CH618179A5

CH618179A5 -

Info

Publication number: CH618179A5
Application number: CH66376A
Authority: CH
Inventors: Trevor Eric Jones
Original assignee: Albright & Wilson
Priority date: 1975-01-20
Filing date: 1976-01-20
Publication date: 1980-07-15
Also published as: CA1057298A; JPS5195024A; BE837677A; IT1057054B; NL7600486A; DE2601497A1; US4092340A; FR2297859A1; FR2297859B1; GB1548365A; AU1038676A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Tetraorganozinn Verbindung aus elementarem Zinn.

Organozinn Verbindungen können durch Umsetzung von Zinnhalogeniden mit organometallischen Verbindungen wie z.B. Grignard-Reagenzien hergestellt werden. Es wurden auch Verfahren beschrieben, worin Organozinnverbindungen direkt aus elementarem Zinn hergestellt werden. So beschreibt unsere britische Patentschrift 1 115 646 ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Diorganozinndihalogeniden durch Umsetzen von Zinn mit einem aliphatischen Halogenid in Gegenwart von Stickstoff, Schwefel oder Phosphor-oniumver-bindungen und einem vorher gebildeten Zinnhalogenid und gegebenenfalls in Gegenwart einer kleinen Menge eines Metalls, wie z.B. Zink oder andere, als Co-Katalysator. Im US-Patent 3 085 102 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, aber ohne Oniumverbindung und vorgebildetes Halogenid, wobei aber der Co-Katalysator wichtig ist, der vorzugsweise Magnesium ist. Das US-Patent 3 547 965 beschreibt die Herstellung von Triorganozinnhalogeniden durch Umsetzung von organischen Halogeniden mit einer äquiatomaren Mischung von Zinn und Zink in Gegenwart eines Alkohols. Das US-Patent 3 651 108 beschreibt die Herstellung von Tetraorgano-zinnverbindungen durch Umsetzung von organischen Halogeniden in Gegenwart einer Oniumverbindung oder Lewis-Base mit Zinn und einem Alkali- oder Erdalkalimetall, insbesondere Magnesium.

Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetra-alkylzinnverbindungen gefunden ohne Verwendung der gefährlichen Alkali- oder Erdalkalimetalle.

Das erfmdungsgemässe Verfahren zur Herstellung einer Organozinnverbindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel RX, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einer erwärmten Suspension von metallischem Material, das Zink und Zinn oder eine Legierung von Zink und Zinn mit einem atomaren Verhältnis von Zink zu Zinn von mindestens 0,5 : 1 ist, in einer Flüssigkeit, die mindestens ein organisches quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz oder ein tertiäres Sulfoniumsalz enthält, gibt, wobei ein ausströmender Dampf entsteht, der im wesentlichen alles gebildete Tetraalkylzinn enthält.

Der Alkylrest des Alkylhalogenids bedeutet Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, n-, sek.-Iso- oder tert,-Butyl. X ist vorzugsweise Chlor, da solche Halogenide üblicherweise maximale Siedepunktunterschiede zwischen dem Halogenid und dem Tetraalkylzinnprodukt ergeben, was im allgemeinen die Abtrennung des Tetraalkylzinns von überschüssigem Alkylhalogenid im ausströmenden Dampf erleichtert. Dieser maximale Siedepunktunterschied ergibt sich auch, wenn das Alkylhalogenid ein Methylhalogenid ist. Methylchlorid ist besonders bevorzugt. Es kann auch eine Mischung von Alkylhalogeniden verwendet werden, wobei ein Gemisch von Tetraalkylzinn-produkten erhalten wird. Die zugegebene Menge Alkylhalogenid beträgt gewöhnlich wenigstens 2 Mol/Grammatom Zinn und vorzugsweise 2,5 bis 8 z.B. 2,5 bis 5 Mol/Grammatom Zinn. Die gesamte zugegebene Menge Alkylhalogenid hängt vom angestrebten Umsetzungsgrad der Reaktion ab, d.h. für z.B. eine 100%ige Umsetzung werden mindestens 4 Mol Alkylhalogenid pro Grammatom Zinn oder 2 Mol pro Grammatom Zink (welches auch immer das niedrigere ist) benötigt.

