が表面に形成された被転写体１は、反転ロ
ール７′を経て、基材巻き取り部２′で巻き取られる。

【００２５】上記のように、プラズマ１１によりチタン
化合物ガスと酸素ガスが化学反応して生成した酸化チタ
ンが、成膜用ドラム８により適切な温度に冷却された被
転写体１上に堆積して、酸化チタン膜を形成するので、
被転写体１が高温にさらされ、伸び、変形、カール等す
ることなく、酸化チタン膜１２の形成が可能である。さ
らに、上記のプラズマＣＶＤ法においては、材料ガス流
量・圧力、放電条件、被転写体１の送りスピートのコン
トロールにより、形成される酸化チタン膜１２の屈折
率、膜厚等を広範囲でコントロールしうるため、材料を
変更することなく、所望の光学特性の膜を得ることがで
きる。本発明に用いられるプラズマＣＶＤ装置として
は、被転写体の温度制御が可能なものであれば特に限定
されるものでなく、電源周波数やプラズマ生成方式にお
いても特に制限はない。

【００２６】チタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、
Ｒ；アルキル基］の有機チタン化合物は、液体気化器で
蒸発されて有機チタン化合物ガスの状態で反応室に導入
される。反応室内には、酸素ガスも導入される。この酸
素ガスは、有機チタン化合物ガスと反応して酸化チタン
を生成するための反応ガスとしての役割を担っている。
また、希ガスを有機チタン化合物ガスのキャリアガスと
して使用する場合もある。酸素ガスと有機チタン化合物
ガスの流量比（酸素ガス／有機チタン化合物ガス）は、
５以上であることが望ましい。この範囲より小さいと、
膜中に混入する炭素量が増加し形成された酸化チタン薄
膜の屈折率が減少する。反応室内の好適な圧力は、１Ｔ
ｏｒｒ以下である。圧力が１Ｔｏｒｒより大きくなる
と、形成された酸化チタン薄膜の屈折率、機械的強度の
低下という問題が生じるからである。また、有機チタン
化合物ガスの分圧は、１０^-1Ｔｏｒｒ以下であることが
好ましい。有機チタン化合物ガスの分圧が１０^-1Ｔｏｒ
ｒより大きくなると、反応室内で有機チタン化合物が液
化するという問題が生じる。

【００２７】成膜用ドラムは、温度コントロールが可能
なので、プラズマＣＶＤ時に酸化チタンが堆積する被転
写体の表面温度、すなわちプラズマＣＶＤの成膜温度を
任意にコントロールできる。この成膜温度は、−１０〜
１５０℃の温度で行うことが好ましい。この温度が−１
０℃より低くなると、形成される酸化チタン膜の屈折率
が低下するので好ましくない。また、成膜温度が１５０
℃を超えると、本発明で使用可能な基材のプラスチック
フィルムの熱変形温度より高くなってしまうための成膜
時の伸び、変形、カール等の問題を生じ好ましくない。

【００２８】さらに反射防止フィルムとしてもわずかな
うねり、変形、伸びも許されない高品質を要求される場
合や、基材のプラスチックフィルムが１０μm未満と薄
く熱による伸び変形を受け易い場合は、−１０℃からプ
ラスチックフィルムのＴｇ以下の温度で酸化チタン薄膜
のプラズマＣＶＤ成膜を行うことが特に望ましい。

【００２９】上記図１に示す例では、成膜用ドラムに被
転写体を密着させ、この成膜用ドラムの温度を制御する
ことにより、被転写体の温度制御を行っていたが、これ
に限定されるものでなく、プラズマＣＶＤによる膜が形
成される際の被転写体の温度が制御できる方法であれ
ば、例えば、反応室内の雰囲気温度を制御することによ
り被転写体の温度制御を行う方法や、予め被転写体を所
定の温度とした後反応室内に送入する方法等、特に限定
されるものではない。

