JP5860454B2 - ユーロピウム含有薄膜形成用前駆体及びユーロピウム含有薄膜の形成方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゲート絶縁膜や光学材料薄膜としてのユーロピウム含有薄膜の形成に好適な前駆体及びこれを用いたユーロピウム含有薄膜の形成方法に関する。
ユーロピウムを含有した薄膜としては、ユーロピウムをゲート絶縁膜に添加したり、光学材料に添加したりした薄膜が知られていた（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。
このようなユーロピウム含有薄膜を化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法と略記する）や原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と略記する）により形成する際に用いられる前駆体としては、トリスジピバロイルメタナトユーロピウム（以下、Ｅｕ（ｄｐｍ）3と略記する）やユーロピウムフッ素化β−ジケトナート（以下、Ｅｕ（ｈｆａｃ）3と略記する）が知られていた（非特許文献２参照）。
このようなユーロピウム含有薄膜を化学的気相成長法（以下、ＣＶＤ法と略記する）や原子層堆積法（以下、ＡＬＤ法と略記する）により形成する際に用いられる前駆体としては、トリスジピバロイルメタナトユーロピウム（以下、Ｅｕ（ｄｐｍ）3と略記する）やユーロピウムフッ素化β−ジケトナート（以下、Ｅｕ（ｈｆａｃ）3と略記する）が知られていた（非特許文献２参照）。
また、特許文献１には、三価のシクロペンタジエニル系化合物であるトリシクロペンタジエニルユーロピウム（以下、Ｅｕ（Ｃｐ）3と略記する）や二価のシクロペンタジエニル系化合物であるＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2を用いた成膜について記載されている。
Gary A.West, K.W.Beeson,J.Mater.Res. (1990), Vol.5, Issue 7, pp.1573-1580
J.Paivasaari, M.Putkonen,L.Niinisto, Thin Solid Films 472, 275 (2005)
一般に、ＣＶＤ法やＡＬＤ法において使用される原料容器や配管は、バルブ等の耐熱性の問題から、１８０℃以下に設定される。
しかしながら、Ｅｕ（ｄｐｍ）3は、蒸気圧０．１ｔｏｒｒ／１８０℃に対して、融点が１８７〜１８９℃と高い。そのため、この前駆体を成膜装置内に供給する場合、昇華させて供給する必要があった。昇華法による供給量は原料容器内の固体の形状により変化し、その形状は供給とともに変化するため、安定的な供給が困難であった。
また、原料の固化による配管の閉塞を防ぐために、原料容器からチャンバまでの配管を原料容器よりも２０℃程度高い温度に保持しなければならない。
また、ＡＬＤ法による成膜においては、基板温度と同程度の３００℃程度で熱分解するため、原子層堆積以外のメカニズムでの成膜が生じ、不純物を含んだ膜が形成されやすいという問題を有していた。さらに、水との反応性が低いため、酸化剤に水が適さない。このため、酸化剤にＯ3を用いる必要があるが、ｄｐｍ基の分解により生じた炭素化合物が膜中に混入しやすいという問題もあった。
しかしながら、Ｅｕ（ｄｐｍ）3は、蒸気圧０．１ｔｏｒｒ／１８０℃に対して、融点が１８７〜１８９℃と高い。そのため、この前駆体を成膜装置内に供給する場合、昇華させて供給する必要があった。昇華法による供給量は原料容器内の固体の形状により変化し、その形状は供給とともに変化するため、安定的な供給が困難であった。
また、原料の固化による配管の閉塞を防ぐために、原料容器からチャンバまでの配管を原料容器よりも２０℃程度高い温度に保持しなければならない。
また、ＡＬＤ法による成膜においては、基板温度と同程度の３００℃程度で熱分解するため、原子層堆積以外のメカニズムでの成膜が生じ、不純物を含んだ膜が形成されやすいという問題を有していた。さらに、水との反応性が低いため、酸化剤に水が適さない。このため、酸化剤にＯ3を用いる必要があるが、ｄｐｍ基の分解により生じた炭素化合物が膜中に混入しやすいという問題もあった。
一方、Ｅｕ（ｈｆａｃ）3は、Ｅｕ（ｄｐｍ）3に比べて、蒸気圧が高く、原料供給しやすいが、それ以外については、Ｅｕ（ｄｐｍ）3と同様の問題点を有していた。
また、Ｅｕ（ｄｐｍ）3やＥｕ（ｈｆａｃ）3のようなβ−ジケトナート系化合物は分子中に酸素を含むため、基本的に酸化物膜の形成にしか用いることができなかった。
また、Ｅｕ（ｄｐｍ）3やＥｕ（ｈｆａｃ）3のようなβ−ジケトナート系化合物は分子中に酸素を含むため、基本的に酸化物膜の形成にしか用いることができなかった。
さらに、三価のシクロペンタジエニル系ユーロピウム化合物は熱に不安定であり、原料容器内や気化器内で分解するため、ＣＶＤ法やＡＬＤ法においては使用できなかった。
また、二価のシクロペンタジエニル系ユーロピウム化合物であるＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2は、融点が２１１℃と高いため、昇華法により供給する必要があり、これも、Ｅｕ（ｄｐｍ）3と同様に、供給安定性の点で問題があった。
また、二価のシクロペンタジエニル系ユーロピウム化合物であるＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2は、融点が２１１℃と高いため、昇華法により供給する必要があり、これも、Ｅｕ（ｄｐｍ）3と同様に、供給安定性の点で問題があった。
しかも、上記のような従来のユーロピウム前駆体は、融点と蒸気圧の関係から、液化せずに昇華するため、蒸留精製を行うことが困難であり、高純度のものを得ることが困難であった。