Die Flüssigkeit enthält das organische quaternäre Ammonium- oder Phosphoniumsalz oder das tertiäre Sulfoniumsalz oft bei Temperaturen von 100 bis 300°C, vorzugsweise 110 bis 220°C, und insbesondere, bei Umsetzungen mit Methylhaloge-niden, 130 bis 180°C, z.B. 130 bis 160°C und bei anderen Halogeniden 160 bis 220°C. Die Temperatur ist so gewählt, dass in der Regel keine Zersetzung des Salzes und vorzugsweise kein Schmelzen oder Sintern des Zinns stattfindet. Das Salz ist gewöhnlich ein Halogenid z.B. Chlorid oder Bromid aber insbesondere ein Jodid; falls das Halogenidreagens nicht selber ein Jodid ist, so ist die Anwesenheit eines Jodids in der Flüssigkeit sehr erwünscht, weil es die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht.

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Das Salz ist im allgemeinen ein Salz der Formel R'4 N Y, R'4

P Y oder R'3 § Y, worin jedes R' eine Alkylgruppe z.B. mit 1 bis 13, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppp mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen z.B. eine Aral-kylhydrocarbylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie Benzyl, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclohexyl, oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Hydrocarbylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Phenyl, Tolyl oder Naphtyl, und Y ein Chlorid, Bromid oder vorzugsweise Jodidion bedeutet. Beispiele der Salze sind Tetrabutylammonium- und Phosphoniumhalogenide, Benzyl-triäthylammonium- und Phosphoniumhalogenide und Tetra-octylammoniumhalogenide. Das Salz als solches kann mit dem Zinn und Zink gemischt werden oder es kann durch Re5

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aktion in situ des Halogenidreagens der Formel RX mit dem entsprechenden tertiären Amin oder Phosphin oder Sulfid der Formel R'3N, R'3P oder R'2S, vorzugsweise vor der Zugabe von Zinn und Zink, erhalten werden. Das Salz ist vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 0,6 und insbesondere 0,15 bis 0,3 molaren Anteilen pro atomaren Anteilen des Zinns vorhanden.

Zusätzlich zum Salz enthält die Flüssigkeit Zinn und Zink, die vorzugsweise beide fest sind, obschon sie bei genügend hohen Temperaturen in Form von geschmolzener Legierung vorhanden sein können. Das feste Zinn kann unterteilt sein, z.B. in Form von Pulver oder verriebenem Material, oder in Schwammform, aber normalerweise besitzt es Scheibenform. Das feste Zink kann ebenfalls unterteilt sein, z.B. in Form eines Pulvers oder verriebenem Material, kann aber in Form von Körnern vorhanden sein. Das atomare Verhältnis von Zink zu Zinn ist normalerweise 0,5 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3 : 1, z.B. 1,5 : 1 bis 3,0 : 1, und insbesondere 1,5 : 1 bis 2,5 : 1. Die Stöchiometrie der Reaktion schlägt ein Verhältnis von etwa 2 : 1 vor. Während Zinn und Zink in elementarer Form normalerweise getrennt sind, können sie als feste oder flüssige Legierung vorkommen, die hauptsächlich Zinn und Zink enthält, gewöhnlich in dem für das Verfahren gewünschten Atomverhältnis. Die Suspension wird normalerweise bewegt, z.B. durch Rühren.

Ist der Schmelzpunkt des Salzes tiefer als die Reaktionstemperatur, so kann das geschmolzene Salz die notwendige flüssige Phase der Reaktion sein und ist dann die einzige anwesende organische Flüssigkeit, was bevorzugt ist. Falls erwünscht, kann ein organisches Lösungsmittel anwesend sein, das einen Siedepunkt beim Reaktionsdruck haben sollte, der wesentlich höher ist als die Reaktionstemperatur, z.B. mindestens 50°C höher, und das gegenüber den Reagenzien inert sein sollte. Beispiele solcher Lösungsmittel sind hochsiedende Paraffinöle mit Siedepunkten höher als 300°C, Dodecan, Te-tradecan oder Tetralin. Das Lösungsmittel wird benötigt, um eine flüssige Phase zu erhalten, falls das Salz einen Schmelzpunkt hat, der höher ist als die Reaktionstemperatur oder falls der Anteil des Salzes bezüglich des Gewichts von Zinn und Zink zusammen ungenügend ist, um eine rührbare Suspension zu ergeben. Der minimale Salzanteil ist üblicherweise abhängig von der Form von Zinn und Zink. Mit pulverförmigem Zinn oder Zink kann man zufriedenstellend weniger Salz verwenden als mit scheibenförmigen Zinn oder Zinkkörnern. Falls es jedoch möglich ist, wird die Umsetzung in Abwesenheit irgendeines inerten organischen flüssigen Lösungsmittels durchgeführt. Der Gewichtsanteil der flüssigen Phase bezüglich des totalen Gewichts von Zink und Zinn beträgt vorzugsweise 0,1 : 1 bis 1 : 1, obschon höhere Anteile verwendet werden können, insbesondere beträgt der Anteil 0,1 : 1 bis 0,7 : 1.

