DE2710022A1

DE2710022A1 - Verfahren zur polybromierung von bis-phenoxy-alkanen

Info

Publication number: DE2710022A1
Application number: DE19772710022
Authority: DE
Inventors: Henry J Barda
Original assignee: Ferro Corp
Current assignee: Vibrantz Corp
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1977-09-22
Also published as: DE2710022C2; CH620665A5; JPS6045168B2; ATA115777A; NL7700903A; SE7702538L; BE852043A; IT1117280B; AT348506B; SE441090B; FR2343711A1; GB1519273A; BR7701329A; MX144927A; FR2343711B1; JPS52108937A; CA1087211A

Description

Ferro Corporation, Cleveland, Ohio/USA

Verfahren zur Polybromierung von Bis-phenoxy-alkanen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polybromierung von Bis-phenoxy-alkanen ohne öffnung einer der Phenoxy-Alkylen-Bindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Bisphenoxy-alkan mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanteil mit einem stöchiometrischen Überschuß von Bromchlorid in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines chemisch inerten organischen Lösungsmittels, das sämtliche dieser Verbindungen lösen kann, umsetzt. Gegebenenfalls können das Bis-phenoxy-alkan und das erhaltene Verfahrensprodukt Alkyl- und Chlorsubstituenten in einer der beiden oder in beiden Phenylgruppen aufweisen.

In hohem Ausmaß bromierte Arylalkyläther finden als flamm-abweisende Mittel für organische Polymere harzartige Materialien Verwendung. Im allgemeinen ist die Verbindung um so stärker flammabweisend je höher die in der Arylgruppe erreichte Bromierung ist. Bisher war es schwierig, Bis-phenoxy-alkane in einem derartigen Ausmaß zu bromieren, daß 5 Bromatome je Phenylgruppe eingeführt werden und am schwierigsten, wenn nicht gar unmöglich war es, die Phenylgruppe vollständig zu bromieren, ohne daß eine oder beide der Phenoxy-Alkylen-Bindungen in derartigen Bis-phenoxy-Verbindungen geöffnet wurde.

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Beispielsweise bildet sich, wenn elementares Brom als Bromierungsmittel verwendet wird, als Nebenprodukt Bromwasserstoff und dieser zersetzt das gebildete Produkt. Früher führte auch die Verwendung von Lewis-Säuren als Katalysatoren für die Bromierung zu einem Abbau des Produkts. In beiden Fällen fand eine öffnung der Phenoxy-Alkylen-Bindung statt. Der Bromwasserstoff führte zur Bildung von Phenolen und die Lewis-Säure begünstigte die Bildung von Phenolsalzen. Beispielsweise entwickelt sich, wenn Anisol 2 Stdn. bei 10O⁰C mit Aluminiumchlorid erhitzt wird, Methylchlorid und hinterläßt Cl₂AlOC₆H₅ (G. Beddeley, J. Chem. Soc. 1944, 330)· Wird die Bromierung von Anisol durch Aluminiumchlorid (Bonneaud, Bull. Soc. Chim., Fr. (4) 7,776) oder Jod (A.I. Hashem, J. Appl. Chem. Biotechnol, 24, 59, 1974) katalysiert, so wird nur Pentabromphenol gewonnen.Somit können Anisole drastischen Bromierungsbedingungen nicht standhalten.

Demgemäß begegnet man Schwierigkeiten, wenn man hochbromierte Arylalkyläther herstellen möchte. Verwendet man Bedingungen, die zu einer beträchtlichen Bromierung führen, wie starke Lewis-Säuren und relativ hohe Temperaturen, dann führt dies zu einem Abbau und zu einer öffnung der Phenoxy-Alkylen-Bindung in dem Produkt. Werden zur Vermeidung dieser Nachteile mildere Bedingungen verwendet, wie beispielsweise kein Katalysator oder eine schwache Lewis-Säure als Katalysator und relativ niedrige Temperaturen, dann wird nur ein niedriger Bromierungsgrad erzielt.

Es wäre daher Im Hinblick auf den bekannten Stand der Technik von großem Vorteil, wenn man in hohem Ausmaß bromierte Bisphenoxy-alkane vor allem mit relativ hohen Ausbeuten derart herstellen kann, daß kein Abbau des Produkts noch eine öffnung der Phenoxy-Alkylen-Bindung erfolgt.