したがって、成膜用のユーロピウム前駆体には、熱安定性が高く、融点が１８０℃以下であり、バブリングにより安定供給可能であることが求められていた。また、水を酸化剤として用いることができ、蒸留精製が可能であり、酸素を含まず、窒化物や硫化物の膜の形成が可能であることが望ましい。
本発明者らは、これらの点を踏まえて、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜の形成に適したユーロピウム前駆体について検討を重ねた結果、二価のシクロペンタジエニル系ユーロピウム化合物が、熱に対して安定であり、水と速やかに反応することから、ＣＶＤ法やＡＬＤ法におけるユーロピウム前駆体として有望であると考え、従来知られていたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2を改良した新規のユーロピウム化合物を見出した。
すなわち、本発明は、融点が１８０℃以下であり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法においてバブリングにより安定的に供給することができる新規のユーロピウム化合物及びこれによるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体並びにこの前駆体を用いたユーロピウム含有薄膜形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明によれば、新規のユーロピウム化合物であり、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2（式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基）で表されるビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウムが提供される。
これまでに、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の合成や物性に関する報告はないことから、このユーロピウム化合物は新規化学物質である。
これまでに、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の合成や物性に関する報告はないことから、このユーロピウム化合物は新規化学物質である。
前記Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2におけるＲは炭素数２〜５のアルキル基であることが好ましい。
より好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｎ−ペンチル基のうちのいずれかである。すなわち、前記Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2及びＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2のいずれかであることがより好ましい。
より好ましくは、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｎ−ペンチル基のうちのいずれかである。すなわち、前記Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2及びＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2のいずれかであることがより好ましい。
また、本発明によれば、上記のＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2によるＣＶＤ法又はＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体が提供される。
Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、融点が１８０℃以下であり、バブリングによる材料供給が可能であり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成に好適な前駆体となり得る。
Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、融点が１８０℃以下であり、バブリングによる材料供給が可能であり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成に好適な前駆体となり得る。
さらに、本発明によれば、前記ユーロピウム含有薄膜形成用前駆体を用いたユーロピウム含有薄膜の形成方法が提供される。
上記のように、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜の形成に好適に用いることができる。
上記のように、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜の形成に好適に用いることができる。
本発明に係るＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、新規のユーロピウム化合物であり、従来のユーロピウム含有薄膜前駆体として用いられていたユーロピウム化合物に比べて熱に対する安定性に優れ、融点が１８０℃以下であり、バブリングによる安定供給が可能である。また、酸化剤との反応性が高く、酸化剤に水を用いることができるため、膜中に炭素を含みにくい。さらに、蒸留精製可能であるため、精製が容易であり、量産性に優れているという利点も有している。
したがって、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用の前駆体として好適なユーロピウム化合物である。また、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は分子中に酸素を含まないため、窒化物や硫化物等の酸素を含まないユーロピウム含有薄膜を好適に形成することができる。