【００３０】次に、酸化チタン薄膜を最上層に有した、
プラスチックフィルム基材上にシリカによる酸化物薄膜
と酸化チタン薄膜を順に設けた積層体の製造方法の一つ
の実施形態として、図２を用いて、説明する。図示した
プラズマＣＶＤ装置は容量結合型のプラズマＣＶＤ装置
であり、その基本的構造及び原理は図１で示した装置と
同様である。したがって、図２に示した装置において
も、ウエッブ状のプラスチックフィルム基材２１は基材
巻き出し部２２より巻き出されて、真空容器２３中の反
応室（ａ，ｂ）に導入される。そして、当該反応室内の
成膜用ドラム２４上で所定の膜が形成され、基材巻き取
り部２６により巻き取られる。

【００３１】図２に示す装置と図１に示す装置との差
は、図１に示す装置においては、フィルム上に酸化チタ
ン膜を形成するための反応室は一つしか設置されていな
いが、図２に示すプラズマＣＶＤ装置は、複数（２つ）
の反応室を有している点にある。夫々の反応室（ａ，
ｂ）は隔離壁２５で隔離されることで形成されている。
ここで、以下の説明の便宜上、当該２つの反応室を右側
から反応室ａ、反応室ｂとする。そして、各反応室に
は、夫々電極板ａ１、ｂ１及び原料ガス導入口ａ２、ｂ
２が設置されている。

【００３２】各反応室（ａ，ｂ）、成膜用ドラム２４の
外周に沿って設置されている。これは、積層膜が形成さ
れるプラスチックフィルム（被転写体）は、図１に示す
例で説明したように成膜用ドラム２４と同期しながら反
応室内に挿入され、かつ成膜用ドラム上において積層膜
を形成するものであることから、このように配置するこ
とにより連続して各膜を積層することができるからであ
る。なお、図２に示す装置では反応室の数を２室とした
が、酸化チタン薄膜の積層体の製造方法に用いるプラズ
マＣＶＤ装置としては、これに限定されるものではな
く、必要に応じて変更することができる。

【００３３】上述したようなプラズマＣＶＤ装置によれ
ば、各反応室へ導入する原料ガスを変化させることによ
り、夫々の反応室内で独立して膜を形成することが可能
であることから、例えば、酸化チタン薄膜とシリカ薄膜
との積層膜をプラスチックフィルム上に形成する場合
は、反応室ａにチタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、
Ｒ；アルキル基］の有機チタン化合物を含むガスを導入
し、反応室ｂにはケイ素を含むガスを導入することによ
り、プラスチックフィルム２１が成膜用ドラム２５を経
て基材巻き取り部２６へ巻き取られるまでに当該プラス
チックフィルム２１上に酸化チタン薄膜（チタンアルコ
キシドの炭素がエステル化したチタン化合物を含む酸化
チタン薄膜）とシリカ薄膜（酸化物薄膜）とが形成され
た積層体を形成することが可能となる。

【００３４】さらに、上記の場合において反応室ｂに導
入されたガスは、ケイ素を含むガスであるが、反応室内
の条件、例えばガスの流量や圧力、放電条件等を変化さ
せることにより、反応室ｂで形成されるシリカ薄膜の特
性を変化させることも可能である。当該装置により酸化
チタン薄膜、シリカ薄膜、またこれらの膜の厚さや屈折
率等を自在に組み合わせることが可能となる。尚、上記
のシリカ薄膜を形成するための原料としては、シラン、
ジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、
テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、メチルトリ
メトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルシラン、ジメチ
ルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピ
ルシラン、フェニルシラン、テトラメトキシシラン、オ
クタメチルシクロテトラシロキサン、テトラエトキシシ
ラン等のＳｉ系化合物を用いることが可能である。

【００３５】また、必ずしも夫々の反応室に異なる原料
ガスを導入する必要もなく、例えば図２に示す反応室
ａ，ｂ全てにケイ素を含むガスを導入することでシリカ
薄膜を形成し、その後に一旦反応室ａ，ｂに導入された
ガスを全て抜き、改めて有機化合物を含むガスを反応室
ａ，ｂに導入して上記シリカ薄膜の上に酸化チタン薄膜
を形成することも可能である。