Das Alkylhalogenid wird in die heisse Flüssigkeit gegeben. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Umsetzung sind so, dass die Tetraalkylzinnverbindung verdampft und Teil eines Gasausflusses aus der Reaktionsflüssigkeit ist. Da die Siedepunkte der Alkylhalogenide sehr viel niedriger sind als jene der entsprechenden Tetraalkylzinnverbindungen, verdampft in der Regel alles unreagierte Alkylhalogenid und bildet Teil des Gasausflusses. Demgemäss wird das Alkylhalogenid normalerweise mindestens am Anfang mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die nicht sehr viel grösser ist als die Reaktionsgeschwindigkeit, um die Herstellung von Organozinn zu optimieren, ohne zuviel unreagiertes Alkylhalogenid im Gasausfluss zu lassen. Es ist wünschenswert und äusserst wichtig, dass das Tetraalkylzinnprodukt durch Verdampfen aus der Flüssigkeit entfernt wird, sobald es gebildet ist. Dadurch kann die Umsetzung durch kontinuierliches oder ständiges Zugeben des Alkylhalogenids und kontinuierliche Entnahme des Gasausflusses durchgeführt werden. Befindet sich z.B. die Temperatur der Flüssigkeit nicht über dem Siedepunkt des

Tetraalkylzinnprodukts bei Atmosphärendruck, so wird die Reaktion unter reduziertem Druck durchgeführt, so dass das Tetraalkylzinn verdampft.

Vorzugsweise wird ein solcher Druck (reduziert oder anders) verwendet, dass die Temperatur der Flüssigkeit beim oder über dem Siedepunkt von Tetraalkylzinn bei dem über der Flüssigkeit herrschenden Druck liegt. Es können Drucke von 1 bis 250 mm Hg verwendet werden. Wenn die Temperatur der Flüssigkeit über den Siedepunkt von Tetraalkylzinn liegt, kann gewünschtenfalls ein reduzierter Druck auf die Flüssigkeit angewendet werden. So ist beispielsweise für die Herstellung von Tetramethylzinn eine Flüssigkeitstemperatur von 110 bis 220°C, insbesondere 130 bis 180°C, für Tetraäthylzinn eine Flüssigkeitstemperatur von 150 bis 220°C, vorzugsweise 160 bis 200°C unter einem Druck von 10 bis 100 mm Hg, für Tetrapropylzinn eine Flüssigkeitstemperatur von 150 bis 220°C bei 1 bis 50 mm Hg und fürTetra-n-butylzinn eine Temperatur von 150 bis 200°C bei bis 10 mm Hg geeignet. Die Reaktion kann bis zu weitgehender Vollständigkeit durchgeführt werden, was dann eintritt, wenn Zinn oder Zink zuerst vollständig reagiert hat.

Welches zuerst zu Ende reagiert hat, hängt davon ab, ob ein atomarer Überschuss von Zink oder Zinn über das stöchio-metrische Atomverhältnis von 2 : 1 besteht. Die Reaktionsgeschwindigkeit nimmt in der Regel gegen Ende der Reaktion merklich ab, so dass bei einem Batch verfahren vorzugsweise wiederholt verfahren wird oder bei einem kontinuierlichen Verfahren üblicherweise die Reaktion höchstens bis zu einem Maximum von 75% Umsetzung, z.B. 40 bis 70% und vorzugsweise 50 bis 70% durchgeführt wird. Andererseits kann die Reaktionsgeschwindigkeit durch schrittweises Zugeben von Zinn und Zink im gewünschten Atomverhältnis während des Verfahrens etwa gehalten werden.

