JPH029889A - アルキルハロジシラン調製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、フェニル基を含有するジシランからアルキル
ハロジシランを調製する方法に関する。

より詳しくは、本発明は、式Ｒ３−山５ｉＳｉＲｉ−ｂ
Ｘｂを有するアルキルハロジシラン（この式中、各Ｒは
独立に選択されたアルキル基であり、Ｘは）＼ロゲン原
子であり、ａの値は０，１．２又は３、そしてｂの値は
１，２又は３である）の調製に関する。

アルキルハロジシランは、中間体として有用である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）メチル
クロロジシランは、塩化メチルとケイ素との直接法反応
によるメチルクロロシラン調製の副生物である。この副
生物のメチルクロロジシランは、メチル基を含有し且つ
塩素を含有しているジシランの全ての可能な化合物の混
合物である。

所望のジシラン種を単離するためには、大規模な蒸留が
必要であろう。

本発明の目的は、所望のアルキルハロジシランの単離及
び回収を容易にするため本質的に純粋な形のアルキルハ
ロジシランを調製する方法を提供することである。別の
目的は、最小限度の処理時間を必要とする方法でもって
所望のアルキルハロジシランを調製することである。溶
剤を存在させずに有効量のルイス酸触媒の存在下でフェ
ニル基含有ジシランを無水塩化水素と反応させてフェニ
ル基をベンゼンとして除去し且つ対応する塩素原子を取
入れることが、これらの目的を達成する。

〔課題を解決するための手段及び作用効果〕本発明の発
明者らは、金属ハロゲン化物のような、例を挙げればハ
ロゲン化アルミニウム、ハロゲン化第二鉄及びハロゲン
化亜鉛のようなルイス酸物質は、フェニル基含有ジシラ
ンをアルキルハロジシランに転化させるクロロ脱フェニ
ル（ｃｈｌ。

ｒｏｄｅｐｈｅｎｙｌａｔｉｏｎ）反応のための触媒で
ある、ということを見いだした。とは言うものの、最小
限の処理時間に相当する、より速い反応を提供するので
、アルミニウムハロゲン化物がより好ましい触媒である
。発明者らは、他のルイス酸物質の溶解−例として塩化
アルミニウムは、クロロ脱フェニル反応を促進して、フ
ェニル基含有ジシランを日のオーダーではなくむしろ分
及び時間のオーダーでアルキルハロジシランへ本質的に
完全に転化させる。

本発明によれば、下記において説明する条件下において
フェニル基含有ジシランからアルキルハロジシランを調
製する方法が提供される。従って、ここに記載されてい
るのは、式１ｈ−Ｊ、５ｉＳｉＲ：＋−ｂχ。

を有するアルキルハロジシラン（この式中、各Ｒは独立
に選択されたアルキル基であり、Ｘは塩素及び臭素原子
からなる群より選択され、ａの値は０．１．２又は３で
あり、ｂの値は１．２又は３である）の調製方法であっ
て、次の諸工程、すなわち、 （Ａ）式Ｒ３−＠（Ｃ６Ｈ５）３ＳｉＳｉＲ３−ｉ＋（
Ｃ６Ｈｓ）ｂ　　（この式中のＲ，ａ及びｂは上で定義
されている）を有し、融点が約５０℃未満であるフェニ
ル基含有ジシランに、ハロゲン化アルミニウムＡｌＸ３
　（この式のＸは上で定義されている）を上記フェニル
基含有ジシランに関して約１モル％又はそれ以上の濃度
で加える工程、 （Ｂ）上記のフェニル基含有ジシラン及びハロゲン化ア
ルミニウムを溶剤の不存在下に約５０℃未満の温度で過
剰の無水ハロゲン化水素ガスと接触させる工程、 （Ｃ）上記フェニル基含有ジシランのアルキルハロジシ
ランへの転化を促進する工程、（Ｃ）当該アルキルハロ
ジシランを単離及び回収する工程、 を包含している方法である。

フェニル基含有ジシランをアルキルハロジシランに転化
するためのクロロ脱フェニル反応は、次の反応式により
表すことができる。

本発明は、触媒としてハロゲン化アルミニウムを使用し
て、フェニル基含有ジシランのアルキルハロジシランへ
の転化を促進する。クロロ脱フェニル反応を、フェニル
基含有ジシランのアルキルハロジシランへの転化が本質
的に完了するように行うことが好ましい。本発明の目的
上、「転化を本質的に完了する」とは、フェニル基含有
ジシランの所望のアルキルハロジシランへの転化率が約
９０％を超えることを意味する。下記において詳述する
ように、最高温度は５０℃であることが好ましい。従っ
て、反応物のフェニル基含有ジシランと所望のアルキル
ハロジシランの融点は、約５０℃未満でなければならな
い。