Erfindungsgemäß wird ein Bis-phenoxy-alkan mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen im Alkanteil mit einem stöchiometrischen Überschuß von Bromchlorid in Gegenwart eines Lewis-Säure-Katalysators und eines chemisch-inerten organischen Lösungsmittels, das alle diese Verbindungen lösen kann, polybromiert.

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Es wird ein Produkt der folgenden Formel

Cl,

YtV

X-A

gebildet, worin A Alkylen mit 2 oder 3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R Alkyl mit bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, χ O, 1 oder 2 ist; y J, Ί oder 5 ist und ζ 0, 1 oder 2 bedeutet. Es versteht sich, daß jede der Symbole R, x, y und ζ an den Phenylgruppen gleich oder verschieden sein können.

Vorzugsweise ist der Lewis-Säure-Katalysator ein Metallhalogenid-Lewissäure-Katalysator, der in der Lage ist, eine Friedel-Crafts-Reaktion zu bewirken, und das chemisch-inerte organische Lösungsmittel ist ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff. Im allgemeinen sind Lösungsmittel, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung besitzen, bevorzugt. Das Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von ca. -10⁰C bis ca. 15O⁰C und bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis zu ca. 14,1 atü (200 psig) ablaufen.Es sind Ausbeuten von zumindest 77 % möglich, wobei Ausbeuten von 90 % und höher Üblich sind. Das bevorzugte Verfahrensprodukt ist Bis-(pentabromphenoxy)-äthan.

Das Verfahren umfaßt die Verwendung von sowohl relativ starken als auch relativ schwachen Lewis-Säure-Katalysatoren. Werden relativ starke Lewis-Säure-Katalysatoren verwendet, so wird Wasser dem Lösungsmittel zugegeben, um den Katalysator nach der Bildung des Produkts und vor dessen Gewinnung zu zerstören.

Bei einer näheren Betrachtung der beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Komponenten und Bedingungen sind lediglich solche Bis-phenoxy-alkane verwendbar, die 2 oder 3 Kohlenstoff-

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atome im Alkanteil besitzen. Bei Alkanen mit einem oder mehr als 5 Kohlenstoffatomen zeigte es sich, daß diese die Phenoxy-Alkylen-Bindung spalten. Bis-phenoxy-Alkane, die bei dem Verfahren eingesetzt werden, können Alkyl- und Chlorsubstituenten besitzen, wie sie beispielsweise durch die vorstehende Formel 1 veranschaulicht wurden. Ähnlich kann in dem einzusetzenden Material ein bestimmter Bromierungsgrad vorliegen oder auch nicht, obgleich natürlich nicht in einem derartigen Ausmaß wie er durch das vorliegende Verfahren erreicht wird.

Das Bromierungsmittel ist Bromchlorid, das als eine Mischung von Chlor und Brom zu verstehen ist. Bromchlorid stellt wahrscheinlich eine Gleichgewichtsmischung von Brom, Chlor und Bromchlorid dar. Gewünschtenfalls wird Bromchlorid in einem wasserfreien System verwendet. Die Bromierung erfolgt unter praktischem Ausschluß einer Chlorierung. Der überwiegende Anteil oder sämtliches in dem Bromierungsmittel vorliegende Chlor wird in HCl übergeführt, das als Gas entweicht. Die Verwendung von Bromchlorid als Bromierungsmittel trägt vermutlich in hohem Ausmaß zur Vermeidung einer Spaltung der Phenoxy-Alkylen-Bindung bei. Bromchlorid läßt es auch zu, daß das Verfahren unter milderen Bedingungen abläuft, wie bei einer niedrigereren Temperatur als sie anderenfalls vorliegen würde, wenn Brom allein verwendet wird. In der Tat kann das vorliegende Verfahren bei Raumtemperatur durchgeführt werden. Bromchlorid macht auch die Verwendung von weniger starken Lewissäure-Katalysatoren möglich, die weiterhin dazu beitragen, daß eine Spaltung der Phenoxy-Alkylen-Bindung vermieden wird.