【００３６】本発明においては、上述した図１に示すよ
うな装置で複数回プラスチックフィルム基材を処理する
ことにより、プラスチックフィルム上に酸化チタン薄膜
とシリカ薄膜（酸化物薄膜）とが形成された積層体を形
成するようにしてもよいし、上述したように図２に示す
装置を用いて一回でプラスチックフィルムを処理するこ
とにより、プラスチックフィルム上に酸化チタン薄膜と
シリカ薄膜（酸化物薄膜）とが形成された積層体フィル
ムを形成するようにしてもよい。また、図２に示す装置
を用いて、複数回プラスチックフィルム基材を処理する
ことにより、酸化チタン薄膜とシリカ薄膜（酸化物薄
膜）とが交互に複数層積層された積層体を得ることも可
能である。

【００３７】以上、説明してきた本発明の酸化チタン薄
膜及び酸化チタン薄膜を最上層とした積層体は、透明性
を有する各種の製品、部品等、様々な用途に利用するこ
とができる。例えば、車両用ミラー、道路鏡、歯科用
鏡、浴室用鏡、洗面所用鏡等の鏡、光学レンズ、写真機
レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体用レン
ズ、複写機用レンズ、眼鏡レンズ等のレンズ、プリズ
ム、建造物用窓ガラス、自動車用窓ガラス、鉄道車両用
窓ガラス、航空機用窓ガラス、船舶用窓ガラス、潜水艇
用窓ガラス等の乗物用窓ガラス、オートバイの風防ガラ
ス、ヘルメットシールド、ゴーグル、防護用マスクのシ
ールド、スポーツ用マスクのシールド、冷凍食品陳列ケ
ース、保温ショーケース、加熱食品用透明蓋、計器盤カ
バー、車両用照明灯カバー等の透明部材や、建材、タイ
ル、建物外装、建物内装、窓枠、構造部材、自動車外
装、鉄道車両外装、航空機外装、船舶外装等の乗物外装
の一部品として、浴室用窓、浴室照明器具、浴室用壁
材、浴室用床材、浴槽、浴室用グレ−チング、浴室用天
井、シャワ−フック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロ
ン部、浴槽排水栓、浴室用窓、浴室用窓枠、浴室窓の床
板、浴室照明器具、排水目皿、排水ピット、浴室扉、浴
室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石
鹸置き、手桶、風呂椅子、トランスファ−ボ−ド、給湯
機、浴室用収納棚、浴室用手すり、風呂蓋、浴室用タオ
ル掛け、シャワ−チェア、洗面器置き台等の浴室用部材
の一部品として、台所用品、食器、流し、調理レンジ、
キッチンフード、台所用キッチンバック、台所用床材、
シンク、キッチンカウンタ、排水籠、食器乾燥機、食器
洗浄器、コンロ、レンジフ−ド、換気扇、コンロ着火
部、コンロのつまみ等の台所用部材の一部として、便器
タンク、手洗器、便器サナ、小便器、大便器、便器用ト
ラップ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、ト
イレ用天井、ボ−ルタップ、止水栓、紙巻き器、便座、
昇降便座、トイレ用扉、トイレブ−ス用鍵、トイレ用タ
オル掛け、便蓋、トイレ用手すり、トイレ用カウンタ、
フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノ
ズル等のトイレ用部材の一部品として、洗面ボウル、洗
面トラップ、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗
面鏡用照明器具、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面
器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タオル等の洗面用部
材の一部品として、洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱
水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、水栓金具、人体
検知センサ−のカバ−、シャワ−ホ−ス、シャワ−ヘッ
ド、シャワ−吐水部、シ−ラント、目地、さらには塗装
物、機械装置、物品外装、防塵カバー、交通標識、各種
表示装置、広告塔、道路用防音壁、道路用遮音壁、鉄道
用遮音壁、橋梁、ガードレール外装、トンネル内装、碍
子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニー
ルハウス、住宅設備、照明器具、照明カバー、傘、墓石
等の一部品として、好適に利用できる。

