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Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
Alkylhalogendisilanen aus phenylhaltigen Disilanen. Genauer
betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von
Alkylhalogendisilanen mit der Formel R&sub3;-aXaSiSiR&sub3;-bXb, worin jeder Rest R
unabhängig ausgewählt ist aus Alkylgruppen; X ein Halogenatom
ist; a einen Wert van 0, 1, 2 oder 3 hat und b einen Wert von 1,
2 oder 3 hat.
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Alkylhalogendisilane sind wertvoll als chemische
Zwischenprodukte.
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Methylchlordisilane sind ein Nebenprodukt bei der
Herstellung von Methylchlorsilanen über die direkte Reaktion von
Methylchlorid mit Silizium. Das Nebenprodukt Methylchlordisilan ist
eine Mischung aller möglichen Kombinationen von
methylgruppenhaltigen und chlorhaltigen Disilanen. Eine intensive Destillation
wäre notwendig, um die gewünschte Disilanart zu isolieren.
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Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogendisilanen in im
wesentlichen reiner Form zur Verfügung zu stellen, um die Leichtigkeit
der Isolierung und Gewinnung des gewünschten Alkylhalogendisilans
zu erleichtern. Eine weitere Aufgabe ist die Herstellung des
gewünschten Alkylhalogendisilans in einem Verfahren, das eine
minimale Verfahrenszeit erfordert. Die Reaktion von phenylhaltigen
Disilanen mit wasserfreiem Chlorwasserstoff in Gegenwart einer
wirksamen Menge eines Lewis-Säure-Katalysators in Abwesenheit
eines Lösungsmittels, um die Phenylgruppen als Benzol zu entfernen
und die entsprechenden Chloratome einzusetzen, löst diese
Aufgaben.
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Die Erfinder haben gefunden, daß Lewis-Säuren wie
Metallhalogenide, z.B. Aluminiumhalogenide, Eisenhalogenide und
Zinkhalogenide Katalysatoren für die Chlordephenylierungsreaktion sind,
um phenylhaltige Disilane in Alkylhalogendisilane umzuwandeln.
Jedoch sind Aluminiumhalogenide die bevorzugten Katalysatoren, da
sie eine schnellere Reaktion liefern, die einer minimalen
Verfahrenszeit entspricht. Die Erfinder nehmen an, daß die begrenzte
Löslichkeit anderer Lewis-Säuren die Wirksamkeit dieser
Materialien als Katalysatoren für die vorliegende Erfindung begrenzt.
Z.B. erleichtert am Aluminiumchlorid die
Chlordephenylierungsreaktion so, daß ein phenylhaltiges Disilan in ein
Alkylhalogendisilan
im wesentlichen vollständig innerhalb von Minuten und
Stunden statt Tagen umgewandelt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von Alkylhalogendisilanen aus phenylhaltigen
Disilanen zur Verfügung gestellt unter Bedingungen, die hier
beschrieben werden. Was daher beschrieben wird, ist ein Verfahren zur
Herstellung eines Alkylhalogendisilans mit der Formel R&sub3;-aXaSi-
SiR&sub3;-bXb, worin jeder Rest R unabhängig ausgewählt ist aus
Alkylgruppen; X ausgewählt ist aus einer Gruppe bestehend aus chlor-
und Bromatomen; a einen Wert von 0, 1, 2 oder 3 hat und b einen
Wert von 1, 2 oder 3 hat, wobei das Verfahren umfaßt, daß man
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(A) ein Aluminiumhalogenid, AlX&sub3; zu einem phenylhaltigen
Disilan mit der Formel R&sub3;-a(C&sub6;H&sub5;)aSiSiR&sub3;-b(C&sub6;H&sub5;)b, worin R, a, b
und X wie oben definiert sind, worin das phenylhaltige Disilan
einen Schmelzpunkt von weniger als etwa 50ºC hat, zugibt und das
Aluminiumhalogenid in einer Konzentration von etwa ein Mol% oder
mehr bezogen auf das phenylhaltige Disilan zugibt;
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(B) das phenylhaltige Disilan und das Aluminiumhalogenid
in Abwesenheit eines Lösungsmittels mit überschüssigem
wasserfreiem Halogenwasserstoffgas bei einer Temperatur von weniger als
etwa 50ºC in Kontakt bringt;
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(C) die Umwandlung des phenylhaltigen Disilans in das
Alkylhalogendisilan erleichtert und
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(D) das Alkylhalogendisilan isoliert und gewinnt.