Die Reaktionszeit hängt im Normalfall ab von der Natur der Alkylgruppe und dem Halogen im Aklylhalogenid, der Reaktionstemperatur, der An- oder Abwesenheit von Jodid-ionen in der Reaktionsmischung dem Anteil von Onium-Ka-talysator und dem Umsetzungsgrad. Die Reaktionszeit wird beispielsweise mit abnehmendem Kohlenstoffatomgehalt in der Alkylgruppe, mit zunehmendem Atomgewicht des Halogens, mit zunehmender Reaktionstemperatur, mit der Anwesenheit von Jodidionen, mit zunehmendem Gehalt an Onium-Katalysator und abnehmendem Umsetzungsgrad. Reaktionszeiten von 2 bis 25 Stunden bei 140 bis 180°C sind jedoch oft geeignet, bei 40 bis 70% Umsatz, z.B. 6 bis 12 Stunden für Methylchlorid. Das Alkylhalogenid wird im allgemeinen der flüssigen Suspension kontinuierlich oder ständig zugegeben, bis Zinn oder Zink als erstes vollständig reagiert hat oder bis kein weiteres Tetraalkylzinn hergestellt wird, z.B. kein frisches Kondensat von Tetraalkylzinn gebildet wird oder bis die Pro-duktionsgeschwindigkeit sehr klein ist.

Der Gasausfluss enthält das Tetraalkylzinnprodukt und unreagiertes Alkylhalogenid. Das Tetraalkylzinnprodukt kann aus dem Ausfluss abgetrennt werden, z.B. durch Kondensation, wobei unreagiertes Halogenid im Ausfluss zurückgelassen wird, welches in einem kontinuierlichen Verfahren oder in einem wiederholten Batchverfahren dem Kreislauf wieder zugeführt werden kann. Das erfindungsgemässe Verfahren ist insbesondere zur Herstellung von Tetramethylzinn geeignet, weil in diesem Fall das Produkt sehr leicht vom Halogenid abgetrennt werden kann. Im Fall der Methyl- und Äthylhalogenide haben die entsprechenden Tetraorganozinnverbindungen zusätzlich eine sehr hohe Flüchtigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 180°C (im Fall von Tetraäthylzinn mit der Hilfe von reduziertem Druck), so dass das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden kann, um leicht solche Verbindungen herzustellen, ohne eine Hochdruck-Ausrüstung zu benötigen, die benötigt würde, falls bisherige Verfahren bei den

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vorliegenden hohen Temperaturen angewendet würden, die Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 7

eine Reaktion der Komponenten in der flüssigen Phase in illustriert.

einem abgeschlossenen System umfassen. Für eine wirkungsvolle Isolierung von Tetramethylzinn werden normalerweise Beispiel 1

Niedertemperaturkondensatoren gebraucht. 5 In ein 250 ml Reaktionsgefass, ausgerüstet mit einem Rüh-

Wenn die Reaktion bis zum gewünschten Umsetzungsgrad rer, Thermometer, gesintertem gläsernem Gasblaseneinlass geführt wird, enthält die Flüssigkeit im allgemeinen das Salz, und Brennhelm, zu einem Kondensator mit Auffangbehälter unreagiertes Zink und unreagiertes Zinn und als Nebenpro- und von da an zu zwei Kühlfallen bei -40 bis -50°C führend, dukt Zinkchlorid. Die Flüssigkeit kann wiederverwendet wer- wurden 118,7 g (1,0 Grammatom) Zinnpulver, 130,7 g (2,0 den, vorzugsweise nachdem das Zinkchloridnebenprodukt ab- 10 Grammatom) Zinkpulver und 77,2 g (0,2 Mol) Tetrabutyl-getrennt wurde. Somit kann die einmal abgekühlte Reaktions- phosphoniumjodid gegeben. Die Mischung der drei Kompo-mischung mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert nenten wurde gerührt und auf 150 bis 160°C erhitzt, bei wel-