したがって、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用の前駆体として好適なユーロピウム化合物である。また、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は分子中に酸素を含まないため、窒化物や硫化物等の酸素を含まないユーロピウム含有薄膜を好適に形成することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に係るＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、これまでに合成や物性に関する報告がなされていない新規のユーロピウム化合物である。したがって、この化合物は、融点が１８０℃以下であり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法においてバブリングで供給可能であり、ユーロピウム含有薄膜形成用の前駆体となり得ることは知られていなかった。
本発明に係るＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、これまでに合成や物性に関する報告がなされていない新規のユーロピウム化合物である。したがって、この化合物は、融点が１８０℃以下であり、ＣＶＤ法やＡＬＤ法においてバブリングで供給可能であり、ユーロピウム含有薄膜形成用の前駆体となり得ることは知られていなかった。
Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2は、以下の２通りの合成方法により製造することができる。
第１の製造方法は、液体アンモニア中で金属Ｅｕとテトラメチルモノアルキルシクロペンタジエン（以下、Ｃ5（ＣＨ3）4ＲＨと表記する）を反応させる方法である。
このとき、反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）、ジブチルエーテル等のエーテル、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を、単独又は混合して使用することができる。好ましくは、液体アンモニアの溶解度が高いトルエンを含む溶媒が用いられる。
反応温度は、アンモニアが液体で存在可能な温度とし、好ましくは、反応が常圧の場合、アンモニアの沸点よりもわずかに低い温度とする。
反応後、エーテルを加えて生成物をエーテル付加物として溶解させた後、未反応物をろ過分離する。そして、減圧下、６０〜２００℃でろ液を留去して、溶媒と付加しているエーテルを除去することにより、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の粗製物が得られる。
第１の製造方法は、液体アンモニア中で金属Ｅｕとテトラメチルモノアルキルシクロペンタジエン（以下、Ｃ5（ＣＨ3）4ＲＨと表記する）を反応させる方法である。
このとき、反応溶媒としては、ジエチルエーテル、テトヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略記する）、ジブチルエーテル等のエーテル、ペンタン、ヘキサン、オクタン等の飽和脂肪炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素を、単独又は混合して使用することができる。好ましくは、液体アンモニアの溶解度が高いトルエンを含む溶媒が用いられる。
反応温度は、アンモニアが液体で存在可能な温度とし、好ましくは、反応が常圧の場合、アンモニアの沸点よりもわずかに低い温度とする。
反応後、エーテルを加えて生成物をエーテル付加物として溶解させた後、未反応物をろ過分離する。そして、減圧下、６０〜２００℃でろ液を留去して、溶媒と付加しているエーテルを除去することにより、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の粗製物が得られる。
第２の製造方法は、水素化アルカリ金属とＣ5（ＣＨ3）4ＲＨを反応させて、ＭＣ5（ＣＨ3）4Ｒ（ただし、Ｍはアルカリ金属元素）を合成し、これと無水ＥｕＩ2と反応させる方法である。
水素化アルカリ金属としては、ＮａＨ又はＫＨを用いることができる。ＬｉＨは反応が完全に進行しないため、好ましくない。
無水ＥｕＩ2は、水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このときの反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテルを含む溶媒を使用することができる。
反応後、溶媒を抽出溶媒に置換し、未反応物をろ過分離する。抽出溶媒には、エーテル類と飽和脂肪炭化水素又は芳香族炭化水素との混合溶媒が用いられる。好ましくは、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒が用いられる。そして、減圧下、６０〜２００℃でろ液を留去して、溶媒と付加しているエーテルを除去することにより、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の粗製物が得られる。
なお、上記２つのいずれの合成方法においても、ろ液の留去が完全でないと、エーテル付加物からエーテルが完全に脱離しない点に注意を要する。
水素化アルカリ金属としては、ＮａＨ又はＫＨを用いることができる。ＬｉＨは反応が完全に進行しないため、好ましくない。
無水ＥｕＩ2は、水分量が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
このときの反応溶媒としては、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジブチルエーテル等のエーテルを含む溶媒を使用することができる。