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Die Chlordephenylierungsreaktion zur Umwandlung von
phenylhaltigen Disilanen in Alkylhalogendisilane kann in der
folgenden Formel dargestellt werden:
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R&sub3;-a(C&sub6;H&sub5;)aSiSiR&sub3;-b(C&sub6;H&sub5;)b + Überschuß HX
R&sub3;-aXaSiSiR&sub3;-bXb + (a + b)C&sub6;H&sub6;.
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Die vorliegende Erfindung verwendet ein
Aluminiumhalogenid als Katalysator, um die Umwandlung der phenylhaltigen
Disilane in Alkylhalogendisilane zu erleichtern. Es ist bevorzugt, die
Chlordephenylierungsreaktion in solcher Weise durchzuführen, daß
die Umwandlung von phenylhaltigen Disilanen in
Alkylhalogendisilane im wesentlichen vollständig ist. Für die Zwecke der
vorliegenden Erfindung bedeutet der Ausdruck "im wesentlichen
vollständige
Umwandlung" eine mehr als 90%ige Umwandlung des
phenylhaltigen Disilans in das gewünschte Alkylhalogendisilan. Die Reaktion
wird in flüssiger Phase ohne Gegenwart eines Lösungsmittels
durchgeführt. Wie unten genauer angegeben, ist eine maximale
Temperatur von 50ºC bevorzugt. Daher müssen die Reagenzien
phenylhaltiges Disilan und gewünschtes Alkylhalogendisilan
Schmelzpunkte von weniger als 50ºC haben.
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Das Alkylhalogendisilan, das gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wird, ist ein Material, das einen
Schmelzpunkt unterhalb etwa 50ºC hat. Die Alkylgruppe oder die
Alkylgruppen des Alkylhalogendisilans können irgendwelche Alkylgruppen
sein mit 1 bis zu 10 Kohlenstoffatomen, vorausgesetzt, daß das
Alkylhalogendisilan einen Schmelzpunkt unter etwa 50ºC hat. Es
ist bevorzugt, daß die Alkylgruppe oder die Alkylgruppen 1 bis 4
Kohlenstoffatome aufweisen. Das Alkylhalogendisilan kann z.B.
1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetramethyldisilan,
1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetraethylsilan, 1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetrabutyldisilan, 1,1-Dibrom-
1,2,2,2-tetramethyldisilan,
1,2-Dichlor-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Dichlor-1,2-diethyl-1,2-di(n-propyl)disilan oder 1-
Chlor-1,1,2,2,2-pentamethyldisilan sein.
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Das phenylhaltige Disilan, das mit wasserfreiem
Chlorwasserstoff (HCl) chlordephenyliert wird unter Bildung des
gewünschten Alkylhalogendisilans muß auch einen Schmelzpunkt von weniger
als etwa 50ºC haben und kann z.B.
1,1-Diphenyl-1,2,2,2-tetramethyldisilan, 1,1-Diphenyl-1,2,2,2-tetraethylsilan, 1,1-Diphenyl-
1,2,2,2-tetrabutyldisilan,
1,2-Diphenyl-1,1,2,2-tetramethyldisilan, 1,2-Diphenyl-1,2-diethyl-1,2-di(npropyl)disilan oder
1-Phenyl-1,1,2,2,2-pentamethyldisilan sein.