werden, wobei irgendwelche unlösliche Metallrückstände be- eher Temperatur das Jodidsalz flüssig war. Methylchloridgas stehend aus Zinn und/ oder Zink abgetrennt und eine Lösung wurde blasenweise mit etwa 100 ml/min in die Mischung ge-von quaternärem oder tertiärem Salz und Zinkchlorid erhalten 15 geben. Nach etwa 30 Minuten begann eine Flüssigkeit (Tetra-werden können. Zur Wiederverwendung kann der Metallrück- methylzinn) im Auffangbehälter zu kondensieren. Das Aufstand mit der notwendigen Menge von frischem Zinn und/ heizen, Rühren und Zugeben von Gas wurde während etwa 10 oder Zink gemischt werden. Beispiele von geeigneten Lö- Stunden weitergeführt, wobei etwa 126 g (2,5 Mol) Methyl sungsmitteln sind Dialkylketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffato- chlorid zugegeben wurde und kein frisches Kondensat mehr men, z.B. Aceton, Methyl-äthyl-keton und Methyl-isobutyl-ke- 20 produziert wurde. Man liess die Kühlfallen aufwärmen und ton und Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen z.B. Metha- gab ihren Inhalt zu jenem des Auffangbehälters. Man erhielt noi, Äthanol, Propanole und Butanole. Die Lösung von Salz total 76,2 g (0,44 Mol) Tetramethylzinn. Analyse durch Gas-und Zinkchlorid kann direkt wiederverwendet werden, vor- Flüssig-Chromatographie des Tetramethylzinns zeigte keine zugsweise wird das Zinkchlorid jedoch abgetrennt, indem man Anwendung von irgendwelchem Trimethylzinnchlorid oder die Löslichkeitsunterschiede ausnützt, z.B. durch Addition von 25 Dimethylzinndichlorid. Der Inhalt des Reaktionsgefässes wur-Benzol, worin das Salz löslich ist aber Zinkchlorid unlöslich. de mit Aceton extrahiert, wobei ein Rückstand, der 0,49 Somit kann das für Zinkchlorid unlösliche Lösungsmittel der Grammatom unreagiertes Zinn und 0,83 Grammatom Atom Lösung mit dem Salz und Zinkchlorid zugegeben werden, wo- unreagiertes Zink enthielt, erhalten wurde. Der Acetonextrakt bei das Zinkchlorid ausfällt und eine Lösung des Salzes übrig enthielt kein Zinn, nur Jodidsalz und Zinkchlorid. Die Aus-lässt, so dass das Lösungsmittel verdampft und das Salz wieder 30 beute an Tetramethylzinn betrug 86% (bezüglich des reagierverwendet werden kann. ■ ten Zinns) und 44% (bezüglich des der Reaktion zugeführten

Mit dem erfmdungsgemässen Verfahren können Tetraal- Zinns).

kylzinnverbindungen direkt weitgehend frei von Katalysatorrückständen und unreagiertem Zinn (im Gegensatz zum Ver- Beispiel 2

fahren vom US-Patent 3 651 108) und weitgehend frei von or- 35 Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch-ganischem Lösungsmittel hergestellt werden (im Gegensatz geführt aber ohne die Kühlfallen und mit 118,7 g (1,0 g Mol) zum Produkt des konventionellen Grignardverfahrens, welches Zinnpulver, 78,0 g (1,2 Mol) Zinkpulver und 71,2 g (0,184 g gewöhnlich eine Lösung von Tetraorganozinn in einem Äther- Mol) Tetrabutylphosphoniumjodid anstelle der in Beispiel 1 Iösungsmittel ist). Die Siedepunkte von Tetramethylzinn und verwendeten Mengen. Das Methylchloridgas wurde mit 150 Tetrahydrofuran, einem bevorzugten Ätherlösungsmittel im 40 ml/min während etwa 8 Stunden zugegeben, bis kein weiteres Grignardverfahren, sind so nahe beieinander, dass es nicht Produkt mehr in den Auffangbehältern kondensierte. Das ökonomisch ist, das Tetramethylzinn aus einer solchen Lösung kombinierte totale Gewicht von Tetramethylzinn betrug 33 g, zu isolieren. Die erfindungsgemäss hergestellten Tetraalkyl- was einer Ausbeute von 18,5% bezüglich zugegebenem Zinn zinnverbindungen enthalten in der Regel weniger als total entspricht. Es wurde aber einiges Tetramethylzinn verloren

1 Gew.-% Trialkylzinnhalogenid und Dialkylzinndihalogenid 45 durch Mitreissen im Methylchloriddampf und Nichtkonden-und vorzugsweise weniger als 0,1%. sieren im Auffangbehälter. Die Gas-Flüssig-Chromatogra-

Die Tetraorganozinn Verbindungen können zur Herstellung phieanalyse des Tetramethylzinnprodukts zeigte keinerlei An-von Triorganozinnhalogenverbindungen, z.B. Trialkylzinn- Wesenheit von Trimethylzinnchlorid oder Dimethylzinndichlorid verwendet werden, die im wesentlichen frei sind von chlorid.

