DE2601497A1 - Verfahren zur herstellung von organozinnverbindungen - Google Patents

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zur Herstellung von

D±e "or¹ iegendo Er fin·"¹ im g betrifft ein Vc-fn-h^en ?.υ^ ^TT^r stellunr von Tetraorgonozinnverbindungen rms elementpren Zinn.

können durch TJrpsrt^imfr von Zinnh?lomit Orgaroraetnllverhinr'ungen, wie Orignnrd-Pepgert±f>r, hergestellt werden, ^s sind p.nr.h VerFphren beschrieben ■'•rordnn, bei denen Org^r.o^innverbindungen direkt aus elementaren Zinn hergestellt werden. So ist in dem der Anmelderi.n der vorliegenden Erfindung erteilten britischen Patent ^Λ 113 6Λ6 ein Verfahren zur Herstellung von vorwiegend Diorganozinn-dihrlogeniden beschrieben worden, welches darin besteht, daß man Zinn mit einem aliphatischen Halogenid in Gegenwart einer Stickstoff-, Schwefel- oder Phosphor-'Onium"-verbindung und eines vorgebildeten Zinnhalogenids oder Orgpno^innhalogenids umsetzt, gegebenenfalls in Gegenwart einer als Co-Katrlysator v^irkenden kleinen Menge eines Metalls, als welches neben vielen anderen auch Zink dienen kann. In der US-PS 3 085 102 ist ein ähnliches Verfahren

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beschrieben, das jedoch ohne die Oniumverbindung und das vorgebildete Halogenid durchgeführt wird, bei welchem Verehrer jedoch der Co-Fp. telysr tor wesentlich int und vorzugsweise pus Magnesium besteht. Tn der US-PS 3 5^7 9&5 ist die

trJlunr von Trio-pgnnozinrhnlogeniden durch Umsetzung von ^ nt son on Hfilognriden mit einem ^quiatomnren Gemisch aus Zinn und Zink :.n Oegenwprt eines Alkohols beschrieben. Die Tl⁰.-PS 5 651 1OB besrh^oibt die Herstellung von Tetraorganocinnve^bindungen durch Umsetzung von organischen Halogeniden in Cfegem-rprt einer Cniumverbindung oder einer Lewis-Base mil; Zinn und'einem Alkali- oder "Crdplkfilimetpll, insbesondere Npgneslum.

Es ir>t nun ein Ve rf ?. ¹IrP¹I 7V.v Herstellung von Tetraalkyl- ?:innverbinriunger. gefunden vrorden, bei dem die gefährlichen M¹CP¹Ii- o^r1er r,rd?lk'ⁿli"ietplle nicht mitverwerdet werden.

Die vorliegende Hr^i^dung betrifft ein Verfahren zur Herstellung· von Tetranlk""·!zinnverbindungen, welches darin besteht, dpß man ein Pplogenid der Formel RX, in der R eine ^Alte"7gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom derstellt, einleitet in eine erhitzte Suspension eines metallischen Materials,, das aus Zink und Zinn oder einer Legierung aus Zinn und Zink besteht, wobei das Atomverhältnis von Zink zu Zinn In dem •Material mindestens 0,5 : 1 beträgt, in einer Flüssigkeit, die wenigstens ein organisches quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumsalz oder tertiäres Sulfoniumsalz enthält oder daraus besteht, um so einen abströmenden Dampf zu produzieren, der im wesentlichen die gesamte erzeugte Tetraalkylzinnverbindung enthält..

Die Alkylgruppe in den Alkylhalogeniden kann aus dem Methyl- ,. Äthyl-, n- oder Isopropyl- oder n—,. sek.-, Iso- oder

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tert.-Butylrest bestehen. Das Halogen ΪΓ ist vorzugsweise Chlor, da solche Halogenide die größten Unterschiede zwischen den Siedepunkten des Halogenide einerseits und des Tetraalkylzinnprodukts andererseits aufweisen, w?s die. Trennung des Tetraalliylzinns von dem überschüssigen .Mkylhalogenid in dem Abstrom begünstigt. Dieser maximale Unterschied der Siedepunkte liegt auch dann vor, wenn das Alkylhalogenid aus einem Methylhaiogenid besteht. Methylchlorid wird bevorzugt verwendet. Es kann auch ein Gemisch von /1-lqrlhalogeniden verwendet werden, wenn man ein Gemisch von Tetraalkylzinnprodukten gewinnen will. Die Menge Alkylhalo-,genid, die eingeleitet wird, beträgt für gewöhnlich wenigstens 2 Mol pro Grammatom Zinn, vorzugsweise 2,5 bis 8, z.B. 2,5 Ms 5 Mol pro Grammstom Zinn. Die Gesaretmenge des Alkylhalogenids, die eingeleitet wird, hängt ab von dem Grad, bis zu dem man die Umsetzung ablaufen läßt, d.h. es werden für einen 100 °4igen Reaktionsablauf wenigstens 4 Mol Alkylhalogenid pro Grammatom Zinn oder 2 Mol pro Grammatom Zink (was auch immer das geringere ist) benötigt.