本発明により調製されるアルキルハロジシランは、約５
０℃より低い融点を有する物質である。

アルキルハロジシランのアルキル基は、当該アルキルハ
ロジシランの融点が約５０℃より低いということを条件
として、１個から１０個はどまでの炭素原子を有するい
ずれのアルキル基でもよい。

アルキル基は、１〜４個の炭素原子を有することがより
好ましい。アルキルハロジシランは、例えば、１，１−
ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシラン、１
．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラエチルジシラ
ン、１，１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラブチル
ジシラン、１，１−ジブロモ−１，２，２，２−テトラ
メチルジシラン、■、２−ジクロロー１．Ｌ２，２−テ
トラメチルジシラン、１，２−ジクロロ−１，２−ジエ
チル−１，２−ジ（ｎ−プロピル）ジシラン、又は１−
クロロ−Ｌｌ、２，２．２ペンタメチルジシランでよい
。

無水塩化水素（ＨＣＩ）でクロロ脱フェニルされて所望
のアルキルハロジシランを生成するフェニル基含有ジシ
ランも、融点が約５０℃より低くなければならず、そし
てこれは例えば、１．１−ジフェニル１，２．２．２−
テトラメチルジシラン、１．１−ジフェニル−１，２，
２，２−テトラエチルジシラン、１．１−ジフェニル−
１，２，２，２−テトラブチルジシラン、１．２−ジフ
ェニル−１，Ｌ２，２−テトラメチルジシラン、１．２
−ジフェニル−１，２−ジエチル−１，２−ジ（ｎ−プ
ロピル）ジシラン、又は１−フェニル−１，１，２，２
，２−ペンタメチルジシランでよい。

ハロゲン化水素は、例えば塩化水素又は臭化水素でよい
。塩化水素がより好ましいハロゲン化水素である。本発
明の目的上、「過剰の無水ハロゲン化水素ガス」とは、
クロロ脱フヱニル反応を果すための化学量論的量を超え
る過剰のハロゲン化水素を意味する。

ハロゲン化アルミニウムは、例えば塩化アルミニウム又
は臭化アルミニウムでよい。ハロゲン化アルミニウムは
、所望のアルキルハロジシランを製造するために用いら
れるハロゲン化水素に対応すべきである。塩化アルミニ
ウムがより好ましいハロゲン化アルミニウムである。ハ
ロゲン化アルミニウムは、粉末もくしは粒体のような形
態又は容易に溶解して反応物のフェニル基含有ジシラン
及びハロゲン化水素の即座の反応性を保証する他の形態
で用いることができる。

フェニル基含有ジシランのクロロ脱フェニルを果すため
には、ハロゲン化アルミニウムはフェニル基を含有する
出発ジシランに関して約１モル％又はそれ以上の濃度で
反応混合物に加えるべきである。より好ましくは、ハロ
ゲン化アルミニウムはフェニル基を含有する出発ジシラ
ンに関して約１〜１０モル％の範囲の濃度で加えるべき
である。

ハロゲン化アルミニウムのこの濃度は、本発明の条件下
において、クロロ脱フェニル反応を約８時間未満のうち
に果すのに十分である。１０モル％を超えるハロゲン化
アルミニウム濃度を使用してもよいが、有機基の開裂が
増加するかもしれず且つケイ素原子と結合した置換基の
転位が起こるかもしれない。

本発明は、好ましくは溶剤を存在させずに実施する。溶
剤は、フェニル基含有ジシランが所望のアルキルハロジ
シランへ本質的に完全に転化するのを抑制する効果を発
揮するということが分かっている。とは言うものの、こ
の方法を実施するのに偶発的に伴う少量の溶剤は、本発
明にとって有害であるとは信じられない。

フェニル基含有ジシランは、ハロゲン化アルミニウム触
媒の存在下に約５０℃未満の温度で過剰のハロゲン化水
素ガスと接触させる。約５０℃よりも高い温度では、有
機基の開裂とケイ素原子に結合した置換基の転位とに至
りかねない。

フェニル基含有ジシランとハロゲン化水素との反応を促
進するためには、反応混合物を液相に維持すべきである
。最高が約５０’Ｃである温度の制限に基づいて、フェ
ニル基含有ジシラン及び所望のアルキルハロジシランの
融点は両方とも約５０℃未満である。より好ましくは、
反応混合物の融点は約４０℃未満であるべきである。