Di- und Monoorganozinnverbindungen, indem die Tetraorga- 50

nozinnverbindung mit der geeigneten molaren Menge von Beispiel 3

Zinn(IV)-halogenid, z.B. Zinnchlorid, vermischt wird. Ähnlich Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 mit Kühlfallen können die entsprechenden Dialkyl- und Monoalkylzinnhalo- durchgeführt, aber mit 59,35 g (0,5 Grammatom) Zinnpulver, genide hergestellt werden. Die Organozinnhalogenide können 65,35 g (1,0 Grammatom) Zinkpulver, 77,2 g (0,2 Mol) Tetra-als antifungaie Verbindungen, als Zwischenprodukte zur Her- 55 butylphosphoniumjodid und Zugabe von total etwa 75 g (1,5 Stellung von solchen Verbindungen oder als Stabilisatoren Mol) Methylchlorid während 6 Stunden anstelle der Mengen verwendet werden; z.B. Dimethylzinn-bis(isooctylthioglykol- und der Reaktionszeit von Beispiel 1. Das kombinierte totale lat) für Polymermaterialien wie z.B. PVC. Insbesondere kön- Gewicht des erhaltenen Tetramethylzinnkondensats betrug nen die Tetraalkylzinnverbindungen mit Zinn(IV)-chlorid 55,0 g (0,308 Mol). Die Reaktionsflüssigkeit wurde wie in Bei-

disproportioniert werden, wobei eine 1 : 1 Mischung von Mo- 60 spiel 1 aufgearbeitet, wobei man 0,16 Grammatom Zinn und no- und Dialkylzinnhalogeniden erhalten wird, wobei die letz- 0,29 Grammatom Zink erhielt. Die Ausbeute an Tetramethyl-teren zu einer 1 : 1 Mischung von Mono- und Dialkylzinnhalo- zinn betrug 62,0% bezüglich des zugegebenen Zinns und 91% geniden disproportioniert werden können und im ganzen eine bezüglich des reagierten Zinns.

2 : 2 molare Mischung von Monoalkylzinnhalogenid und Dialkylzinndihalogenid erhalten wird, welche als Zwischenpro- 65 Beispiel 4

dukt zur Herstellung von Mischungen von Stabilisatoren z.B. Das Verfahren wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durch-

Mercaptoester-Stabilisatoren für PVC verwendet werden kön- geführt mit den Kühlfallen, aber mit 78,34 g (0,66 Gramm-nen. atom) Zinnpulver, 86,91 g (1,33 Grammatom) Zinkpulver,

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47,6 g (0,13 Mol) Tetrabutylphosphoniumjodid und Zugabe von total etwa 202 g (4,0 Mol) Methylchlorid während 13 Stunden anstelle der Mengen und der Reaktionszeit von Beispiel 1. Das kombinierte totale Gewicht des Tetramethylzinnkondensats betrug 70,4 g (0,39 Mol), was einer Ausbeute von 59,3% bezüglich des der Reaktion zugeführten Zinns entspricht.

Beispiel 5

In ein Gefäss mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Brennhelm, zu einem Kondensator mit einem Auffanggefäss führend, wurden 59,35 g (0,5 Grammatom) Zinnpulver, 65,35 g ( 1 Grammatom) Zinkpulver und 38,6 g (0,1 Mol) Te-tra-n-butylphosphoniumjodid gegeben, auf 170 bis 190°C aufgeheizt und gerührt. Während 6 Stunden wurden tropfenweise 130,5 g (1,2 Mol) Äthylbromid zugegeben, während der Druck auf etwa 25 mm Hg reduziert wurde. Nach 6 Stunden enthielt das Auffanggefäss 26,7 g (0,11 Mol) Tetraäthylzinn, was einer Ausbeute von 22,6% bezüglich des der Reaktion zugegebenen Zinns entspricht. Die Reaktion wurde nicht bis zur vollständigen Umsetzung durchgeführt.