Die Art der Herstellung von Bromchlorid ist aus dem Stand der Technik bekannt. Zweckmäßigerweise werden Brom und Chlor in einem geschlossenen Behälter gemischt und das gebildete Bromchlorid aus der flüssigen Phase abgezogen. Brom und Chlor können in einem Molverhältnis von ca. 0,7:1 bis ca. 1,5:1 und vorzugsweise von ca. 0,9:1 bis ca. 1,1:1 verwendet werden. Überschreitet das Verhältnis von Brom zu Chlor das angegebene

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erheblich, so ist das Verfahren zwar durchführbar, jedoch bildet sich HBr als Nebenprodukt. HBr ist wertvoller als HCl, so daß die Entwicklung von HBr in diesem Fall einen Verlust bedeutet. Ist das Verhältnis von Brom zu Chlor erheblich niedriger als das angegebene, so erfolgt die Chlorierung des Bis-phenoxyalkans zu einem erheblichen Ausmaß und hemmt dann die Erzielung des gewünschten Bromierungsgrades. Vorzugsweise werden Brom und Chlor in einem Molverhältnis von ca. 1:1 verwendet. Ein etwaiger stöchiometrischer Überschuß von Bromchlorid gegenüber Bis-phenoxyalkan wirkt sich in einer Begünstigung kurzer Reaktionszeiten und einer vollständigen Umwandlung aus. Im allgemeinen beträgt der Überschuß von Bromchlorid gegenüber Bis-phenoxy-alkan von ca. 5 % bis zu ca. 50 % molarer Überschuß in Bezug auf das Alkan.

Zur Katalysierung des Verfahrens sind Lewissäuren im allgemeinen wie Jod verwendbar. Jedoch sind gewünschte Lewissäure-Katalysatoren Metallhalogenide, die eine Friedel-Crafts-Reaktion bewirken können. Unter diesen sind die bevorzugsten die Bromide und Chloride von Aluminium, Eisen, Antimon und deren Mischungen, wobei Antimonchlorid am stärksten bevorzugt ist. Spezielle Beispiele für Metallhalogenid-Lewissäure-Katalysatoren umfassen SbCl,, SbCl^» FeCl,, AlCl,, TiCIj₊, TiBr^, SnCl₂, SnCl^, SnBr^, AlBr,, BeCl₂, CdCl₂, ZnCl₂, BF,, BCl,, BBr,, GaCl,, GaBr,, ZrCl^, BiCl,, UCl^ und SeCK.

In diesem Zusammenhang ist Bor als ein Metall in Übereinstinunung mit der Literaturstelle "Hackh's Chemical Dictionary" anzusehen. Es versteht sich, daß jedes der angegebenen Metalle wie beispielsweise Eisen direkt der Reaktionsmischung in elementarer Form zugegeben werden kann, wobei das Metall mit dem Brom oder Chlor des Bromchlorids unter Bildung des Katalysators reagiert. Wird nach diesem Verfahren gearbeitet, so kann die verwendete Menge an Bromchlorid derart eingestellt werden, daß dieser Reaktion Rechnung getragen wird.

Man verwendet eine katalytische Menge an Katalysator, die sehr einfach empirisch bestimmt werden kann. Die verwendeten Mengen an Katalysator und Bromchlorid scheinen in Zusammenhang zu stehen

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derart, daß eine abnehmende Katalysatormenge eine Zunahme der Menge an Bromchlorid erfordert, um im wesentlichen den gleichen Bromierungsgrad zu erzielen und umgekehrt. Jedoch kann im allgemeinen der Katalysator in einer Menge von ca. 5 % bis zu ca. 25 % und bevorzugt von ca. 15 % bis zu ca. 20 % bezogen auf das Gewicht des Bis-phenoxy-alkans verwendet werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl relativ schwache als auch relativ starke Lewiseäure-Katalysatoren verwendet werden. Die relativ schwachen oder milden Lewis-Säuren wie SbCl-,, SbCl,-, SbBr-,, SjCIh. und TiCl^ sind bevorzugt. Jedoch können auch relativ starke Lewis-Säuren wie AlCl₅, FeCl,, AlBr.,, PeBr, und BCl, verwendet werden, wenn die Lewis-Säure vor der Gewinnung des Produkts aus der Reaktionsmischung zerstört wird. Dies kann durch Zugabe von Wasser zu der Mischung nach der Bromierungsstufe und vor der Gewinnung des Produkts erfolgen. Das Wasser zerstört die Wirkung des starken Lewissäure-Katalysators. Das Produkt wird letztlich durch Abdestillieren des Bromchlorids, des organischen Lösungsmittels und des Wassers,sofern dieses zugefUgt worden ist, gewonnen. Wird eine starke Lewis-Säure nicht zerstört, so wird ein Teil des Produkts zu teerartigen Materialien während der Destillation übergeführt. Diese Vorsichtsmaßnahme einer Zerstörung des Katalysators kann auch dann erfolgen, wenn relativ schwache Lewissäure-Katalysatoren verwendet werden. Wird kein Wasser zur Zerstörung des Katalysators zugegeben, so kann das Produkt durch andere Techniken wie die Filtration der Reaktionsmischung und das Waschen und Trocknen des Rückstands gewonnen werden.