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Der Halogenwasserstoff kann z.B. Chlorwasserstoff oder
Bromwasserstoff sein. Chlorwasserstoff ist der bevorzugte
Halogenwasserstoff. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung
bedeutet der Ausdruck "überschüssiges wasserfreies
Halogenwasserstoffgas" einen Überschuß gegenüber der stöchiometrischen Menge an
Halogenwasserstoff, um die Chlordephenylierungsreaktion zu
bewirken.
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Das Aluminiumhalogenid kann z.B. Aluminiumchlorid oder
Aluminiumbromid sein. Das Aluminiumhalogenid sollte dem
Halogenwasserstoff entsprechen, der angewendet wird, um das gewünschte
Alkylhalogendisilan herzustellen. Aluminiumchlorid ist das
bevorzugte Aluminiumhalogenid. Das Aluminiumhalogenid kann in Form
eines Pulvers, von Körnchen oder anderen Formen verwendet werden,
die leicht gelöst werden können, um eine schnelle Reaktivität mit
den Reaktanden phenylhaltiges Disilan und Halogenwasserstoff
sicherzustellen.
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Um die Chlordephenylierung eines phenylhaltigen Disilans
zu bewirken, sollte das Aluminiumhalogenid zu der
Reaktionsmischung in einer Konzentration von etwa 1 Mol% oder mehr bezogen
auf das Ausgangsmaterial phenylhaltiges Disilan zugegeben werden.
Bevorzugter sollte das Aluminiumhalogenid in einer Konzentration
im Bereich von etwa 1 bis 10 Mol% bezogen auf das
Ausgangsmaterial phenylhaltiges Disilan zugegeben werden. Diese
Aluminiumhalogenidmenge ist ausreichend unter den Bedingungen der vorliegenden
Erfindung, um die Chlordephenylierungsreaktion in weniger als
etwa 8 Stunden zu bewirken. Aluminiumhalogenidkonzentrationen von
mehr als 10 Mol% können verwendet werden; jedoch kann eine
erhöhte Spaltung von organischen Gruppen und eine Umlagerung von
Substituentengruppen, die an Siliziumatome gebunden sind,
auftreten.
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Die vorliegende Erfindung wird vorzugsweise in
Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Es wurde gefunden, daß
Lösungsmittel eine hemmende Wirkung auf die im wesentlichen
vollständige Umwandlung von phenylhaltigen Disilanen in die
gewünschten Alkylhalogendisilane haben. Jedoch wird angenommen, daß
geringe Mengen an Lösungsmittel, die zufällig während des
Verfahrens hineingeraten, für die vorliegende Erfindung nicht schädlich
sind.
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Das phenylhaltige Disilan wird mit überschüssigem
Halogenwasserstoffgas in Gegenwart eines Aluminiumhalogenids als
Katalysator bei einer Temperatur von weniger als etwa 50ºC in
Kontakt gebracht. Temperaturen von mehr als etwa 50ºC können zu
einer Abspaltung von organischen Gruppen und zu einer Umlagerung
von Substituentengruppen, die an Siliziumatome gebunden sind,
führen.
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Um die Reaktion des phenylhaltigen Disilans mit
Halogenwasserstoff zu erleichtern, sollte die Reaktionsmischung in
flüssiger Phase gehalten werden. Bezogen auf die Temperaturbegrenzung
von max. etwa 50ºC, sollten sowohl das phenylhaltige Disilan als
auch das gewünschte Alkylhalogensilan einen Schmelzpunkt von
weniger als etwa 50ºC haben. Bevorzugter sollte der Schmelzpunkt
der Reaktionsmischung geringer als etwa 40ºC sein.
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Die Chlordephenylierung eines phenylhaltigen Disilans
kann in üblicher Weise durch in Kontaktbringen von Gasen,
Flüssigkeiten und Feststoffen durchgeführt werden. Diese Mittel
können solche Verfahrensvorrichtungen sein, wie ein gerührter
Reaktor, der bei atmosphärischern Druck betrieben wird, wobei ein
Überschuß von Halogenwasserstoffgas durch eine Mischung des
phenylhaltigen Disilans und des Aluminiumhalogenids als
Katalysator geleitet wird. Das überschüssige Halogenwasserstoffgas wird
entlüftet. Eine Modifikation dieser vorherigen Anordnung ist ein
Verfahren, bei dem der Druck des Kontaktierungsgefäßes auf einem
Druck oberhalb atmosphärischem Druck gehalten wird, wobei das
Entlüften von überschüssigem Halogenwasserstoffgas so
kontrolliert wird, daß der gewünschte Druck aufrechterhalten wird.