Die Flüssigkeit enthält das organische quaternäre Ammoniumoder Phosphoniumsalz oder das tertiäre Sulfoniumsalz häufig bei einer Temperatur zwischen 100 und 300⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 220⁰C, und insbesondere bei Reaktionen, bei denen Methylhalogenide verwendet werden, zwischen 130 und 180°C, z.B. bei 130 bis 16O⁰C, und speziell bei den anderen Halogeniden bei Temperaturen von 160 bis 220⁰C. Die Temperatur ist so zu wählen, daß sie keine Zersetzung des Salzes bewirkt und vorzugsweise auch kein Schmelzen oder Sintern des Zinns. Das Salz besteht für gewöhnlich aus einem Halogenid, z.B. einem Chlorid oder Bromid, doch insbesondere aus einem Jodid; tatsächlich ist in dem Fall, in dem die Halogenidkomponente selbst nicht aus einem Jodid

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besteht, die Anwesenheit eines Jodids in der Flüssigkeit äußerst erwünscht, de dieses die Reaktionsgeschwindigkeit steigert. Das SpIz ist..für gexröhnlich ein SsIz einer der Formeln R¹^NY, P¹^PY oder R¹^SY, in denen jedes Symbol R¹ eine Alkylgruppe, ?.E. eine solche mit 1 bis 1?, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe mit 7 bis "IQ Kohlenstoffatomen, z.B. eine Aralkyl-Irydrocarb^rlgruppe nit 7 bis 19 Kohlenstoffatomen, wie eine Benzylgruppe, oder eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 7 KoMenstoffatomen, z.B. eine Cyclohexylgruppe, oder eine Arylgruppe, z.B. eine aromatische Hydrocarbylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenyl-, Tolyl- oder Naphthylgruppe, bedeutet und Y ein Chlarid-, Bromid- oder vorzugsweise Jodidion darstellt. Als Beispiele von Salzen sind anzuführen Tetrabutylrnmoniuin- und -phosphoniumhalogenide, Benzyl-triäthylammonium- und -phosphoniumhalogenide und Tetre.octylammoniurrhalogenide. Das Salz als solches kann mit dem Zinn und dem Zink vermischt werden, oder es kann durch eine in situ-Umsetzung der .HalogenidkoT.ponente de⁷¹ Formel. HX mit den ent-

den tp^tiäron Amin oder Phosphin oficv Sulfid ^er Γ.¹-^, Γ'-,Ρ oder R'pS vorzugsweise \^Tor- Zugabe des Zinns und Zinks erhalten werden. Das Salz soül vorzugsweise iv. einer Menge ^on 0,1 bis 0,6, insbesondere 0,1? bis 0,3 Molen p^o Grammatom Zinn anwesend sein.

Zusätzlich zum Salz enthält die Flüssigkeit Zinn und Zink, di^ vorzugsweise beide in fester Form vorliegen, wenngleich sie auch dann, wenn die Temperatur hoch genug ist, in Form einer geschmolzener. Legierung vorliegen können. Das feste Zinn kann zerteilt sein, z.B. in Form eines Pulvers oder zerkleinerten Materials vorliegen, kann a>er auch in .SchTrnmmform verwendet wenden, liegt aber fü"¹" gewöhnlich in Form. \τ_Πγ) Plettrn (discs) vor. Das feste Zink kann ebenfalls ?^cr^eilt Se:¹':, z.B. in Form eines Pulvers oder zer-

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kleinerten Materials vorliegen, kann aber auch in Form von Granalien verwendet werden. Das atomare Verhältnis von Zink zu Zinn beträgt für gewöhnlich 0,5 : 1 bis 3:1, vorzugsweise 1 : 1 bis 3:1, z.B. 1,5 : 1 bis 3,0 : 1, insbesondere 1,5 : 1 bis 2,5 : 1; stöchiometrisch erfordert die Reaktion ein Verhältnis von etwa 2:1. Wenn auch das Zinn und das Zink für gewöhnlich separat in elementarer Form vorliegen, so können sie doch bei ihrer Verwendung in dem Verfahren auch in Form einer festen oder flüssigen Legierung vorhanden sein, die im wesentlichen aus Zinn und Zink besteht, und zwar normalerweise in dem gewünschten atomaren Verhältnis. Die Suspension wird für gewöhnlich in Bewegung gehalten, z.B. durch Rühren.

Liegt der Schmelzpunkt des Salzes unter der Reaktionstemperatur, so kann das geschmolzene SaJz die flüssige Phase, die für die Umsetzung erforderlich ist, liefern, und es stellt die alleinige organische Flüssigkeit, die vorhanden ist, dar, was bevorzugt in Frage kommt. GewünschtenfalIs kann ein organisches Verdünnungsmittel anwesend sein, un^ •dieses sollte einen Siedepunkt aufweisen, der unter dem 'Reaktionsdruck beträchtlich höher als die Reaktionstemperatur ist, z.B. wenigstens 50°C höher liegt, und das Verdünnungsmittel muß natürlich auch inert gegenüber den Reaktionskomponenten sein. Beispiele solcher Verdünnungsmittel sind hochsiedende Paraffinöle mit Siedepunkten über 300⁰C, Dodecan, Tetradecan oder Tetralin. Das Verdünnungsmittel wird benötigt, um eine flüssige Phase zu liefern, falls das Salz einen Schmelzpunkt besitzt, der höher liegt als die Reaktionstemperatur, oder falls das Verhältnis des Salzes zum kombinierten Gewicht von Zinn und Zink unzureichend ist, um eine rührfähige Suspension zu liefern. Der Mindest-Mengenanteil des Salzes hängt von der Form des Zinns und Zinks ab; mit gepulvertem Zinn oder Zink

