JPS62185090A - アルキルガリウムの精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は高純度のアルキルガリウムを製造する方法に関
する。

さらに詳細には、本発明は実質的にシリコン成分を含ま
ない高純度のアルキルガリウムを製造するための方法に
関するものである。

高純度のアルキルガリウムは、電子工業において、化合
物半導体の原料として使用されている。

〈従来の技術〉 アルキルガリウムは、例えば、ハロゲン化ガリウムとア
ルキルアルミニウムとの反応によって製造される。

このようなアルキルガリウムの精製方法としては、精密
蒸留が一般的である。例えば、ルシアン・ジャーナル・
オブちイジカル・ケミストリー（Ｒｕｓｓｉａｎ　Ｊｏ
ｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ−ｓ
ｔｒｙ）、５１（２）、８０１（１９７７）や、ズール
ナル・プリクラドノイ・キミ４　（Ｚｈｕｒｎａｌ　Ｐ
ｒ１ｋｌ−ａｄｎｏｉ　Ｋｈｉｍｉｉ）、４８（３）、
１８１０（１９７５）おヨヒシャーナル・オブ・エレク
トロニック・マテリアルズ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｍａｔｅｒｉ−ａｌｓ　）、１１
（６）、１１１５（１９８２）では、ガラス製や石英製
の充填塔でトリメチルガリウムの精密蒸留を行ない、蒸
留前後の微量不純物の濃度変化を調べている。

一方、アルキルガリウムやアルキルインジウム中に含ま
れる少量のアルキルアルミニウムを除く方法として、ジ
ャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエ
ティ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｂｅ　Ａｍｅｒｉｃａ
ｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）、８４（１９
）、８６０５（１９６２）に記されているように、フッ
化カリウムのようなアルカリ金属のフッ化物で処理する
方法が記されている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 アルキルガリウムを化合物半導体製造原料として用いた
際、不純物成分があると製造された半導体の電気特性が
低下する。とりわけシリコン成分は影響の大きい不純物
として、はぼ完全に除くことが望まれている。

しかし、アルキルガリウム中の不純物の除去については
、例えば前述のルシアン・ジャーナル・オブ・フィジカ
ル・ケミストリー（ＲｕｓｓｉａｎＪｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｃｈｅｌｎｉｓｔｒｙ）、５１
（２）、３０１（１９７７）に記されているような精密
蒸留では微量のシリコン成分を完全に除くことは困難で
ある。その理由は、例えば、低級アルキルシラン、低級
アルキルクロルシラン等のシリコン化合物とアルキルガ
リウムとが、互いに極めて近似した沸点を有していると
いう点にある。

これらのシリコン成分は、前述の用途に対して種々の悪
影響を及ぼす。

例えば、化合物半導体の製造用原料としＣ用いた場合、
生成した半導体の電子移動度を低下させ、結果として電
気的性能を悪化させること、また薄膜成長時の電子濃度
レベルの制御がしにくくなることなどがあげられる。

本発明はシリコン成分をほぼ完全に除去する方法である
。

く問題を解決するための手段〉 本発明は、不純物成分を含有するアルキルガリウムと配
位子とを反応させて、アルキルガリウムの配位化合物を
生成させ、次いで該配位化合物と不純物成分との分離を
行ない、次いで該配位化合物を分解蒸留することにより
アルキルガリウムを回収することを特徴とするアルキル
ガリウムの精製方法である。

アルキルガリウムとしては、これを製造する際混入する
不純物、特にシリコン成分と沸点が近く、従来からの蒸
留だけでは分離しにくいものが好適である。具体的には
トリメチルガリウム、トリエチルガリウム等があげられ
る。

本発明において、配位子としては、周期律表第Ｖ族窒素
族および第■族酸素族原子の炭化水素誘導体が挙げられ
る。

これらの配位子の選定に当っては、処理対象となるアル
キルガリウムの沸点、配位化合物の分解温度および配位
子の沸点などを考慮して選定する。

すなわち、配位化合物の分解温度がアルキルガリウムの
沸点よりも少くとも１０″Ｃ以上好ましくは２０℃以上
高いこと、および配位子の沸点がアルキルガリウムの沸
点に対して、およそ５０’Ｃ以上の差があることが良好
な結果を与える条件である。これらの条件をはずれると
アルキルガリウム中のシリコン成分が完全に除去できな
かったり、アルキルガリウム中に少量の配位子が混入し
たり、アルキルガリウム自身の収率が低下したりする。

本発明において、好適に使用し得る配位子を例示すれば
、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル
、アミルエーテル、ヘキシルエーテル、ブチルエチルエ
ーテル、フェニルエーテル、アニソール、ベンジルエー
テル、ベンジルエチルエーテル、ジメチルフラン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類；トリエチルアミン、
トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニル
アミン、トリベンジルアミン、ピロール、メチルピロー
ル、ジメチルピロール、ピリジン、メチルピリジン、ジ
メチルピリジン、トリメチルピリジン、エチルピリジン
、イソプロピルピリジン、エチルメチルピリジン、キノ
リン、イソキノリン、ジメチルキノリン、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルトルイジンなどの第３アミン類；トリエチルホス
フィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、トリフェニルホスフィンなどの第３ホスフィン類；
エテルスルフィド、ブチルスルフィド、フェニルスルフ
ィド、ベンジルスルフィド、チオフェン、メチルチオフ
ェン、ジメチルチオフェン、テトラヒドロチオフェン、
ジチアンなどのスルフィド；トリエチルアルシン、トリ
フェニルアルシンなどの第３アルシン類が挙げられる。