Weiterhin kann die Verfahrensanordnung so sein, daß überschüssiger
Halogenwasserstoff als verflüssigtes Gas zugegeben wird und der
Behälter ein geschlossenes System ist, das bei dem autogenen
Druck des Halogenwasserstoffs betrieben wird. Das
Kontaktierungsgefäß sollte mit einer Einrichtung zum Kuhlen versehen sein, um
die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme zu entfernen, um
die gewünschte Temperatur von weniger als etwa 50ºC
aufrechtzuerhalten.
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Das Gefäß, in dem das phenylhaltige Disilan und der
Halogenwasserstoff in Kontakt gebracht werden, kann bei einem Druck
von mehr als etwa atmosphärischem Druck betrieben werden. Ein
Vorteil des Betriebes unter Druck ist die erhöhte Löslichkeit des
Halogenwasserstoffs in der Disilanmischung.
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Die Isolierung und Gewinnung des gewünschten
Alkylhalogendisilans kann mit bekannten Mitteln wie einer Destillation
bewirkt werden. Bei der Destillation können die gewünschten
Alkylhalogendisilane mit einer Ausbeute von mehr als etwa 85% und
einer Reinheit von mehr als etwa 95% isoliert werden. Für die
Zwecke der vorliegenden Erfindung bedeutet "Ausbeute" den
Prozentanteil der Gewinnung der theoretischen Menge der gewünschten
Alkylhalogendisilane, der möglich ist bezogen auf die Menge des
phenylhaltigen Disilans als Ausgangsmaterial.
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Damit der Fachmann die vorliegende Erfindung besser
verstehen kann, werden die folgenden Beispiele angegeben. Diese
Beispiele sind nur erläuternd und sollen nicht die Ansprüche der
vorliegenden Erfindung beschränken.
Beispiel 1
(Nicht erfindungsgemäß)
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Es wurde ein Durchlauf gemacht, um 1,1-Diphenyl-1,2,2,2-
tetramethyldisilan (DPTMDS) mit wasserfreiem Chlorwasserstoff
(HCl) umzusetzen unter Bildung von
1,1-Dichlor-1,2,2,2-tetramethyldisilan (DCTMDS) ohne einen Katalysator.
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DPTMDS wurde hergestellt mit einer Technik ähnlich der
von Gilman et al. in Chemistry and Industry, 8. November 1958,
Seiten 1479-1480 offenbarten. Bei dieser Technik wurde
Diphenylmethylchlorsilan zu einer Mischung von Lithiummetall und
Tetrahydrofuran zugegeben. Das entstehende Lithiumaddukt wurde mit
überschüssigem Trimethylchlorsilan umgesetzt. Die Produktmischung
wurde von den entstehenden Feststoffen abfiltriert. DPTMDS wurde
durch Vakuumdestillation mit einer Reinheit von etwa 97%
gewonnen.
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Trockenes HCl-Gas wurde durch DPTMDS in einem Glaskolben
über einen Zeitraum von etwa 24 Stunden bei Umgebungstemperatur
durchgeblasen. Das überschüssige HCl wurde durch einen
wassergekühlten Kühler entlüftet. Der Inhalt des Kolbens wurde gesammelt
und mit Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Identifizierung
der einzelnen Verbindungen wurde vorher mit kernmagnetischer
Resonanz-(NMR)- und Massenspektroskopie bewirkt. Die Analysen
zeigten keinen nachweisbaren Gehalt an DCTMDS.