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^Ί'?.ηη weniger Salz mit zufriedenstellendem Ergebnis verwendet werden als mit Zinnplatten oder Zinkgranalien. Wenn irgend möglich, wird die Umsetzung jedoch in Abwesenheit eines inerten, organischen, flüssigen Verdünnungsmittels ^riurabgeführt. Das Gewichtsverhältnis der flüssigen Phase zum kombinierten Gesamtgewicht von Zink und Zinn beträgt vorzugsweise 0,10 : 1 bis 1:1, wenngleich auch höhere Verhältnisse angewendet werden können; besser geeignet sind Verhältnisse von 0,1 : 1 bis 0,7 ! 1.

T)es Alkylhalogenid wird in die heiße Flüssigkeit eingeleitet. Die Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion sollen derart sein, daß die Tetraalkylzinnverbindung verdampft und einen Teil des gasförmigen Abstroms aus der ReaktionsfUissigkeit bildet. Da die Siedepunkte der Alkalihalogenide sehr viel niedriger als die der entsprechenden Tetraalkyl-7-innverbindungen sind, verdampft jegliches nicht-umgesetzte -Mkylhalogenid und bildet einen Teil des gasförmigen Abstroms. Demzufolge wird das Alkylhalogenid für gewöhnlich zumindest am Anfang mit einer Geschwindigkeit zugegeben, die nicht sehr viel größer als die Reaktionsgeschwindigkeit ist, um die Produktion der Organozinnverbindungen zu optimieren, ohne zuviel nicht-umgesetztes Alkylhalogenid in dem gasförmigen Abstrom zu hinterlassen. Es ist erwünscht und vorzugsweise wesentlich, daß das Tetraalkyl-"'.innprodukt aus der Flüssigkeit durch Verdampfung entfernt wird, sowie es gebildet worden ist. Daher wird die Umsetzung unter kontinuierlichem oder ständigem Durchleiten des Alk2/lhalogenids und unter kontinuierlicher Sammlung des gasförmigen Abstroms durchgeführt. Liegt die Temperatur der Flüssigkeit nicht über dem Siedepunkt des Tetraalkylzinnprodukts unter atmosphärischem Druck, so wird die Umsetzung unter einem verminderten Druck durchgeführt, so daß die Tetraalkylzinnverbindung verdampft.

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Vorzugsweise wird der Druck (sei es der reduzierte oder sonst\irie veränderte Druck) so eingestellt, daß die Temperatur der Flüssigkeit bei oder über dem Siedepunkt des Tetraalkylzinns unter dem über der Flüssigkeit herrschenden Druck liegt. Es können Drtacke von 1 bis 250 mm Hg-Säule angewendet werden. Selbst wenn die Temperatur der Flüssigkeit über dem Siedepunkt der Tetraalkylzinnverbindung liegt, kann gewünschtenfalls ein verminderter Druck an die Flüssigkeit angelegt werden. Für die Herstellung von Tetramethylzinn ist eine Flüssigkeitstemperatur von 110 bis 220⁰C, insbesondere 130 bis 180⁰C, geeignet, für Tetraäthylzinn eine Flüssigkeitstemperatur von 150 bis 220⁰C, vorzugsweise 160 bis 200⁰C unter einem Druck von 10 bis 100 mm Hg-Säule, für Tetraprop^rlzinnverbindungen eine Flüssigkeitstemperatur von 150 bis 220⁰C unter einem Druck von 1 bis 50 mm Hg-Säule und für Tetra-n-butylzinn eine Temperatur von 150 bis 220⁰C unter einem Druck von 1 bis 10 mm Hg-Säule. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit stehen in Wechselbeziehung zueinander.

Die Reaktion kann bis zum Eintritt eines im wesentlichen vollständigen Ablaufs durchgeführt werden, was eintritt, wenn das Zinn oder das Zink zuerst vollständig reagiert hat; welches der beiden Metalle zuerst umgesetzt wird, hängt davon ab,'ob ein atomarer Überschuß an Zink oder Zinn über das stöchiometrische atomare Verhältnis von 2 : 1 vorliegt. Die Reaktionsgeschwindigkeit, nimmt gegen Ende der Umsetzung beträchtlich ab, so daß es für eine absatzweise durchgeführte Arbeitsweise vorteilhaft ist, wenn sie wiederholt betrieben wird, oder für einen kontinuierlichen Prozeß vorteilhaft ist, wenn man die Umsetzung bis zu einem maximalen Umsetzungsgrad von 75 %> z.B. 40 bis 70 %, vorzugsweise 50 bis 70 %, ablaufen läßt. Abweichend hiervon kann die Reaktionsgeschwindig-

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keit beibehalten werden, wenn man Zinn und Zink in dem gewünschten atomaren Verhältnis während des Prozesses stufenweise zugibt.