アルキルガリウムと配位子を反応させるには窒素または
アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で撹拌下に配位子とア
ルキルガリウムを混合すればよい。

具体的には、撹拌下に一方に他方を分割添加又は少量づ
つ連続添加するなど、通常の液−液混合方法が用いられ
る。

配位子とアルキルガリウムは理論的には等モルの反応に
より配位化合物となる。

従って、使用する配位子の量は、通常はアルキルガリウ
ム１モルに対し配位子は１モル用いればよい。

若干の過不足があっても大した障害にはならないが、多
過ぎてもそれに見合った効果は生じない。配位子が不足
すると、配位化合物と不純物成分の分離操作の際、未配
位のアルキル、ガリウムが失なわれるのでそれだけ回収
率は下がるが、該未配位のアルキルガリウムは該分離操
作の際、後述するように不純物の分離効果をあげるため
に加えられる同伴ガスの役目を果すことができる。

従って、アルキルガリウム１モルに対し配位子は０．８
〜１．２モル程度、好ましくは０．８〜１．０モル程度
である。

アルキルガリウムと配位子の反応は、室温から１００℃
くらいまでの広い温度範囲にわたって反応を行なうこと
ができる。

この反応は、配位子の種類によっては配位熱を生ずるも
のもあるため、必要に応じて反応器を冷却して反応温度
が制御される。

反応温度は混合する速度でも制御できる。

反応は配位子またはアルキルガリウムのいづれかの添加
が完了した時点ではソ終了するが、反応を完結させる目
的で、引続き７０〜１００°Ｃの温度下で１〜２時間の
猶予の期間を置いてもよい。

配位化合物と不純物成分の分離は、高沸点の配位化合物
と低沸点の不純物成分特に揮発性シリコン成分との沸点
差を利用して蒸留又は蒸発によって行う。

この場合配位化合物の分解温度以下でなるべく高い温度
で行なうのが、低沸点不純物成分を充分分離できるので
望ましい。減圧下で行うことも好適に用いられる手段で
ある。

さらに微量の揮発性シリコン成分を除去するために、同
伴するガス成分を存在させるのが効果的である。

同伴するガス成分を存在させるには窒素、アルゴンなど
の不活性ガスを直接吹き込む方法、少量の未配位のアル
キルガリウムや低級炭化水素を共存させておくことなど
によって行う。

その他不純物成分を分離する方法としては、溶媒への溶
解度の差を利用した再結晶法を用いることができる。こ
れは、ペンタン、ヘキサンなどの低級炭化水素を溶媒と
し配位化合物を、その分解温度以下でなるべく高い温度
で溶解し、これを冷却して配位化合物の固体を析出させ
、濾過などの周知の固−液分離操作で配位化合物と溶媒
を分離する。純度をあげるためにはこれを繰返す。

かくして得られた不純物を除去した配位化合物を、次に
分解蒸留することによりアルキルガリウムを回収する。

すなわち、配位化合物を蒸留缶中で分解温度以上の温度
に加熱することにより配位子とアルキルガリウムとに分
解（解離）させ、両者を蒸留により分離し、アルキルガ
リウムを回収する。この場合、アルキルガリウムの方が
配位子より沸点が低ければ留出分としてアルキルガリウ
ムを取り出す。逆にアルキルガリウムの方が沸点が高い
場合は蒸留の缶底に残充填塔が用いられる。

ここで、蒸留塔底部の温度は、配位化合物が分解する温
度以上でなければならない。これらの温度条件は、前述
のようにアルキルガリウムと配位子の組み合せで決って
くるが、一般的には１００〜１８０°Ｃの範囲が好まし
い。

したがって、トリエチルガリウムのように、それ自身の
沸点が高い場合には、本分解蒸留工程を減圧下に実施す
る方がよい。この場合に於ても、底部液温度は配位化合
物の分解温度以上となる様な圧力条件を設定しなければ
ならないのは当然である。

以上の操作により、実質的にシリコンを含まないアルキ
ルガリウムを得ることができるが、揮発性シリコン成分
以外の不純物、例えば先の再結晶法で用いた溶媒などを
も考慮して、より一層の純化を図るため、本蒸留におい
で、初期に留出するアルキルガリウムの一部をカットし
たり、本工程で得られたアルキルガリウムを再度精密蒸
留に供すなどの操作を行なうことも適宜実施してもさし
つかえない。

〈発明の効果〉 本発明の方法によれば、不純物のシリコン成分を１０　
ｐｐｍ程度含んだアルキルガリウム、なかでもトリメチ
ルガリウム、トリエチルガリウムをさらに精製し、約０
．５ｐｐｍ以下と実質的に不純物のシリコン成分を含ま
ないアルキルガリウムの製造することができる。かくし
て精製されたアルキルガリウムは、電子工業用として不
都合を生ずることなく使用することができる。