反応後、溶媒を抽出溶媒に置換し、未反応物をろ過分離する。抽出溶媒には、エーテル類と飽和脂肪炭化水素又は芳香族炭化水素との混合溶媒が用いられる。好ましくは、ＴＨＦとトルエンの混合溶媒が用いられる。そして、減圧下、６０〜２００℃でろ液を留去して、溶媒と付加しているエーテルを除去することにより、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の粗製物が得られる。
なお、上記２つのいずれの合成方法においても、ろ液の留去が完全でないと、エーテル付加物からエーテルが完全に脱離しない点に注意を要する。
上記合成方法で得られた粗製Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2を１６０〜２３０℃、０．００１〜１ｔｏｒｒで蒸留することにより、高純度Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2が留分として得られる。
Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2の融点は１２２．４℃、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の融点は４９．１℃、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2の融点は３１．７℃、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2は室温で高粘性の液体である。蒸留装置の閉塞を防ぐため、留分を冷却、回収する部位は、５５〜１３０℃程度であることが好ましい。また、初留分の約３％は、溶媒や付加したエーテルが含まれているため、除去することが好ましい。さらに、わずかに付加しているエーテルを完全に除くため、蒸留は２回以上繰り返すことが好ましい。
Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2の融点は１２２．４℃、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の融点は４９．１℃、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2の融点は３１．７℃、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2は室温で高粘性の液体である。蒸留装置の閉塞を防ぐため、留分を冷却、回収する部位は、５５〜１３０℃程度であることが好ましい。また、初留分の約３％は、溶媒や付加したエーテルが含まれているため、除去することが好ましい。さらに、わずかに付加しているエーテルを完全に除くため、蒸留は２回以上繰り返すことが好ましい。
上記の方法で得られたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2を成膜用の原料（前駆体）として用いることにより、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって、ユーロピウム含有の酸化物、窒化物、硫化物を好適に形成することができる。
膜形成の際のＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の供給方法としては、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2を１００〜１８０℃に加熱して流動性のある液体とし、キャリアガスをバブリングすることにより気化させる方法や、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2を不活性な炭化水素溶媒に溶解して、液体マスフローメーターで供給し、１７０〜３５０℃の気化器で全量気化させる方法を用いることができる。
このときに用いられる溶媒としては、溶解度が比較的高い芳香族炭化水素が好ましく、特に、テトラリン等の高沸点溶媒が好ましい。
膜形成の際のＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の供給方法としては、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2を１００〜１８０℃に加熱して流動性のある液体とし、キャリアガスをバブリングすることにより気化させる方法や、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2を不活性な炭化水素溶媒に溶解して、液体マスフローメーターで供給し、１７０〜３５０℃の気化器で全量気化させる方法を用いることができる。
このときに用いられる溶媒としては、溶解度が比較的高い芳香族炭化水素が好ましく、特に、テトラリン等の高沸点溶媒が好ましい。
上記のような方法で気化させたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の蒸気と、酸化剤として酸素やＯ3、水等を用いることにより、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によってＥｕ2Ｏ3膜を形成することができる。
また、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の蒸気と、アンモニアやヒドラジン等の窒化物を窒化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって窒化ユーロピウム膜を形成することができる。
また、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の蒸気と、硫化水素等の硫化物を硫化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって硫化ユーロピウム膜を形成することができる。