Die Reaktionszeit hängt ab von der Natur der Allsylgruppe und dem Halogen in dem Alkylhalogenid, der Reaktionstemperatur, der Anwesenheit oder Abwesenheit von Jodidionen im Reaktionsgemisoh, der Menge des "Onium"-Katalysators und dem Grad, bis zu dem man die Umsetzung ablaufen läßt. Die Reaktionszeit wird verkürzt mit abnehmendem Kohlenstoffgehalt in der Alkylgruppe, mit zunehmendem Atomgewicht des Halogens, mit steigender Reaktionstemperatur, mit der Anwesenheit von Jodidionen, einer zunehmenden Menge des "Oniup)"-Kotalysators und einem abnehmenden Umsetzungsgrad. Jedoch sind Reaktionszeiten von 2 bis 24 Stunden bei 140 bis 1?0°C häufig für Umsetzungsgrade von 40 bis 70 ^r/ zweckmäßig, beispielsweise 6 bis 12 Stunden für Methylchlorid. Das /Ikylhalogenid wird in die flüssige Suspension kontinuierlich ständig eingeleitet, bis des Zinn oder Zink zunächst trnd.i.r reagiert hat oder bis kein weiteres Tetraelkylzinn "!ehr erzeugt wird, d.h. bis kein frisches Kondensat von Tetraalkylzinn mehr anfällt oder bis die Produktionsgeschwindigkeit sehr klein geworden ist.

Der gasförmige .Abstrom besteht aus dem Tetraalkylzinnprodukt und nicht-umgesetztem Alk3^1halogenid. Das Tetraalkylzinnprodukt kann aus dem Abstrom z.B. durch Kondensation abgetrennt werden, wobei in dem Abstrom nicht-umgosetztcs Halogenid hi^terhleitt, das bei einem kontinuierlichen oä^r w.i e^erhol t rVrntzweip» durchgeführten Prozeß zurückgeführt uv* wi.cdeT'^rrPⁱ"^>wendo⁴; ^irerden Icann. Das erfi^dungsgemäße Ver— -"P¹^o¹" int !.".sbeson^pre brauchbar zur Herstellung von Tetr"-pii-!+·.ViTrI "■?nn r¹'-. nyi ^3ο.°γ?γ3 ΡΉ11 Ops P^-10^d⁷Jlrt ^uß^rst leicl't τη-ι ''pr I^Jn"l '^'"onid-^n^Tjnjnnrto .^<rotri^r?'!":r~ⁱ~ '''^rdcii ¹TTiV. Dar¹';! pt*

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hinaus -weisen im Falle der Methyl- und Äthylhalogenide die entsprechenden Tetraorganozinnverbindungen eine sehr hohe Flüchtigkeit bei einer Reaktionstemperatur von 130 bis 180⁰C (im Falle des Tetraäthylzinns mit Hilfe von vermindertem Druck) auf, so daß das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen bequem verwendet werden kann, ohne daß eine Notwendigkeit für irgendeine apparative Hochdruckausrüstung besteht, die man benötigen würde, wenn man zum Stand der Technik gehörige Prozesse, welche die Umsetzung der Komponenten in flüssiger Phase in einem geschlossenen System umfassen, bei den erfindungsgenäß angewendeten hohen Temperaturen durchführen würde. Es werden lediglich Tieftemperaturkühler für eine wirksame Gewinnung von Tetramethylzinn benötigt«

Wenn die Reaktion bis zu dem gewünschten Umsetzungsgrad fortgeschritten ist, enthält die Flüssigkeit das Salz, sämtliches nicht-umgesetzte Zinn und sämtliches nicht-umgesetzte Zink sowie das Nebenprodukt-Zinkchlorid. Die Flüssigkeit kann erneut verwendet werden, nachdem man ■vorzugsweise erst einmal das Zinkchlorid-Nebenprodukt abgetrennt hat. Es kann so das Reaktionsgemisch, nachdem es abgekühlt ist, mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und jeglicher unlösliche Metallrückstand, der aus Zinn und/oder Zink besteht, abgetrennt werden, und es hinterbleibt eine Lösung des quaternären oder tertiären Salzes und von Zinkchlorid; der Metallrückstand kann mit der erforderlichen Menge frischen Zinns und bzw. oder Zinks für die Zwecke der Wiederverwendung aufgemischt werden. Als Beispiele von geeigneten Lösungsmitteln sind anzuführen Dialkylketone mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methyl-äthylketon und Methyl-isobutylketon, sowie Alkanole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Metha-

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nol, Äthanol, Propanole und Butanole. Die Lösung von Salz und Zinkchlorid kann als solche zwecks Wiederverwendung zurückgeführt werden; vorzugsweise wird das Zinkchlorid abgetrennt, indem man Gebrauch macht von den Löslichkeitsunterschieden zwischen ihm und dem Salz, z.B. vermittels Zugabe von Benzol, in welchem das Salz löslich, Zinkchlorid hingegen unlöslich ist. Daher kenn das Lösungsmittel, in welchem das Zinkchlorid unlöslich ist, zu der Lösung von 7?Iz und Zinkchlorid zugegeben werden, um das ZinkChlorid abzuscheiden, und es hinterbleibt eine Lösung des Salzes, mij- (5_ΘΓ r\ps Lösungsmittel abgedampft und das Salz der Wiederverwendung zugeführt werden kann.