【００３８】

【実施例】本発明を実施例により更に詳細に説明する。（実施例１）基材のプラスチックフィルムである厚さ７
５μmのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィル
ム上にプラズマＣＶＤ法を用いて、シリカ層を２５ｎｍ
の膜厚で形成し、プラズマＣＶＤ法により酸化チタン薄
膜を形成した。有機チタン化合物ガスとしては、液体気
化器を用いて１５０℃で気化させたチタンテトライソプ
ロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄（ＴＴＩＰ）を用
い、酸素ガスと混合して原料ガス導入口より反応室内に
導入した。また、連続成膜時の基材となるプラスチック
フィルムの送り速度は、１ｍ／ｍｉｎである。その他の
条件は、以下の通りである。

【００３９】＜成膜条件：ＣＶＤ酸化チタン＞印加電力１．０ｋＷＴＴＩＰ３０ｓｃｃｍ酸素３．０ｓｌｍ前記ガス流量単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄａｒｄｃｕ
ｂｉｃｃｍｐｅｒｍｉｎｕｔｅのことである。

【００４０】以上の条件でポリエチレンテレフタレート
フィルム上に形成した酸化チタン薄膜の表面粗さ、膜厚
等の測定結果を以下に示す。＜酸化チタン薄膜測定結果＞膜厚２０ｎｍ成膜速度２０ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ屈折率（λ＝５５０ｎｍ）１．９表面粗さＲａ１４．３３ｎｍ

【００４１】＜酸化チタン膜測定に使用した装置＞膜厚測定エリプソメーター型番ＵＶＩＳＥＬ^TM メーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ屈折率測定エリプソメーター型番ＵＶＩＳＥＬ^TM メーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ表面粗さ測定ナノピクスメーカーセイコーインスツルメンツ

【００４２】実施例１で作製したプラスチックフィルム
基材上に、シリカ層（酸化物薄膜）と酸化チタン薄膜を
形成した積層体において、その酸化チタン薄膜はプラズ
マＣＶＤ法による出発原料がチタンアルコキシド［Ｔｉ
（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］であり、そのチタンアル
コキシドをガス化して、反応室内に導入し、アルコキシ
ドがプラズマ中で部分酸化され、炭素がエステル結合し
て、チタンを含むガスとプラズマにより成膜したもの
で、成膜した酸化チタン薄膜において、チタンに対する
炭素の相対原子比が０．３〜０．８であり、優れた光触
媒効果をもち、また透明性の高いものである。

【００４３】（比較例１）基材のプラスチックフィルム
である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレート（Ｐ
ＥＴ）フィルム上にプラズマＣＶＤ法を用いてシリカ層
を２４０ｎｍの膜厚で形成し、プラズマＣＶＤ法により
酸化チタン薄膜を形成した。有機チタン化合物ガスとし
ては、液体気化器を用いて１５０℃で気化させたチタン
テトライソプロポキシドＴｉ（ｉ−ＯＣ₃Ｈ₇）₄（ＴＴ
ＩＰ）を用い、酸素ガスと混合して原料ガス導入口より
反応室内に導入した。また、連続成膜時の基材となるプ
ラスチックフィルムの送り速度は、１ｍ／ｍｉｎであ
る。その他の条件は、以下に記す。

【００４４】＜成膜条件：ＣＶＤシリカ＞印加電力１．０ｋＷＨＭＤＳＯ１．０ｓｌｍ酸素３．０ｓｌｍ＜成膜条件：ＣＶＤ酸化チタン＞印加電力１．０ｋＷＴＴＩＰ３０ｓｃｃｍ酸素３．０ｓｌｍ

【００４５】前記ガス流量単位ｓｃｃｍは、ｓｔａｎｄ
ａｒｄｃｕｂｉｃｃｍｐｅｒｍｉｎｕｔｅのこと
である。以上の条件でポリエチレンテレフタレートフィ
ルム上に形成した酸化チタン膜の測定結果を以下に示
す。