フェニル基含有ジシランのクロロ脱フェニルは、気体、
液体及び固体を接触させる通常の手段で実施することが
できる。これらの手段は、攪拌反応器を大気圧で運転し
、過剰のハロゲン化水素ガスがその中でフェニル基含有
ジシランとハロゲン化アルミニウム触媒との混合物を通
り抜けるようなプロセス構成でよい。過剰のハロゲン化
水素ガスは抜き出される。この構成を改変したものは、
接触容器の圧力を大気圧より高い圧力に維持し、過剰ハ
ロゲン化水素ガスの抜き出しを制御して所望の圧力を維
持して行うプロセスである。更に、過剰のハロゲン化水
素を液化ガスとして加え、そして反応器がハロゲン化水
素の自己発生圧力で運転する密閉系であるプロセス構成
でもよい。接触容器には、発熱反応により発生した熱を
取除いて約５０℃未満の所望温度を維持するように冷却
するための手段を用意すべきである。

フェニル基含有ジシランとハロゲン化水素とを接触させ
る容器は、大気圧よりも高い圧力で運転することができ
る。加圧下で運転することの利点は、ジシラン混合物へ
のハロゲン化水素の溶解度が増加することである。

所望のアルキルハロジシランの単離及び回収は、蒸留の
ような公知の手段により果すことができる。

蒸留では、所望のアルキルハロジシランを約８５％より
も高い収率で、約９５％よりも高い純度で単離すること
ができる。本発明の目的上、「収率」とは、出発物質の
フェニル基含有ジシランの量に基づいて得ることのでき
る所望のアルキル／”をロジシランの理論量の回収率パ
ーセントを意味する。

〔実施例〕

本発明を当業者がよりよく理解しそして正しく評価する
ことができるように、以下の例を提供する。これらの例
は、例示として提供するものであって、本発明の特許請
求の範囲を限定するものと解釈すべきではない。

五−上 （この例は本発明の範囲内ではない。）触媒を用いずに
１，１−ジフェニル−１２，２，２−テトラメチルジシ
ラン（ＤＰＴＭＤＳ）を無水塩化水素（ｌＩｃＩりと反
応させて１．１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメ
チルジシラン（ＤＣＴＭＤＳ）を生成させようとして、
実験を行った。

１．１−ジフェニル−１，２，２，２−テトラメチルジ
シランを、ギルマン（Ｇｉｌｍａｎ）　　らによりＣｈ
ｅｗ　ｉｓ　ｔｒｙａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ、１９５
８年１１月８日号、１４７９〜１４８０頁に開示された
手法と同様の手法で調製した。この手法では、ジフェニ
ルメチルクロロシランをリチウム金属とテトラヒドロフ
ランとの混合物に加えた。その結果得られたリチウム付
加物を過剰のトリメチルクロロシランと反応させた。生
成物混合物を結果として得られた固体からろ過分離した
。

減圧蒸留により、１．１−ジフェニル−１２，２，２−
テトラメチルジシランを約９７％の純度で回収した。

乾燥塩化水素ガスを、ガラスフラスコ内の１．１−ジフ
ェニル−１，２，２，２−テトラメチルジシランを通し
て約２４時間周回層度でバブリングさせた。過剰の塩化
水素ガスは、−水冷凝縮器を通して抜き出した。フラス
コ内容物の試料を採取し、ガスクロマトグラフィーで分
析した。個々の化合物の同定を、核磁気共鳴（ＮＭＲ）
及び質量分析法によって前もって行った。分析の結果は
、検出可能レベルの１．１−ジクロロ−１，２，２，２
−テトラメチルジシランが存在しないことを示した。

これらの結果は、上記の条件下では１．１−ジフェニル
−１，２，２，２−テトラメチルジシランと過剰塩化水
素との反応は有効な触媒なしでは進行しない、というこ
とを証明する。

拠−Ｉ （この例は本発明の範囲内ではない。）ＤＰＴＭＤＳ　
（０，０５モル）を、ニードル弁を取付けた容量３００
戒のステンレス鋼の密閉円筒容器に入れた。この円筒容
器を真空源に接続し、そして脱気した。次いで円筒容器
を液体窒素でもって冷却し、そして排気した。乾燥塩化
水素（０，２３モル）を凝縮させて円筒容器に入れた。