"Me Tetraalkylzinnverbindungen werden nach dem erfindungs- £emäßen Verfahren direkt im wesentlichen frei von Katalyse torrückständen und von nicht-umgesetztem Zinn hergestellt, was im Gegensatz zum Ergebnis des Verfahrens der US-PS 3 651 108 steht, und sie werden ferner im wesentlichen frei von organischen Lösungsmitteln gewonnen, was im Gegensatz zum Produkt des konventionellen Grignard-Prozesses steht, welches für gewöhnlich aus einer Lösung des Tetraorganozinns in einem Äther-Lösungsmittel besteht; die Siedepunkte des Tetramethylzinns und des Tetrahydrofurans - einem bevorzugten Äther-Lösungsmittel beim Grignard-Verfahren liegen so nahe beieinander, daß es unwirtschaftlich ist, das Tetramethylzinn aus einer solchen Lösung zu isolieren. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tetraalkylzinnverbindungen enthalten für gewöhnlich weniger als 1 Gew.-?a der Gesamtheit von Trialkylzinnhalogeniden und Dialkylzinndihalogeniden, vorzugsweise weniger als

Die Tetraorganozinnverbindungen können zur Herstellung von Triorganozinnhalogenverbindungen verwendet werden, z.B. von

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Trialkylzinnchloriden, die im wesentlichen frei sind von Di- und Monoorganozinnverbindungen, und zwar durch Vermischen der TetraorganozinnverMndung mit der zweckentsprechenden Molmenge Stannihalogenid, z.B. StanniChlorid; analog können die entsprechenden Dialkyl- und Monoalkylzinnhalogenide hergestellt werden. Die Organozinnhalogenide finden technische Anwendung als fungicide Mittel oder als Zwischenprodukte zur Herstellung von solchen Mitteln oder von Stabilisatoren, wie z.B. Dimethylzinn-bis-(isooct3'^rlthioglykolat), für polymere Msterielien, wie PVC. Die Tetraalkylzinnverbindungen können insbesondere mit Stannichlorid disproportioniert v/erden, um ein 1 : 1-Gemisch aus Mono- und Trialkylzinnhalogeniden zu gewinnen; die letztgenannten können zu einem 1 : 1-Gemisch aus Mono- und Dialkylzinnhalogeniden disproportioniert werden, was insgesamt ein 2 : 1-Molgemisch aus Monoalkylzinntrihalogenid und Dialkylzinndihalogenid ergibt, welches als Zwischenprodukt zur Herstellung von Stabilisatorgemischen, z.B. Mercaptoester-Stabilisatoren für PVC, technisch brauchbar ist.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele 1 bis 7 näher erläutert.

Beispiel 1

In einen ?50 ml-Reaktionskolben, der mit einem Führer, einen Thermometer, einer Glasfritten-Gaseinblase^orriohtun^ und einem Kolbenaufsatz ausgerüstet ist, öer zu ejnem Kühler mit einer Vorlage und danach angeordneten ".wpi Kältefallen - die auf -40°C bis -50⁰C gekühlt worden - führt, wurden Zinnpulver (118,7 g; 1,0 Greimnton). Zin^pulve^ (150,7 Cl 2,0 Grammatom) sowie Tetrsbutylphosphoniu-rTodid. (77.° g; 0,? Mol·.)

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eingefüllt. Das Gemisch der drei Komponenten wurde gerührt und nuf 150 bis 16O°C erhitzt, bei welcher Temperatur das Jodidsalz flüssig war. In das Gemisch wurde Methylchloridgps mit einer Geschwindigkeit von etwa 100 ml/Minute eingeblasen. Nach etwa 30 Minuten begann sich eine Flüssigkeit (Tetramethylzinn) in der Vorlage zu kondensieren. Das Erhitzen, das Rühren und das Einleiten des Gases wurden etwa 10 Stunden lang fortgesetzt, und nach dieser Zeit waren etwa 126 g (2,5 Mol) Methylchlorid eingeleitet worden, und es wurde kein frisches Kondensat mehr erzeugt. Man ließ die Kältefallen sich erwärmen, und ihr Inhalt wurde mit Jenem in der Vorlage vereinigt. Es wurde eine Gesamtmenge von 78,2 g (0,44 Mol) Tetramethylzinn erhalten; bei der Analyse des Tetramethylzinns anhand der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab sich kein Anzeichen für die Anwesenheit von irgendwelchem Trimethylzinnchlorid oder Dimethylzinndichlorid. Der Inhalt des Reaktionskolbens wurde mit Aceton extrahiert, und es wurde ein Rückstand, der 0,49 Grammatom nicht-umgesetztes Zinn und 0,83 Grammatom nicht-umgesetztes Zink enthielt, abgetrennt. Der Acetonextrakt enthielt kein Zinn, nur Jodidsalz und Zinkchlorid. Die Ausbeute an Tetramethylzinn betrug 86 % (bezogen auf umgesetztes Zinn) bzw. 44 ?j (bezogen auf das in die Reaktion eingeführte Zinn).

Beispiel 2

Das Verfahren wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt, jedoch ohne die Kältefallen und mit 118,7 g (1,0 Grammatom) Zinnpulver, 78,0 g (1,2 Grammatom) Zinkpulver und Tetrabutylphosphoniumjodid (71,2 g; 0,184 Mol), welche die in Beispiel 1 angegebenen Mengen ersetzten. Das Methylohloridgas wurde mit einer Geschwindigkeit von 150 ml/Minute etwa 8 Stunden lang eingeleitet, bis kein Produkt mehr

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in den Vorlagen kondensiert wurde. Das vereinigte Gesamtgewicht des Tetramethylzinns betrug 33 g, entsprechend einer Ausbeute von 18,5 ?6, bezogen auf das in die Umsetzung insgesamt eingeführte Zinn, doch ging viel Tetramethylzinn verloren, das im Methylchloriddampf mitgeschleppt und in der Vorlage nicht kondensiert wurde. Bei der Analyse des Tetramsthylzinnprodukts anhand, der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie ergab sich kein Anzeichen für die Anwesenheit von irgendwelchem Trimethylzinnchlorid oder Dimethylzinndichlorid.