Beispiel 6

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, aber mit 59,35 g Zinnpulver (0,5 Grammatom), 65,35 g Zinkpulver (1,0 Grammatom), 36,9 g (0,1 Mol) Tetra-butylammoniumjodid und Methylchloridzugabe von 100 ml/ min während 5 Stunden. Die Reaktion wurde bei 160 bis 1170°C durchgeführt. Nach 5 Stunden, was nicht der vollständigen Umsetzung entspricht, waren 5,8 g (0,035 Mol) Tetramethylzinn im Auffanggefäss, was einer Ausbeute von etwa 7% bezüglich des der Reaktion zugeführten Zinns entspricht. Da keine Kühlfallen verwendet wurden, entging einiges Tetramethylzinn der Isolierung.

Beispiel 7

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 6 beschrieben durchgeführt, aber mit 38,6 g Tetrabutylphosphoniumjodid (0,1 Mol) anstatt Tetrabutylammoniumjodid und einer Reaktionstemperatur von 250 bis 270°C, bei welcher das Zinn geschmolzen und das Zink im geschmolzenen Zinn gelöst war, was eine geschmolzene Legierung von Zinn und Zink ergab. Nach 2 Stunden, weit vor Ende der Umsetzung, wurde die Reaktion gestoppt und 8,1 g (0,045 Mol) Tetramethylzinn erhalten, was einer Ausbeute von 9% bezüglich der Reaktion zugeführtem Zinn entspricht.

Vergleichende Beispiele Beispiele A - C

A) Eine Apparatur wie in Beispiel 1 beschrieben wurde aufgestellt, und in das Reaktionsgefäss wurden 118,7 g (1,0 Grammatom) Zinnpulver, 73,8 g (0,2 Mol) Tetrabutylammoniumjodid und 48,6 g (2,0 Grammatom) Magnesium anstelle des Zinks in Beispiel 1 gegeben. Das Gefäss wurde auf 150°C erhitzt, bevor Methylchlorid zugegeben wurde, wobei sich der Inhalt des Gefässes heftig zersetzte.

B) Als das Experiment mit einem Viertel des Ansatzes in Anwesenheit von 148,5 g (1,0 Mol) Octylchlorid wiederholt wurde, wurde die Reaktionsmischung während des Aufheizens auf 160°C aus dem Reaktionsgefäss ausgestossen.

C) Als das letztere Experiment mit Octylchlorid wiederholt wurde mit einer äquimolaren Menge Tetrabutylphosphoniumjodid anstatt des Tetramethylammoniumjodids, wurde der Inhalt des Reaktionsgefässes ausgestossen, als man gegen 180°C erhitzte.

Beispiele D - H

D) In einen Autoklaven wurden 38 g (0,32 Grammatom) scheibchenförmiges Zinn, 25,9 g Tetra-n-butylphosphonium-jodid (0,067 Mol) und 43,9 g (0,67 Grammatom) Zinkpulver gegeben. Bei-60°C wurden 101 g (2,0 Mol) Methylchlorid in den Autoklaven gegeben und dieser verschlossen und während 12 Stunden auf 150°C erhitzt. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, geöffnet und der Inhalt mit Aceton extrahiert. Der Extrakt zeigte bei Gas-Flüssig-Chromatographieanalyse die Anwesenheit von 58% Dimethylzinndichlorid, 37% Trimethylzinnchlorid, gemischten Methylbutylzinnhalogeniden und kein Tetramethylzinn, wobei sich der Prozentsatz auf das totale Gewicht der Organozinnkomponente des Extrakts bezieht.

E) Wurde das Methylchlorid in Beispiel D durch Octylchlorid ersetzt, das Phosphoniumjodid in situ aus Tributyl-phosphin und Butyljodid in Gegenwart des Octylchlorids hergestellt und die Reaktionsmischung in einem Gefass mit einem Rückflusskühler während 6 Stunden bei 180°C am Rück-fluss gekocht anstatt im Autoklaven gehalten, so erhielt man einen Acetonextrakt, der bei Gas-Flüssig-Chromatographie-analyse einen Hauptanteil an Trioctylzinnchlorid, einen kleineren Anteil an Dioctylzinndichlorid und Tetraoctylzinn und viele andere Organozinnprodukte enthielt.