また、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の蒸気と、アンモニアやヒドラジン等の窒化物を窒化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって窒化ユーロピウム膜を形成することができる。
また、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2の蒸気と、硫化水素等の硫化物を硫化剤として用いれば、ＣＶＤ法やＡＬＤ法によって硫化ユーロピウム膜を形成することができる。
以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の合成（液体アンモニア法）
１Ｌの４ツ口フラスコに脱水トルエン４００ｍｌ、金属Ｅｕ ２０．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ ５３．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）を入れ、−７０℃以下に冷却した。これに、アンモニアガス約１５０ｇをゆっくり吹き込みながら３時間撹拌した。外部からの冷却を止め、反応液中の液体アンモニアの気化熱による冷却を行いながら撹拌し、室温まで徐々に自然昇温させた。金属Ｅｕが完全に反応したことを確認した後、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、オイルバスを５０℃に設定して３時間撹拌した。
一晩放置後、上澄みを１μｍのフッ素樹脂フィルターでろ別し、ろ液を１１０℃で減圧留去し、５９．２ｇの固形分を得た。
得られた固形分を単蒸留装置に仕込み、１６０〜２１０℃、０．０１〜０．１ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、濃赤色の留分が得られ、室温で固化した。収量４４．３ｇ（０．０９２６ｍｏｌ）、収率６８％（金属Ｅｕ基準）であった。
［実施例１］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の合成（液体アンモニア法）
１Ｌの４ツ口フラスコに脱水トルエン４００ｍｌ、金属Ｅｕ ２０．７ｇ（０．１３６ｍｏｌ）、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ ５３．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）を入れ、−７０℃以下に冷却した。これに、アンモニアガス約１５０ｇをゆっくり吹き込みながら３時間撹拌した。外部からの冷却を止め、反応液中の液体アンモニアの気化熱による冷却を行いながら撹拌し、室温まで徐々に自然昇温させた。金属Ｅｕが完全に反応したことを確認した後、ＴＨＦ２５０ｍｌを加え、オイルバスを５０℃に設定して３時間撹拌した。
一晩放置後、上澄みを１μｍのフッ素樹脂フィルターでろ別し、ろ液を１１０℃で減圧留去し、５９．２ｇの固形分を得た。
得られた固形分を単蒸留装置に仕込み、１６０〜２１０℃、０．０１〜０．１ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、濃赤色の留分が得られ、室温で固化した。収量４４．３ｇ（０．０９２６ｍｏｌ）、収率６８％（金属Ｅｕ基準）であった。
得られた試料について、以下の分析を行った。
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｅｕ含有量は３１．２％であった（理論値３１．８％）。
（２）ＥＩ−ＭＳ分析
ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ型質量分析計（日本電子製）にて、測定条件を、イオン化法：ＥＩ（＋）、イオン源温度：２３０℃、イオン化電流：１５０μＡ、イオン化電圧：７０Ｖ、加速電圧：７ｋＶ、測定範囲：ｍ／ｚ３５〜８００として分析を行った。
図１に、このＥＩ−ＭＳスペクトルを示す。図１に示したように、ＥＩ−ＭＳにおいて、分子イオン（ｍ／ｚ４７９．２０）が検出されたことから、分析試料はＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2であると同定された。
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件を、試料重量：１８．７５ｍｇ、雰囲気Ａｒ１気圧、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎとして、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
図２に、このＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図２に示したように、４９．１℃において、重量変化を伴わない吸熱ピークが確認された。これは、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の溶融によるものである。
また、３５０℃までに９８．３％が蒸発していることが確認された。このことから、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2は、３５０℃以下においては分オーダーの短時間での熱劣化はせず、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していると言える。
（４）蒸気圧
気体飽和法による測定の結果、０．１ｔｏｒｒ／１６１℃であった。
（１）組成分析
湿式分解して得られた液のＩＣＰ発光分光分析の結果、Ｅｕ含有量は３１．２％であった（理論値３１．８％）。
（２）ＥＩ−ＭＳ分析