Beispiel 3

Das Verfahren wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den Kältefallen durchgeführt, jedoch mit 59,35 ε (0,5 Grnmriptom) Zinnpulver, 65»35 g (1,0 Grammatom) Zinkpulver, 11,7. £ (0,2 Mol) Tetrabutylphosphoniumjodid und unter Durchielten einer Gesamtmenge von etwa 75 g (1,5 Mol) Methylchlorid iri Verlauf von 6 Stunden, wobei die angegebenen Mengen und -die Reaktionszeit an die Stelle der in Beispiel 1 angeführten Werte treten. Das kombinierte Gesamtgewicht des erhaltenen Tetramethylzinn-Kondensats betrug 55,Og (0,30R Mol). Die Reaktionsflüssigkeit \>/urde wie in Beispiel 1 auf gearbeitet, und es wurden 0,16 Grammatom Zinn und 0,29 Grammatom Zink zurückgewonnen. Die Ausbeute an Tetramethvlzinn betrug 62,0 %, bezogen auf das der Reaktion insgesamt zugeführte Zinn, bzw. 91 %, bezogen auf das umgesetzte Zinn.

Beispiel 4

Das Verfahren wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit den Kältefallen durchgeführt, jedoch mit 78,34 g (0,66

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Grammatom) Zinnpulver, 86,91 g (1,33 Grammatom) 47,6 g (0,13 Mol) Tetrabutylphosphonlumjodld und untetf leiten einer Gesamtmenge von etwa 202 g (4,0 Mol) Hethylchlorid im Verlauf von 13 Stunden, wobei die angegebenen J Mengen und die Reaktionszeit an die Stelle der in Beispiel 1 angeführten Werte treten. Das kombinierte Gesamtgewicht des Tetramethylzinn-Kondensats betrug 70,4 g (0,39 Mol), entsprechend einer Ausbeute von 59,3 %, bezogen auf das der Reaktion insgesamt zugeführte Zinn.

Tn einen Kolben, der mit einem Rührer, einsm Thermometer, einem Tropftrichter und einem Kolbenaufsatz ausgerüstet war, der zu einem Kühler mit einer Vorlage führte, wurden Zinnpulver (59,33 £5 ί5,5 Grammatom), Zinkpulver (65 »35 gj 1 Grammatom) und Tetra-n-butylphosphoniumjodid (38,6 g; 0,1 Mol) eingefüllt, und das Ganze wurde auf 170 bis 190⁰C erhitzt und gerührt. Im Verlauf von 6 Stunden wurde Äthylbromid (130,5 g; 1,? Mol) tropfenweise¹ zugegeben, während der Druck auf etwa 25 mm Hg-Säule gesenkt wurde. Nach Ablauf von 6 Stunden enthielt die Vorlage 26,7 g (0,11 Mol) Tetraäthylzinn, entsprechend einer Ausbeute von 22,6 %_t bezogen puf das der Reaktion insgesamt zugeführte Zinn. Die Umsetzung wurde nicht bis zum vollständigen Ablauf durchgeführt.

Beispiel 6

Die Umsetzung wurde, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit 59,35 g Zinnpulver (0,5 Grammatom), 65,35 g Zinkpulver (1,0 Grammatom), 36,9 g (0,1 Hol) Tetra*· butylammoniumjodid und Methylchloridgas, das 5 Stunden lang

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mit einer Geschwindigkeit von 100 ml/Minute eingeleitet wurde. Die Umsetzung wurde bei 160 bis 17O⁰C durchgeführt. Nach Ablauf von 5 Stunden, was nicht dem Ende der Reaktion entsprach, befanden sich 5,8 g Tetramethylzinn (0,035 Mol) in der Vorlage; dies entspricht einer Ausbeute von ungefähr 7 %_t bezogen auf das der Reaktion zugeführte Zinn. Da keine Kältefall'en angewendet wurden, entwich viel Tetramethylzinn unkondensiert.

Beispiel 7

Die Umsetzung wurde, wie in Beispiel 6 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit Tetrabutylphosphoniumjodid (38,6 g; 0,1 Mol) an Stelle des Tetrabutylammoniumjodids, und es wurde bei einer Reaktionstemperatur von 2.50 bis 270⁰C gearbeitet, bei der das Zinn geschmolzen war und sich das Zink in dem geschmolzenen Zinn löste unter Bildung einer geschmolzenen Legierung von Zinn und Zink. Nach 2 Stunden, als die Umsetzung weit von einem vollständigen Ablauf entfernt war, wurde die Reaktion abgebrochen, und es wurden 8,1 g (0,045 Mol) Tetramethylζinn erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 9 /'*, bezogen auf das der Reaktion zugeführte Zinn.