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Die Ergebnisse zeigen, daß unter den obigen Bedingungen
die Reaktion von DPTMDS mit überschüssigem HCl nicht ohne einen
wirksamen Katalysator vor sich geht.
Beispiel 2
(nicht erfindungsgemäß)
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DPTMDS (0,05 Mol) wurde in einen geschlossen Zylinder aus
rostfreiem Stahl mit 300 ml Fassungsvermögen, der mit einem
Nadelventil ausgestattet war, gebracht. Der Zylinder wurde mit
einer Vakuumquelle verbunden und entgast. Der Zylinder wurde dann
in flüssigem Stickstoff gekühlt und evakuiert. Trockenes HCl
(0,23 Mol) wurde in dem Zylinder kondensiert. Der Zylinder wurde
geschlossen und der Inhalt des Zylinders wurde 5 Tage auf
Raumtemperatur gehalten. Am Ende dieses Zeitraumes wurden
überschussiges HCl und das Nebenprodukt Benzol bei Raumtemperatur und
vermindertem Druck entfernt. Das flüssige Produkt wurde mit GC
analysiert. Die Analysen zeigten, daß das Produkt zu 90% DCTMDS war.
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Das obige Experiment wurde zweimal wiederholt unter
Verwendung der gleichen Vorrichtung und Verfahren wie oben. Zwei
verschiedene geschlossene Zylinder wurden verwendet. In einem
Fall wurde DPTMDS nur zu 50% in DCTMDS nach 5 Tagen umgewandelt.
Das Produkt dieser Reaktion war wasserhell. Im zweiten Fall wurde
DPTMDS vollständig innerhalb von 2 Tagen in DCTMDS umgewandelt.
Das Produkt der zweiten Reaktion hatte eine gelbe Farbe, wobei
die gelbe Farbe ein Hinweis auf eine mögliche lösliche
Eisenverbindung ist.
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Die obigen Ergebnisse deuten darauf hin, daß der Zylinder
aus rostfreiem Stahl, seine Oberfläche oder andere
Verunreinigungen die Reaktion von DPTMDS mit überschüssigem HCl katalysieren.
Jedoch tritt eine vollständige Umwandlung von DPTMDS in DCTMDS
nur nach längerer Kontaktzeit auf.
Beispiel 3
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Unter Verwendung einer Vorrichtung und von Verfahren, die
ähnlich denen in Beispiel 1 verwendeten waren, wurden 109,2 g
(0,40 Mol) DPTMDS und 1,05 g (7,88 x 10&supmin;³ Mol) Aluminiumchlorid
in einen Glaskolben gebracht. Trockenes HCl-Gas wurde durch die
Mischung durchgeblasen und der Überschuß wurde durch einen
offenen Kühler entlüftet. Eine deutliche Exotherme wurde
festgestellt. Nach 4,5 Stunden einer konstanten HCl-Zuführung wurde die
Mischung überprüft. Die GC-Analyse zeigte, daß das DPTMDS
vollständig in DCTMDS umgewandelt war. Die ganze Mischung wurde bei
Umgebungsdruck destilliert, was 74,9 g eines Produktes, das bei
147 - 148ºC siedete, lieferte. Mit GC-Analyse wurde bestimmt, daß
das Produkt im wesentlichen zu 100% das gewünschte DCTMDS war.
Daher war die Umwandlung von DPTMDS in DCTMDS im wesentlichen
100% und die Produktgewinnung oder -ausbeute über die
Destillation war 89,5%.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Aluminiumchlorid ein
wirksamer Katalysator bei niedrigen Konzentrationen für die
Reaktion von DPTMDS mit überschüssigem HCl unter Bildung von DCTMDS
ist.