【００４６】＜成膜条件：ＣＶＤシリカ＞表面粗さＲａ０．４５ｎｍ＜酸化チタン膜測定結果＞膜厚１００ｎｍ成膜速度１００ｎｍ・ｍ／ｍｉｎ屈折率（λ＝５５０ｎｍ）１．７表面粗さＲａ２５．８ｎｍ

【００４７】＜酸化チタン膜測定に使用した装置＞膜厚測定エリプソメーター型番ＵＶＩＳＥＬ^TM メーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ屈折率測定エリプソメーター型番ＵＶＩＳＥＬ^TM メーカーＪＯＢＩＮＹＶＯＮ表面粗さ測定ナノピクスメーカーセイコーインスツルメンツ

【００４８】上記の比較例１で得られた酸化チタン薄膜
の積層体は、その酸化チタン薄膜はプラズマＣＶＤ法に
よる出発原料が（酸化チタン等、チタンに対する炭素の
相対原子比が０．３〜０．８から外れた範囲であり、そ
のチタン化合物をガス化して、反応室内に導入し、チタ
ンを含むガスとプラズマにより成膜したもので、成膜し
た酸化チタン薄膜において、チタンに対する炭素の相対
原子比が０．３〜０．８から外れた範囲であり、酸化チ
タン薄膜がもろく、且つ光触媒効果が乏しく、また透明
性も劣るものである。

【００４９】上記の実施例１及び比較例１で得られた酸
化チタン薄膜を最上層に有する積層体において、夫々の
ＳＥＭ画像（走査型電子顕微鏡による表面拡大画像）を
撮影し、その実施例１のＳＥＭ画像を図３に、また比較
例１のＳＥＭ画像を図４に示す。比較例１のＳＥＭ画像
を見てわかるように、１〜４０ｎｍ程度の粒径の非常に
緻密な酸化チタン薄膜が認められる。それに対し、実施
例１のＳＥＭ画像を観察すると、３０〜４００ｎｍ程度
の粒径で、比較例１と比べ、表面積が大きく、空隙が大
きな酸化チタン薄膜が認められる。

【００５０】

【発明の効果】本発明の酸化チタン薄膜は、ＣＶＤ法に
よる出発原料がチタンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、
Ｒ；アルキル基］であり、そのチタンアルコキシドをガ
ス化して、反応室内に導入し、アルコキシドがプラズマ
中で部分酸化され、炭素がエステル結合して、チタンを
含むガスとプラズマにより成膜したもので、チタンに対
する炭素の相対原子比が０．３〜０．８である。このプ
ラズマＣＶＤ法により製造された酸化チタン薄膜は、そ
の酸化チタン化合物における炭素がエステル結合してい
るものを含有し、チタンに対する炭素の相対原子比が
０．３〜０．８に調整されているため、優れた光触媒効
果をもち、また透明性の高いものとなる。

【００５１】本発明の酸化チタン薄膜の積層体は、プラ
スチックフィルムからなる基材上に透明な酸化チタン薄
膜を有する構造、或いはプラスチックフィルム基材と該
基材の表面粗さを制御する為に酸化物薄膜を積層した構
造上に透明な酸化チタン薄膜を有する構造において、該
酸化チタン薄膜が屈折率１．８〜２．１（波長λ＝５５
０ｎｍ）、且つ膜厚１０〜３００ｎｍである。このよう
に上記の積層体は、酸化チタン薄膜を膜厚で１０〜３０
０ｎｍとし、且つ波長λが５５０ｎｍにおける屈折率を
１．８〜２．１に調整することにより、非常に高い透明
性と、優れた光触媒効果を有するものとなる。また、酸
化チタン薄膜の積層体において、透明な酸化チタン薄膜
の下地層であるプラスチックフィルム基材の表面粗さを
１〜１０ｎｍに収め、あるいはプラスチックフィルム基
材の表面粗さを制御する為の酸化物薄膜を積層した構造
の表面粗さを０．１〜３０ｎｍにして調整することによ
り、酸化チタン薄膜の表面形状及び表面エネルギーを制
御することができた。またこれによって、プラスチック
フィルム基材と酸化チタン薄膜との密着性が高いものが
得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の酸化チタン薄膜の製造方法である一つ
の実施形態を示す概略説明図である。