Vergleichsversuche Beispiele A bis C

A." Es wurde eine Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, aufgebaut* und in den Kolben wurden 118,7 g (1,0 Grammatom) Zinnpulver, 73»8 g (0,2 Mol) Tetrabutylammöniumjodid und 48,6 g (2,0 Grammatom) Magnesium eingefüllt, um

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das Zin¹-' in Beispiel 1 zu ersetzen. Man yar gerade im Fegriff, den Kolben vo¹- dem Einleiten dos Methylchlorids ruf 150°Γ! zu erhitzen, als c^er Kolben inhalt sich m.it grospr>r Gev;p/t versetzte.

P. ^T'^ru.rde der -Versuch in einen Viertel des Maßstabs vied erholt 'lit el" pn fa 13 s vorband prm 1^,5 g (1,0 Mol) Octy"¹ chlorid, °o VnJf¹^e' (*p& Corrj sch ■'•Ehrend ^er? Krhitnenp pvT 1^0 C fms den

3etztgonrnnte Versuch mit Octylchlorid v.dederholt, und zv.rsr mit einer r'ouinolpren Men-^e Tetra"but2^rlphof?-

id m Stelle de,«; Tetrnbut^Zlpnmoniuni^odidG, so vurplt de?? Kolben,?, ρ!γ> ^pb Trbitzen bis ruf et^T.-;p v^Torden ν«¹:·, nxin dprn Renkt.!OnS¹IoIben ce-

G Ό bis H

D. In einen /ivt^laven Tvurden Zinnplättche·¹^ (?°,C C5 O,*? Grprnnton), Tetrp.-n-bu^lphosphoniunjodid (?5,0 ^;: 0,067 Mol) "nd ZinVpnL-w-er (^/f^,9 g; 0,^7 Granmatorn) eingefüllt. Dpn.r vai^de flüssiges Metbvlchlorid (101 g; ?,0 Mol) bei -£Q°C -in den Autoklaven gegeben und der Autoklav verschlossen und 1? Stunden puf 150⁰C erhitzt. Der Autoklav

dprn heruntergekühlt, geöffnet und der Inhalt mit Aceton extrahiert. Die Analyse des Extrakts anhand der Gas-Flüsfrigkeits-Chromatographie ergab das Vorhandensein von 58 ?' Dimethylzinndichlorid, 37 % Trimethylzinnchlorid und von gemischten.Methyl-butylzinnhalogeniden, hingegen kein Tetramethylzinn, wobei die Prozentwerte auf das Gesamtgewicht der Organozinnkomponente des Extrakts bezogen sind.

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E₄ VJurde dp.ρ Methylohlorid'iri Beispiel D fiuroi·· -Crtvi chloric ersetzt, fernem dp.p Phosphoriinjod.i'"'¹ ?r si "tu ⁿVF Tributylphn.syVhin und But^ljo'"¹!d in Croco^^prt ^rs Oot"!- o¹"Inrids bergest^? 1 t und d?s Pf?P^"';lons£;oni.sch in eino'*¹ •sit RückflußküViler versehenen ^ol^er· ^ Stürmer rvf ί°,ο°" unter Rückfluß erhitzt, anstptt es im Autolrlpver umzusetzer., so ^-ijr»de ein Aoetonextrakt orhnlton, 'c*er> - vri.e die Analyse anhnnd der Cre.s-Flussigkeits-Chromptog^ph.ie ^r^-b einen iibervriegenden Anteil an Trioctylzinnchlorid, eine untergeordnete Menge Dioctylzinndiohlorid und Tetraoctylzinn sowie viele andere Organozinnprodukte enthielt.

F. Es vTurde die Arbeitsweise des Beispiels E vriederholt mit 32,6 g (0,5 Grammston) Zinkpulver, 1^,4? g (0,05 Mol) TetrabutylammoniumÖodid, 0,?5 Grammntom Zinnpulver und 2?3 C (1,? Hol) OctylChlorid, wobei das Gänse 4 Stunden auf maximal 164°C erhitzt vairde. Eine Reaktion schien unter Rückfluß bei 164⁰C einzusetzen, und danach sank die Rückflußtemperatur auf 155⁰C. Der Acetonextrakt des Reaktionsprodukts ergab anhand der gas-flüssigkeits-chromatographischen Analyse ein Organozinnprodukt, das hauptsächlich aus Dioctylzinndichlorid bestand.

G. Wurde die Arbeitsweise des Beispiels F vriederholt, jedoch mit Buf^richlorid, in einem Autoklaven unter 15-stündigem Erhitzen auf 162°C an Stelle des rückfließenden Siedens des Octylchlorids, so wurden beträchtliche Mengen Chlorwasserstoff entwickelt und zu vernachlässigende Mengen einer Organozinnverbindung gebildet.