Das organische Lösungsmittel soll die genannten Komponenten der · Reaktionsmischung lösen und gegenüber diesen inert sein. Für diesen Zweck erwiesen sich organische Lösungsmittel, die keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung besitzen, und insbesondere chlorierte allphatische Kohlenwasserstoffe mit gesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen als geeignet. Die KohlenstoffSättigung des Lösungsmittels ist in erster Linie erforderlich, um einer Halogenierung zu widerstehen. Jedoch muß das Lösungsmittel nicht chloriert sein. Speziell verwendbare Lösungsmittel umfassen

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Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Trichloräthan, Dibromäthan u.dgl.. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei. Offensichtlich zerstört das Wasser den Katalysator und führt dazu, daß die Reaktion mit langsamerer Geschwindigkeit voranschreitet. Vorliegend und in den Ansprüchen umfaßt die Bezeichnung "Lösungsmittel" eine der Reaktanten selbst, die die beschriebenen Anforderungen für das Lösungsmittel besitzt. So kann beispielsweise Bromchlorid im Überschuß als Lösungsmittel dienen.

Bei der Durchführung des vorliegenden Verfahrens wird zuerst das Lösungsmittel in ein Reaktionsgefäß eingebracht und anschließend in beliebiger Reihenfolge Bis-phenoxy-äthan und der Lewissäure-Katalysator und schließlich das Bromchlorid. Das Bromierungsmittel kann in situ oder vor dem Einbringen in das Reaktionsgefäß gebildet werden, indem man zwei Ströme von gasförmigem Brom und Chlor in entsprechender Dosierung zusammenführt. Jedoch ist es bevorzugt, bereits gebildetes Bromchlorid zu verwenden, das zu einer schnelleren Gleichgewichtseinstellung führt und Nebenreaktionen auf ein Minimum herabsetzt. Die Geschwindigkeit der Bromchloridzugabe ist so lange nicht kritisch, als ein stöchiometrischer Überschuß zumindest am Ende der Reaktion vorliegt, um eine weitgehendst vollständige Bromierung zu ermöglichen. Beispielsweise kann ein stöchiometrischer Überschuß an Bromchlorid zu dem Bis-phenoxy-alkan während einer Zeit von ca. 30 Min. bis zu k Stdn. zugegeben werden.

Die Verfahrenbedingungen für die Reaktion in flüssiger Phase sind ebenfalls nicht kritisch mit Ausnahme dessen, daß subatmosphärische Drücke, die nachteilige Wirkungen hervorrufen, nicht angewendet werden sollten. Andererseits kann der Druck von ca. Atmosphärendruck bis praktisch zu einem Druck, der durch die physikalischen Grenzen der Apparatur bestimmt wird, betragen und zweckmäßigerweise bis zu ca. 14,1 atü (200 psig). Drücke von ca. 5,52 atü (50 psig) bis zu ca. 7,03 atü (100 psig) sind bevorzugt. Bei Beendigung der Reaktion erhöht sich der Druck, da er autogen ist. Gewünschtenfalls kann der Druck des Reaktionsgefäßes

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von Zeit zu Zeit auf einen etwas niedrigereren Wert herab gesetzt werden, indem man ohne nachteilige Beeinflussung der Bromierungsreaktion belüftet. Die höheren Drücke neigen dazu, den erforderlichen Überschuß des Bromchlorids herabzusetzen.