この円筒容器を密閉し、そしてその内容物を室温で５日
間保持した。

この期間の最後に、過剰の塩化水素と副生成物のベンゼ
ンとを室温で減圧にして取除いた。液体生成物をガスク
ロマトグラフィーで分析した。分析により、生成物は９
０％がＤＣＴＭＤＳであることが分かった。

上記の装置及び手順と同様の装置及び手順を使って、上
記の実験を２回繰り返した。二つの別の密閉円筒容器を
使用した。一つの例では、ＤＰＴＭＤＳは５日後にわず
か５０％だけがＯＣＴＭＤＳに転化した。

この反応の生成物は無色（ｗ　ａ　ｔｅｒｗｈ　ｉ　ｔ
ｅ）であった。

もう一つの例では、ＤＰＴＭＤＳは２日のうちに完全に
ＯＣＴＭＤＳに転化した。この二番目の反応による生成
物は黄色であった。この黄色は、可溶性の鉄化合物が考
えられることを指示している。

上記の結果は、ステンレス鋼の容器、その表面又は他の
異物がＤＰＴＭＤＳと過剰塩化水素との反応を触媒する
、ということを示唆する。とは言うものの、ＤＰＴＭＤ
ＳのＤＣ’ｒＭＤＳへの完全な転化は長期の接触時間の
後にのみ起こる。

例１で使用したの亡同様の装置及び手順を使用した。１
０９．２ｇ（０，４０モル）の１．１−ジフェニル−１
，２，２゜２−テトラメチルジシランと１．０５ｇ　（
７，８８ｘ　１０−　’モル）の塩化アルミニウムをガ
ラスフラスコに入れた。

この混合物を通して乾燥塩化水素ガスをバブリングさせ
、過剰分は開放凝縮器を通して抜き出した。

かなりの発熱量が認められた。塩化水素を一定流量で４
．５時間供給後、混合物の試料を採取した。

ガスクロマトグラフィー分析により、ＤＰＴＭＤＳが完
全にＤＣＴＭＤＳに転化したことが分かった。混合物全
体を周囲圧力で蒸留して、沸点１４７〜１４８℃の生成
物を７４．９　ｇ得た。この生成物をガスクロマトグラ
フィーで分析して、本質的に１００％が所望の１゜１−
シクロローＬ２，２．２−テトラメチルジシランである
ことを確かめた。従って、ＤＰＴＭＤＳのＤＣＴＭＤＳ
への転化率は本質的に１００％であり、また蒸留による
生成物の回収率又は収率は８９６５％であった。

上記の結果は、塩化アルミニウムはｌ、■−ジフェニル
ー１．２，２．２−テトラメチルジシランと過剰の塩化
水素とを反応させて１，１−ジクロロ−１，２，２，２
−テトラメチルジシランを製造するための低濃度で存効
な触媒である、ということを証明する。

汎−土 例３で用いたのと同様の大きさの同様の装置及び同様の
手順を使って４回の実験を行い、１．１−ジフェニル−
１，２，２，２−テトラメチルジシランを種々の濃度の
塩化アルミニウムと接触させた。これらの４回の実験を
、それぞれ試料ＡＡ、　ＢＢ、　ＣＣ及びＤＤとして表
示する。各実験の進行を試料採取及びガスクロマトグラ
フィー分析により監視し、１．１−ジフェニル−１，２
，２，２−テトラメチルジシランの１．１ジクロロ−１
，２，２，２−テトラメチルジシランへの完全な転化を
達成するのに要する時間を記録した。

第１表はこれらの実験の要約である。第１表では、ＤＰ
ＴＭＤＳに関する塩化アルミニウムの濃度を「％ＡＩＣ
ｈ　Ｊとして表わし、ＤＰＴＭＤＳのＤＣＴＭＤｓヘノ
完全な転化に要する時間を「時間」として表わす。

第１表 試料ＤＤについては、２２時間の時点で採取した試料を
分析しておおよそ２２％がＯＣＴＭＤＳ、そして７８％
が１−クロロ−１−フェニル−Ｌ２，２．２−テトラメ
チルジシランであったことに特に言及しておくべきであ
る。

上記の結果は、適切な濃度の塩化アルミニウムは叶ＴＭ
ＤＳを過剰の塩化水素と反応させてＤＣＴＭＤＳを製造
するための有効な触媒である、ということを更に証明す
る。その上、完全な軟化を分又は時間のオーダーで果す
ことができることが証明される。