H. Es wurde die Umsetzung, wie in Beispiel 2 beschrieben, durchgeführt, jedoch mit 59,35 g Zinnpulver (0,5 Grammatom), unter 5-stündigem Hindurchleiten des Methylchlorids mit

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er Durohsptzg^srhvH.rdigkeit von 1DO nl/Minute, ferner ?^·>3 S (1,0 Grpmnpt'-irr) M^grcsivnpulver ¹JnCt 3-°=,6 g (0,1 Mol) TetralDiitvTpbnppVinriu.riTod.rd. Die Peaktiorstemperp.tur lag ZVj sehen 1^0 urd 1?0°C. Dps Hindurch!eiten des MethylcMori.d? ergpb e.i^e p^vnthnrne reaktion, so daß kein zusätzliches Erhitzen erforderlich vrsr. TCs vmr^e etwa 1 g Tet^arr.ethylzinn ('un^etrfce 1 ^r,i, 'bezogen ruf das zugegebene Zinn) in der Vorlppe gesammelt, aber der Reaktionsrückstand war eine ichmeJze von DimetH^l zinndichlorid und Trimethylzinnchlorid. Der Rückstand ergab auch eine exotherme Reaktion mit Aceton, was für das Vorhandensein einer Grignard-Verbindung sprach.

Auswertung der in c\en Beispielen Λ bis H beschriebenen Verfileichsversuche

Die Beispiele A bis C veranschaulichen, daß Magnesium, Zinn und Tetraammonium- oder -phosphoniumjodid in Gegenwart eines Alkylhalogenids - oder auch ohne dieses - eine gewaltige Reaktion ergeben können, und Beispiel H veranschaulicht, drß bei dieser Umsetzung nur wenig Organozinnverbindung gebildet wird, während drs hauptsächliche Produkt aus einer Grignard-Verbindung besteht.

Die Beispiele D bis G veranschaulichen, daß bei der Flüssigphase-Reaktion, vie sie in der US-PS 3 651 108 beschrieben ist, bei Ersatz des Magnesiums durch Zink und bei einer weit höheren Temperatur als hauptsächliche Organozinnprodukte Dialkylzinndichloride oder Trialkylzinnchloride anfallen und nur wenig oder keine Tetraalkylzinnverbindung gebildet wird.

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Claims (1)

1. 260U97

   P π t e η t ρ η g ρ τ ίί

   1./ Verfahren zur Herstellung von Organozinnverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenid der Formel ΠΧ, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder «Jod ρ tor· darstellt, in eine erhitzte Suspension eines ir.etallin-c^en Materials, das aus Zink und Zinn o^er einer Legierung pus Zink und Zinn besteht, wobei das atomare Verhältnis des Zinks zu Zinn . in dem*Material wenigstens 0,5 : 1 beträgt, in einer Flüssigkeit einleitet, die mindestens ein organisches, quaternär es Ammonium- oder Phosphoniumsalz oder ein tertiäres Sulfoniumsalz enthält oder daraus besteht, um so einen abströmenden Dampf zu erzeugen, der im wesentlichen die gesarate gebildete Totraalkylzinnverbindunc enthält.

   2. Verfahren gemäß .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenid eingeleitet wird in eine Suspension, die auf eine Temperatur erhitzt ist, "welche mindestens so hoch wie der Siedepunkt der Tetraalkylzinnverbindijing unter dem über der Flüssigkeit herrschenden Druck ist.

   3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet", daß .das Alkylhalogenid aus Methyl chlor.id besteht.

   h. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1, ? oder ^, dadurch gekennzeichnet, daß das atomare Verhältnis des Zinks zum Zinn. 1,5 : 1 bis 2,5 :· 1 beträgt.

   5. Verfahren gemäß jedem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz der Formel R'.PY entspricht, in der jedes Symbol R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 ■

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   260U97

   _ pn _

   ^ΤΙ""~ιΐ-)Τ e^sto^χ'ϊ'γ' 1"OTC⁴P o^er eine J¹ """¹Pl !'■■''"X—hvdrocP-^b'''""'.'^:rrn^T%T'>e ""it 7 ^v.i. *λ ^^{0 Trrxl}~T.or nto-pf^-fcon^r bed put ο+: tin'¹ Y pin Chlorid-,

   ? ΟΓ dCrstel 7 t.

   ^c. Vo-rfrbrnr ^⁰^'"^ ^de^ ^e¹- /.nspriiche 1 bis 5, dpriurrh £;p-

   et, ^p/3 in der ^lüF-sigkeit v^hrmc? der Umsetzung o^i¹"¹ vorhpnden i?t.

   7. Vorfr^ron ^omHß jodrn der Ansprüche Ί bis 6, dadurch gekennzeichnet, dpß das Alkylhalogenid in eine Suspension
   von Zink und Zinn in den ^eschnolzenen Salz geleitet wird

   Π. Vf^'^p^^pr. ger^ß ^c^-1CX" der .Ar.sprüc.be ι biß 7, dp durch gevpTTP^-p·: pViT'n"'" dpp. C-⁰pför^i fees Me"f"^">vT γ;Ή"1 o^v>i'¹ in e^^e ""!us— ηρνιΐ7τ_π^ι vnin fpp-(;ptn 7inl^r ur^d f<5step. Zinn ijn Ptorrpren Vf^r— 3-jäT+vj.iR _von -(^n . ι I^ _s p^r. . ι ^_{1n P}i_nem gesohmo]
   S^¹T. r'r-r For^.c¹. ¹Vy¹^T o^rr "¹^₁PY, ir denen jeden
   P' ßirr /I¹'""-¹.2riⁱppe nit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Y
   ein Chlorid-, Broni^- oder Jodidion bedeuten, bei 130
   ^is ^C⁰C eingeleitet v;ird zwecks Erzeugung eines Gsseb-Rtrorns. solcher dos Tetremethylzinn enthält, das pusden Ab strom durch Kondensation abgetrennt vrird.

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