ＪＭＳ−Ｔ１００ＧＣ型質量分析計（日本電子製）にて、測定条件を、イオン化法：ＥＩ（＋）、イオン源温度：２３０℃、イオン化電流：１５０μＡ、イオン化電圧：７０Ｖ、加速電圧：７ｋＶ、測定範囲：ｍ／ｚ３５〜８００として分析を行った。
図１に、このＥＩ−ＭＳスペクトルを示す。図１に示したように、ＥＩ−ＭＳにおいて、分子イオン（ｍ／ｚ４７９．２０）が検出されたことから、分析試料はＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2であると同定された。
（３）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件を、試料重量：１８．７５ｍｇ、雰囲気Ａｒ１気圧、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎとして、ＴＧ−ＤＴＡ測定を行った。
図２に、このＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図２に示したように、４９．１℃において、重量変化を伴わない吸熱ピークが確認された。これは、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の溶融によるものである。
また、３５０℃までに９８．３％が蒸発していることが確認された。このことから、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2は、３５０℃以下においては分オーダーの短時間での熱劣化はせず、ＡＬＤ法やＣＶＤ法の原料に求められる熱安定性を有していると言える。
（４）蒸気圧
気体飽和法による測定の結果、０．１ｔｏｒｒ／１６１℃であった。
［実施例２］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の合成（ハロゲン化ユーロピウムを原料とする方法）
ジムロート付き２Ｌフラスコに、ＴＨＦ ８００ｍｌ、ＮａＨ １５．５ｇ（０．６４６ｍｏｌ）、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ １０１ｇ（０．６１５ｍｏｌ）を入れ、６０時間反応させた後、未反応分をろ過して分離した。ろ液に無水のＥｕＩ2 ９２．６ｇ（０．２２８ｍｏｌ）を加え、オイルバスを４０℃に設定して３１時間加温撹拌した。
次に、ＴＨＦを留去した後、トルエン１０００ｍｌとＴＨＦ １６０ｍｌを加え、加熱還流させた。反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、１１０℃で減圧留去し、６２．１ｇの固形分を得た。
得られた固形分を単蒸留装置に仕込み、１６０〜２００℃、０．０１〜０．１ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、濃赤色の留分が得られ、室温で固化した。収量２２．１ｇ（０．０４６２ｍｏｌ）、収率２８％（金属Ｅｕ基準）であった。
蒸留して得られたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2について、実施例１と同様に組成分析を行ったところ、Ｅｕ金属含有量は、３１．３％であった（理論値３１．８％）。
ジムロート付き２Ｌフラスコに、ＴＨＦ ８００ｍｌ、ＮａＨ １５．５ｇ（０．６４６ｍｏｌ）、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈ １０１ｇ（０．６１５ｍｏｌ）を入れ、６０時間反応させた後、未反応分をろ過して分離した。ろ液に無水のＥｕＩ2 ９２．６ｇ（０．２２８ｍｏｌ）を加え、オイルバスを４０℃に設定して３１時間加温撹拌した。
次に、ＴＨＦを留去した後、トルエン１０００ｍｌとＴＨＦ １６０ｍｌを加え、加熱還流させた。反応液を室温まで冷却し、ろ過した後、１１０℃で減圧留去し、６２．１ｇの固形分を得た。
得られた固形分を単蒸留装置に仕込み、１６０〜２００℃、０．０１〜０．１ｔｏｒｒで真空蒸留を２回行ったところ、濃赤色の留分が得られ、室温で固化した。収量２２．１ｇ（０．０４６２ｍｏｌ）、収率２８％（金属Ｅｕ基準）であった。
蒸留して得られたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2について、実施例１と同様に組成分析を行ったところ、Ｅｕ金属含有量は、３１．３％であった（理論値３１．８％）。
［実施例３］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2を用いたＡＬＤ法によるＥｕ2Ｏ3膜の形成
実施例１で得られたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2 ３０ｇを充填したシリンダを１７０℃に加熱しながら、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし（Ａパルス）、一方、水を充填したシリンダを２０℃に加熱しながら、Ａｒガス５０ｓｃｃｍでバブリングし（Ｂパルス）、パージガスとしてＡｒ２００ｓｃｃｍを流し、各パルス導入１秒、パージ３秒で、ＡＬＤ操作を行った。
圧力約５ｔｏｒｒのＡＬＤチャンバ内に、基板温度３００℃のＳｉ基板を置き、（Ａパルス導入→パージ→Ｂパルス導入→パージ）の工程を１００サイクル行い、厚さ１０ｎｍのＥｕ2Ｏ3膜を得た。
なお、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の充填量を５ｇとして、同様にして、成膜を行った場合においても、充填量３０ｇの場合との成膜速度の違いはなく、使用状況によって供給量に変化がないことが確認された。
実施例１で得られたＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2 ３０ｇを充填したシリンダを１７０℃に加熱しながら、Ａｒガス１００ｓｃｃｍでバブリングし（Ａパルス）、一方、水を充填したシリンダを２０℃に加熱しながら、Ａｒガス５０ｓｃｃｍでバブリングし（Ｂパルス）、パージガスとしてＡｒ２００ｓｃｃｍを流し、各パルス導入１秒、パージ３秒で、ＡＬＤ操作を行った。