〈実施例〉 以下の実施例で示されるシリコン成分の量は、アルキル
ガリウムを加水分解後、希塩酸に溶解させたものを原子
吸光分光光度法にて分析したものである。

なお、この分析法での検出限界は０．１　ｐｐｍである
。

実施例１ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートのついた内容積５
００　ｄのガラス製フラスコから成る装置を窒素ガスで
置換後、シリコン成分４　ｐｐｍを含むトリエチルガリ
ウム１５７ｆ（１，０モル）を入れた。

次に、滴下ロートに２０４Ｆ（１，１モル）のトリブチ
ルアミンを入れ、撹拌しつつ、室温下におよそ８０分で
添加した。この間、内温は４８°Ｃまで上昇した。次に
これを５０’Ｃの加熱下で極く少量の窒素を吹き込みつ
つ５ＨＨｇまで減圧にし、揮散する成分を深冷トラップ
に捕集した。その後これをＨＥＴＰ（位置６０ｍＨｇ　
（７）減圧下で１５０〜１６５°Ｃに加熱して精留を行
なった。得られたトリエチルガリウム中のシリコン成分
は０．１　ｐｐｍ以下であった。

実施例２ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロードのついた内容積５
００　ｇ／のガラス製フラスコから成る装置を窒素ガス
で置換後、シリコン成分１　ｐｐｍを含むトリメチルガ
リウム１１４．８Ｆ（１，０モル）を入れた。

次いで滴下ロートに９７．２Ｆ（０，９モル）のアニソ
ールを入れ、撹拌しつつ、室温下におよそ１５分で添加
した。この間、内温は８５４°Ｃまで上昇した。

次にこれを室温下で減圧して行き、揮散する成分を深冷
トラップに捕集した。その後、これを実施例１と同じ充
填塔にて常圧で１２０〜１４０°Ｃに加熱して精留を行
なった。

得られたトリメチルガリウム中のシリコン成分はｏ、ｔ
ｐｐｍ以下であった。

実施例８ 配位子としてブチルエチルエーテルを用いたほかは実施
例１と同様の処理を行なった。

但し、精留の際には、最初にブチルエチルエーテルが留
出し、次にトリエチルガリウムが留出するため、塔頂温
度６０″Ｃまでは初留分としてカットした。

得られたトリエチルガリウム中のシリコン成分は０．２
ｐｐｍ・であった。

実施例４ 実施例１において、アルキルガリウムと配位子を種々変
化させて実験を行なった。

これらの結果を第１表に記す。

比較例１ 実施例４のトリエチルガリウム１モルをそのまま実施例
１における充填塔で同一の条件で精留した。

得られたトリエチルガリウム中のシリコン成分は２　ｐ
ｐｍであった。

比較例２ シリコン成分５　ｐｐｍを含むトリメチルガリウム１モ
ルをそのまま実施例２の条件で精留した。

得られたトリメチルガリウム中のシリコン成分は２　ｐ
ｐｍであった。

ゝ＼ ゝ、 ＼、 ＼、 ＼、 ゝ＼ ゝゝ＼ 実施例５ 撹拌機、還流冷却器および滴下ロートのついた内容積５
００　ｍｌのガラス製フラスコから成る装置を窒素ガス
で置換後、シリコン成分５　ｐｐｍを含むトリメチルガ
リウム１．０モル（１１４，８ｊＦ）を入れた。

次いで滴下ロートに１．２モル（１４１，８ｆ）のトリ
エチルホスフィンを入れ、撹拌しつつ室温下でおよそ８
０分で添加した。これは室温で放置すると固化した。

次にここへ１００　ｃｃのドデカンを添加し、全体を４
０℃に加温して液状とした後、１５分間激しく撹拌した
。次いでフラスコ全体をヘキサン−ドライアイス浴で徐
々に冷却すると白色沈澱が生成した。そこでしばらく静
置した後、上澄みのドデカンを抜き取り、新たなドデカ
ンｔｏｏｃｃを添加した。この操作を３回くり返した後
、このフラスコに単蒸留装置をとりつけ、１７０〜１９
０°Ｃに加熱することによって、トリメチルガリウムが
５６°Ｃで留出した。更にこれを精密蒸留して得たトリ
メチルガリウム中のシリコン成分は０．５　ｐｐｍであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）不純物成分を含有するアルキルガリウムと配位子と
   を反応させてアルキルガリウムの配位化合物を生成させ
   、次いで該配位化合物と不純物成分との分離を行ない、
   次いで該配位化合物を分解蒸留することによりアルキル
   ガリウムを回収することを特徴とするアルキルガリウム
   の精製方法。 ２）アルキルガリウムがトリメチルガリウム又はトリエ
   チルガリウムであることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３）配位子がエーテル類、第３アミン類、第３ホスフィ
   ン類、第３アルシン類およびスルフィドから選ばれる少
   くとも一種の物質であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ４）配位化合物と不純物成分を分離するのに蒸留、蒸発
   および再結晶から選ばれる少くとも１つの手段を用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。