Beispiel 4
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Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung, in
kleinerer Größe, und von Verfahren ähnlich denen, die in Beispiel 3
verwendet wurden, wurden 4 Durchläufe gemacht, wobei DPTMDS mit
verschiedenen Gehalten von Aluminiumchlorid in Kontakt gebracht
wurde. Diese 4 Durchläufe werden als Proben AA, BB, CC bzw. DD
bezeichnet. Das Fortschreiten von jedem Durchlauf wurde durch
Probennahme und GC-Analyse überwacht, wobei die Zeit, die
notwendig war, um eine vollständige Umwandlung von DPTMDS in DCTMDS zu
erreichen, notiert wurde. Tabelle 1 ist eine Zusammenfassung
dieser Durchläufe. In Tabelle 1 ist die Konzentration des
Aluminiumchlorids bezogen auf DPTMDS, ausgedruckt in Mol%, angegeben mit
"% AlCl&sub3;"; die für die vollständige Umwandlung von DPTNDS in
DCTMDS erforderliche Zeit, ausgedrückt in Minuten, ist angegeben als
"Zeit".
Tabelle 1
Probe
% AlCl
Zeit
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Es ist anzumerken, daß für die Probe DD nach 22 Stunden
die Analyse für die entnommene Probe ungefähr 22% DCTMDS und 78%
1-Chlor-1-phenyl-1,2,2,2-tetramethyldisilan ergab.
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Die obigen Ergebnisse zeigen weiterhin, daß
Aluminiumchlorid mit einem geeigneten Gehalt ein wirksamer Katalysator für
die Reaktion von DPTMDS mit überschüssigem HCl unter Bildung von
DCTMDS ist. Außerdem wird gezeigt, daß eine vollständige
Umwandlung innerhalb von Minuten oder Stunden bewirkt werden kann.
Beispiel 5
(nicht erfindungsgemäß)
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Unter Verwendung einer ähnlichen Vorrichtung und eines
ähnlichen Verfahrens wie in Beispiel 3 wurde ein Durchlauf
durchgeführt, um die Wirkung eines Lösungsmittels auf die Reaktion der
vorliegenden Erfindung zu bestimmen.
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DPTMDS, Aluminiumchlorid und Chloroform wurden in einen
Kolben gegeben, das Aluminiumchlorid wurde in einer Konzentration
von etwa 5 Mol% bezogen auf DPTMDS zugegeben. Chloroform wurde in
einem Volumenverhältnis bezogen auf DPTMDS von 2:1 zugegeben.
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Nachdem 2 Stunden lang überschüssiges wasserfreies HCl
durch die Mischung geblasen worden war, wurde die Mischung in dem
Kolben geprüft. Die Analyse zeigte, daß die Disilanmischung aus
ungefähr 20% DCTMDS bestand.
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Das obige Ergebnis zeigt eine offensichtliche hemmende
Wirkung des Lösungsmittels auf die durch Aluminiumchlorid
katalysierte Reaktion von DPTMDS mit HCl.
Beispiel 6
(Nicht erfindungsgemäß)
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Unter Verwendung der in Beispiel 5 verwendeten
Vorrichtung und des dort verwendeten Verfahrens wurde Eisenchlorid als
Katalysator für die Chlordephenylierung untersucht.
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FeCl&sub3; 6H&sub2;O wurde zu DPTMDS in einer Konzentration von
etwa 2 Mol% zugegeben. Nach etwa 6 Stunden, in denen überschüssiges
HCl durch die DPTMDS-Mischung geblasen wurde, hörte eine weitere
Reaktion auf. Ein unlöslicher Niederschlag hatte sich gebildet.
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Die DPTMDS-Mischung wurde analysiert. Es wurde gefunden, daß
DPTMDS zu nur 50% zu DCTMDS umgewandelt war. Weitere 2 Mol%
FeCl&sub3; 6H&sub2;O wurden zu der Mischung zugegeben und die Zuführung von
überschüssigem HCl wurde wieder aufgenommen. Nach etwa 24 Stunden
Reaktion war DPTMDS vollständig in DCTMDS umgewandelt.
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Die obigen Ergebnisse zeigen, daß Eisenchlorid die
Reaktion von DPTMDS mit überschüssigem HCl katalysiert. Jedoch
erfordert die vollständige Umwandlung mindestens einen Tag.