圧力約５ｔｏｒｒのＡＬＤチャンバ内に、基板温度３００℃のＳｉ基板を置き、（Ａパルス導入→パージ→Ｂパルス導入→パージ）の工程を１００サイクル行い、厚さ１０ｎｍのＥｕ2Ｏ3膜を得た。
なお、Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）］2の充填量を５ｇとして、同様にして、成膜を行った場合においても、充填量３０ｇの場合との成膜速度の違いはなく、使用状況によって供給量に変化がないことが確認された。
［実施例４］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2の合成
Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈの代わりに、Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ったところ、収率５３．５%でＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2が得られた。大気中の水分や酸素に触れると直ちに分解する固体であった。
蒸留操作中において観察された蒸気圧は０．０２ｔｏｒｒ／１５２℃であった。
図３に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図３に示したように、１２２．４℃に融点が観測された。また、３５０℃までに熱分解せず、９８．１３％が蒸発していることが確認された。
水や酸素等の酸化剤との反応性、蒸気圧、融点及び熱安定性等の分析結果から、本化合物がＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体として好適な性質を有していることが認められた。
Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈの代わりに、Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ったところ、収率５３．５%でＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（Ｃ2Ｈ5）］2が得られた。大気中の水分や酸素に触れると直ちに分解する固体であった。
蒸留操作中において観察された蒸気圧は０．０２ｔｏｒｒ／１５２℃であった。
図３に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図３に示したように、１２２．４℃に融点が観測された。また、３５０℃までに熱分解せず、９８．１３％が蒸発していることが確認された。
水や酸素等の酸化剤との反応性、蒸気圧、融点及び熱安定性等の分析結果から、本化合物がＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体として好適な性質を有していることが認められた。
［実施例５］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2の合成
Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈの代わりに、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ったところ、収率３５．４%でＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2が得られた。大気中の水分や酸素に触れると直ちに分解する固体であった。
蒸留操作中において観察された蒸気圧は０．２５ｔｏｒｒ／１７２℃であった。
図４に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図４に示したように、３１．７℃に融点が観測された。また、３５０℃までに熱分解せず、９７．５１％が蒸発していることが確認された。
水や酸素等の酸化剤との反応性、蒸気圧、融点及び熱安定性等の分析結果から、本化合物がＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体として好適な性質を有していることが認められた。
Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈの代わりに、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ったところ、収率３５．４%でＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ4Ｈ9）］2が得られた。大気中の水分や酸素に触れると直ちに分解する固体であった。
蒸留操作中において観察された蒸気圧は０．２５ｔｏｒｒ／１７２℃であった。
図４に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図４に示したように、３１．７℃に融点が観測された。また、３５０℃までに熱分解せず、９７．５１％が蒸発していることが確認された。
水や酸素等の酸化剤との反応性、蒸気圧、融点及び熱安定性等の分析結果から、本化合物がＣＶＤ法やＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体として好適な性質を有していることが認められた。
［実施例６］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2の合成
Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈの代わりに、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ったところ、収率３８．６％でＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2が得られた。室温で高粘性の液体であり、大気中の水分や酸素に触れると直ちに分解した。