五−１ （この例は本発明の範囲内ではない。）例３において使
用したのと同様の装置及び手順を使って実験を行い、溶
剤が本発明の反応に及ぼす影響を調べた。

１．１−ジフェニル−１，２，２，２−テトラメチルジ
シラン、塩化アルミニウム及びクロロホルムをフラスコ
に入れた。塩化アルミニウムの濃度は、１．１−ジフェ
ニル−１，２，２，２−テトラメチルジシランに関して
約５モル％であった。クロロホルムは、１，１−ジフェ
ニル−１，２，２，２−テトラメチルジシランに関して
２／１の容量比であった。

この混合物を通して過剰の無水塩化水素を２時間バブリ
ングさせた後、フラスコ内の混合物の試料を採取した。

分析により、このジシラン混合物はおよそ２０％の１．
１−ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシラン
からなることが分かった。

上記の結果は、溶剤が塩化アルミニウムに触媒される１
、１−ジフェニル−Ｃ２，２，２−テトラメチルジシラ
ンと塩化水素との反応に明らかに抑制効果を及ぼすこと
を証明する。

貫−旦 （この例は本発明の範囲内ではない。）例５で用いたの
と同様の装置及び手順を使って、塩化鉄をクロロ脱フェ
ニル触媒として評価した。

ＦｅＣ１＊　Ｈ６ＨｔＯを叶ＴＭＤＳに約２モル％の濃
度で加えた。過剰の塩化水素を叶ＴＭＤＳ混合物を通し
て約６時間バブリングさせた後、それ以上の反応を停止
させた。不溶性の沈澱物が生じていた。このＤＰＴＭＤ
Ｓ混合物を分析した。叶ＴＭＤＳは５０％だけがＤＣＴ
ＭＤＳに転化したことが分かった。この混合物に更に２
モル％のＦｅＣ１，・６Ｈ８０を加え、そして過剰の塩
化水素の供給を再開した。約２４時間反応させた後には
、ＤＰＴＭＤＳは完全にＤＣＴＭＤＳに転化した。

上記の結果は、塩化鉄が１．１−ジフェニル−１，２，
２゜２−テトラメチルジシランと過剰塩化水素との反応
を触媒するということを証明する。しかしながら、完全
な転化には少なくとも１日を要する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式Ｒ＿３＿−＿ａＸ＿ａＳｉＳｉＲ＿３＿−＿ｂＸ
   ＿ｂを有するアルキルハロジシラン（この式中、各Ｒは
   独立に選択されたアルキル基であり、Ｘは塩素及び臭素
   原子からなる群より選択され、ａの値は０、１、２又は
   ３であり、ｂの値は１、２又は３である）の調製方法で
   あって、次の諸工程、すなわち、 （Ａ）式Ｒ＿３＿−＿ａ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿ａＳｉＳｉ
   Ｒ＿３＿−＿ｂ（Ｃ＿６Ｈ＿５）＿ｂ（この式中のＲ、
   ａ及びｂは上で定義されている）を有し、融点が約５０
   ℃未満であるフェニル基含有ジシランに、ハロゲン化ア
   ルミニウムＡｌＸ＿３（この式のＸは上で定義されてい
   る）を上記フェニル基含有ジシランに関して約１モル％
   又はそれ以上の濃度で加える工程、 （Ｂ）上記のフェニル基含有ジシラン及びハロゲン化ア
   ルミニウムを溶剤の不存在下に約５０℃未満の温度で過
   剰の無水ハロゲン化水素ガスと接触させる工程、 （Ｃ）上記フェニル基含有ジシランのアルキルハロジシ
   ランへの転化を促進する工程、 （Ｃ）当該アルキルハロジシランを単離及び回収する工
   程、 を包含している、上記の方法。 ２、前記アルキルハロジシランが１，１−ジクロロ−１
   ，２，２，２−テトラメチルジシランであり、前記フェ
   ニル基含有ジシランが１，１−ジフェニル−１，２，２
   ，２−テトラメチルジシランであり、塩化アルミニウム
   が１，１−ジフェニル−１，２，２，２−テトラメチル
   ジシランに関して約１〜１０モル％の範囲の濃度で加え
   られ、１，１−ジフェニル−１，２，２，２−テトラメ
   チルジシラン、過剰の無水塩化水素及び塩化アルミニウ
   ムを約８時間より短い時間接触させ、１，１−ジフェニ
   ル−１，２，２，２−テトラメチルジシランの１，１−
   ジクロロ−１，２，２，２−テトラメチルジシランへの
   転化を本質的に完了させ、そして１，１−ジクロロ−１
   ，２，２，２−テトラメチルジシランを蒸留により約８
   ５％よりも高い収率で、約９５重量％よりも高い純度で
   単離及び回収する、請求項１記載の方法。