F) Das Verfahren von Beispiel E wurde mit 32,6 g (0,5 Grammatom) Zinkpulver, 18,45 g (0,05 Mol) Tetrabutylammoniumjodid, 0,25 Grammatom Zinnpulver und 223 g (1,5 Mol) Octylchlorid und Erhitzen während 4 Stunden auf ein Maximum von 164°C wiederholt. Bei 164°C schien eine Umsetzung zu starten mit Rückfluss und anschliessender Reduktion der Rückflusstemperatur auf 155°C. Der Acetonextrakt des Reaktionsprodukts zeigte bei der Gas-Flüssig-Chromato-graphieanalyse ein Organozinnprodukt, das hauptsächlich Dioctylzinndichlorid war.

G) Beim Wiederholen von Beispiel F mit Butylchlorid in einem Autoklaven während 15 Stunden bei 162°C anstatt Octylchlorid am Rückfluss, wurden beträchtliche Mengen von Chlorwasserstoff gebildet und eine vernachlässigbare Menge einer Organozinnverbindung.

H) Die Reaktion wurde wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, aber mit 59,35 g Zinnpulver (0,5 Grammatom), Zugabe von Methylchlorid mit 100 ml/min während 5 Stunden, 24,3 g (1,0 Grammatom) Magnesiumpulver und 38,6 g (0,1 Mol) Tetrabutylphosphoniumjodid. Die Reaktionstemperatur betrug 160 bis 190°C. Die Zugabe von Methylchlorid ergab eine exotherme Reaktion, so dass kein zusätzliches Erhitzen nötig war. Im Auffanggefäss wurde etwa 1 g Tetramethylzinn ( 1% Ausbeute bezüglich zugegebenem Zinn) erhalten aber der Reaktionsrückstand roch nach Dimethylzinndichlorid und Trimethylzinnchlorid. Der Rückstand ergab ebenfalls eine exotherme Reaktion mit Aceton, was auf die Anwesenheit einer Grignardverbindung deutete.

Die Beispiele A - C zeigen, dass Magnesium, Zinn und Tetraammonium- oder -phosphoniumjodid in Gegenwart eines Alkylhalogenids keine heftige Reaktion ergeben, und Beispiel H zeigt, dass in dieser Reaktion wenig Organozinn hergestellt wird, sondern hauptsächlich eine Grignardverbindung.

Die Beispiele D - G zeigen, dass in der Flüssigphasereaktion, wie in US-Patent 3 651 108 beschrieben, mit Ersatz des Magnesiums durch Zink und bei viel höherer Temperatur, die hauptsächlichsten Organozinnprodukte Dialkylzinndichlorid oder Trialkylzinnchlorid mit wenig oder keinem Tetraalkylzinn sind.

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1. Verfahren zur Herstellung einer OrganozinnVerbindung, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Halogenid der Formel RX, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Chlor, Brom oder Jod bedeutet, zu einer erwärmten Suspension von metallischem Material, das Zink und Zinn oder eine Legierung von Zink und Zinn mit einem atomaren Verhältnis von Zink zu Zinn von mindestens 0,5 : 1 ist, in einer Flüssigkeit, die mindestensxein organisches quaternä-res Ammonium- oder Phosphoniumsalz oder ein tertiäres Sul-foniumsalz enthält, gibt, wobei ein ausströmender Dampf entsteht, der im wesentlichen alles gebildete Tetraalkylzinn enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Halogenid einer Suspension zugegeben wird, die auf eine Temperatur erhitzt ist, welche mindestens dem Siedepunkt der Tetraalkylzinnverbindung bei dem über der Flüssigkeit herrschenden Druck entspricht.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylhalogenid Methylchlorid ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das atomare Verhältnis von Zink zu Zinn 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Salz die Formel R'4 ? Y aufweist, worin jedes R' einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Aralkylhydrocarbonylgruppe mit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen und Y das Chlorid-, Bromid- oder Jodidion bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass während der Reaktion in der Flüssigkeit ein Jodid anwesend ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Alkylhalogenid in eine Suspension von Zink und Zinn in geschmolzenem Salz gegeben wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass gasförmiges Methylchlorid bei 130 bis 180°C in eine Suspension von festem Zink und festem Zinn in einem atomaren Verhältnis von 1,5 : 1 bis 2,5 : 1 in einem geschmolzenen Salz der Formel R'4 Ä Y oder R'4 £ Y, worin jedes R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Y das Chlorid-, Bromid- oder Jodidion bedeuten, gegeben wird, wobei ein gasförmiger Ausfluss erhalten wird, der Tetramethylzinn enthält, welches durch Kondensation vom Ausfluss abgetrennt werden kann.