蒸留操作中において観察された蒸気圧は０．０１ｔｏｒｒ／１５５℃であった。
図５に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図５に示したように、４００℃までに熱分解せず、９６．８２％が蒸発していることが確認された。
水や酸素等の酸化剤との反応性、蒸気圧、融点及び熱安定性等の分析結果から、本化合物がＣＶＤ法又はＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体として好適な性質を有していることが認められた。
Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ3Ｈ7）Ｈの代わりに、Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）Ｈを用いる以外は、実施例１と同様の方法で合成を行ったところ、収率３８．６％でＥｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4（ｎ−Ｃ5Ｈ11）］2が得られた。室温で高粘性の液体であり、大気中の水分や酸素に触れると直ちに分解した。
蒸留操作中において観察された蒸気圧は０．０１ｔｏｒｒ／１５５℃であった。
図５に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図５に示したように、４００℃までに熱分解せず、９６．８２％が蒸発していることが確認された。
水や酸素等の酸化剤との反応性、蒸気圧、融点及び熱安定性等の分析結果から、本化合物がＣＶＤ法又はＡＬＤ法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体として好適な性質を有していることが認められた。
［比較例１］Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）5］2の合成
３００ｍｌの４ツ口フラスコに脱水トルエン１００ｍｌ、金属Ｅｕ ６．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、Ｃ5（ＣＨ3）5Ｈ ２２．８ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を入れ、−７０℃以下に冷却した。これに、アンモニアガス約５０ｇをゆっくり吹き込みながら３時間撹拌した。外部からの冷却を止め、反応液中の液体アンモニアの気化熱による冷却を行いながら撹拌し、室温まで徐々に自然昇温させた。金属Ｅｕが完全に反応したことを確認した後、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、オイルバスを５０℃に設定して３時間撹拌した。
一晩放置後、上澄みを１μｍのフッ素樹脂フィルターでろ別し、ろ液を１１０℃で減圧留去したところ、褐色の固形分を得た。
得られた固形分を昇華装置に入れ、２４０℃、０．０１〜０．１ｔｏｒｒで昇華精製を２回行ったところ、濃紫色の固体が得られた。収量８．５ｇ、収率４８％であった。
図６に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図６に示したように、２１１．２℃に融点が観測された。この結果から分かるように、本化合物はバブリングでの供給が困難であり、また蒸留による精製も困難である。
３００ｍｌの４ツ口フラスコに脱水トルエン１００ｍｌ、金属Ｅｕ ６．４ｇ（０．０４２ｍｏｌ）、Ｃ5（ＣＨ3）5Ｈ ２２．８ｇ（０．１６７ｍｏｌ）を入れ、−７０℃以下に冷却した。これに、アンモニアガス約５０ｇをゆっくり吹き込みながら３時間撹拌した。外部からの冷却を止め、反応液中の液体アンモニアの気化熱による冷却を行いながら撹拌し、室温まで徐々に自然昇温させた。金属Ｅｕが完全に反応したことを確認した後、ＴＨＦ１００ｍｌを加え、オイルバスを５０℃に設定して３時間撹拌した。
一晩放置後、上澄みを１μｍのフッ素樹脂フィルターでろ別し、ろ液を１１０℃で減圧留去したところ、褐色の固形分を得た。
得られた固形分を昇華装置に入れ、２４０℃、０．０１〜０．１ｔｏｒｒで昇華精製を２回行ったところ、濃紫色の固体が得られた。収量８．５ｇ、収率４８％であった。
図６に、ＴＧ−ＤＴＡ測定結果を示す。図６に示したように、２１１．２℃に融点が観測された。この結果から分かるように、本化合物はバブリングでの供給が困難であり、また蒸留による精製も困難である。
Claims (5)
- Ｅｕ［Ｃ5（ＣＨ3）4Ｒ］2（式中、Ｒは炭素数２以上のアルキル基）で表されるビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム。
- 前記Ｒが炭素数２〜５のアルキル基であることを特徴とする請求項１記載のビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム。
- 前記Ｒがエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基及びｎ−ペンチル基のうちのいずれかであることを特徴とする請求項１又は２に記載のビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウム。
- 請求項１〜３のいずれか１項に記載されたビス（テトラメチルモノアルキルシクロペンタジエニル）ユーロピウムであることを特徴とする化学的気相法又は原子層堆積法によるユーロピウム含有薄膜形成用前駆体。
- 請求項４に記載されたユーロピウム含有薄膜形成用前駆体を用いることを特徴とするユーロピウム含有薄膜の形成方法。
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