【図２】本発明のプラスチックフィルム基材上にシリカ
による酸化物薄膜と酸化チタン薄膜を順に設けた積層体
の製造方法である一つの実施形態を示す概略説明図であ
る。

【図３】実施例1における酸化チタン薄膜の積層体のＳ
ＥＭ画像である。

【図４】比較例1における酸化チタン薄膜の積層体のＳ
ＥＭ画像である

【符号の説明】

１、２１プラスチックフィルム基材（被転写
体）２、２２基材巻き出し部２′、２６基材巻き取り部３、２３真空容器４、ａ、ｂ反応室５真空ポンプ６、ａ２、ｂ２原料ガス導入口７反転ロール７′ 反転ロール８、２４成膜用ドラム９、ａ１、ｂ１電極１０電源１１プラズマ１２酸化チタン薄膜２５隔離壁

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 ＣＦターム(参考） 4F100 AA21B AK01A AT00A BA02 EH66B JL08 JM02B JN01B JN18B YY00B 4G047 CA02 CB04 CC03 CD02 4G069 AA03 AA08 BA02B BA04A BA04B BA08A BA08B BA22A BA22B BA27C BA48A CA10 CA11 CA17 DA06 EA08 FA02 FB03 4K030 AA11 BA27 BA46 CA07 CA11 CA12 FA01 JA01 JA06 LA11 LA24

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ＣＶＤ法による出発原料がチタンアルコ
キシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］であり、そ
のチタンアルコキシドをガス化して、反応室内に導入
し、アルコキシドがプラズマ中で部分酸化され、炭素が
エステル結合し、チタンを含むガスとプラズマにより成
膜した酸化チタン薄膜において、チタンに対する炭素の
相対原子比が０．３〜０．８であることを特徴とする酸
化チタン薄膜。
【請求項２】プラスチックフィルムからなる基材上に
透明な酸化チタン薄膜を有する構造、或いはプラスチッ
クフィルム基材と該基材の表面粗さを制御する為に酸化
物薄膜を積層した構造上に透明な酸化チタン薄膜を有す
る構造において、該酸化チタン薄膜が屈折率１．８〜
２．１（波長λ＝５５０ｎｍ）、且つ膜厚１０〜３００
ｎｍであることを特徴とする酸化チタン薄膜の積層体。
【請求項３】請求項１に記載する酸化チタン薄膜を用
いたことを特徴とする請求項２に記載する酸化チタン薄
膜の積層体。
【請求項４】透明な酸化チタン薄膜の下地層であるプ
ラスチックフィルム基材の表面粗さが１〜１０ｎｍであ
ることを特徴とする請求項２または３に記載する酸化チ
タン薄膜の積層体。
【請求項５】プラスチックフィルム基材の表面粗さを
制御する為に酸化物薄膜を積層した構造の表面粗さが
０．１〜３０ｎｍであることを特徴とする請求項２、
３、４のいずれか一つに記載する酸化チタン薄膜の積層
体。
【請求項６】プラズマＣＶＤ法により、反応室内にチ
タンアルコキシド［Ｔｉ（ＯＲ）₄、Ｒ；アルキル基］
をガス化した原料ガスを導入して、プラズマ中でアルコ
キシドが部分酸化され、炭素がエステル結合し、チタン
を含むガスとプラズマにより成膜させて酸化チタン薄膜
を製造する方法で、その得られる酸化チタン薄膜におけ
るチタンに対する炭素の相対原子比が０．３〜０．８で
あることを特徴とする酸化チタン薄膜の製造方法。