Ählich kann, obgleich die Temperatur nicht kritisch ist, die Temperatur des Verfahrens im Bereich von ca. -10°C bis zu ca. 150°C betragen, wobei Temperaturen von ca. Raumtemperatur bis zu ca. 50°C bevorzugt sind. Die Reaktion wird innerhalb von 2 Stdn. bis zu einer derart langen Zeit wie etwa 20 Stdn. in Abhängigkeit der Bedingungen und Reaktanten beendet. Ausbeuten von zumindest 77 % Produkt sind erhältlich, wobei Ausbeuten innerhalb des Bereichs von ca. 93 % bis zu ca. 98 % häufig erzielbar sind.

Die Klasse der als Produkte nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Verbindungen wurde bereits vorstehend durch die Formel 1 angegeben. Eine gewünschte Klasse an Verbindungen, die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlich sind, besitzen die Formel

(2) /^ ο V- ° —C₂«4 O

worin y 5, 4 oder 5 bedeutet; ζ 0, 1 oder 2 ist und worin y und ζ gleich oder verschieden sein können. Das bevorzugte Produkt ist Bis-(pentabromophenoxy)-äthan.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

Wird 1,2-Diphenoxyäthan mit Brom unter Bedingungen behandelt, gemäß denen ein Eisenkatalysator und eine Temperatur von 90⁰C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittel verwendet werden, so

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erhält man eine Ausbeute von 90 % an Pentabromphenol. Wird das Diphenoxyäthan mit Brom unter milden Bedingungen behandelt, d.h. mit Antimontrichlorid-Katalysator bei Raumtemperatur, so ist das gebildete Produkt 1,2-Bis-(dibromophenoxy)-äthan. Somit erfolgte in der zweiten Reaktion eine Bromierung, ohne eine Spaltung der Phenoxy-Alkylen-Bindung, jedoch war die Bromierung relativ gering und bestand aus lediglich 2 Bromatomen an Jeder Phenylgruppe. Erhöhte man die Temperatur der zweiten Reaktion auf 9Q⁰C, so erhielt man eine komplexe Mischung einer Anzahl an Produkten, die etwas 1,2-Bis-(tribromophenoxy)-äthan enthielten.

Wurde Jedoch das Diphenoxyäthan gemäß der Erfindung, nämlich bei Raumtemperatur in Gegenwart von Antimontrichlorid oder Aluminiumtrichlorid mit einem organischen Lösungsmittel mit Kohlenstoff-Kohlenstoff -Sättigung, das einen stöchiometrischen Überschuß an Bromchlorid in im wesentlichen äquimolaren Mengen enthielt, behandelt, so erzielte man 1,2-Bis-(pentabromophenoxy)-äthan in einer Ausbeute von 93 %·

Beispiel 2

Im folgenden wird ein vollständiges Arbeitsbeispiel für eine Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens gegeben. Zur Herstellung von Bromchlorid beschickte man einen 200 ml-Kolben mit einer Menge von 106,5 g Tetrachloräthan als Lösungsmittel und kühlte auf eine Temperatur im Bereich von 0 bis ca. 5⁰C unter Rühren. Man fügte dann Brom in einer Menge von 53,2 g und anschließend 31*2 g Chlor über einen Gassprinkler in einer Geschwindigkeit von 11 g Je Std. zu. Einen anderen Kolben beschickte man mit 127,5 g Tetrachloräthan und 8,6 g 1_#2-Diphenoxyäthan und löste unter Rühren. Diese Lösung wurde zur Entfernung einer geringen Menge an Unlöslichkeiten filtriert. Man fügte dann Antimontrichlorid in einer Menge von 1,2 g als Lewissäure-Katalysator zu.

Das Filtrat und der Katalysator wurden in ein Reaktionsgefäß eingegeben, dem 167,6 g Bromchloridlösung, hergestellt wie anfänglich beschrieben, gleichmäßig während eines Zeitraumes von

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ca. 5 Stdn. unter Aufrechterhaltung der Lösung bei einer Temperatur von ca. 18°C bis ca. 50⁰C zugegeben wurden. Die Lösung wurde dann weitere 3 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt.

Zwei Faktoren kontrollieren die Geschwindigkeit der Bromchlor idzugabe, nämlich die Möglichkeit einer Kontrolle der exothermen Reaktion und die Notwendigkeit, einen Verlust an Bromierungsmittel unter Entweichung von HCl auf einem Minimum zu halten. Die Bromierung umfaßt die elektrophile Substitution eines Bis-phenoxy-alkans,ohne daß die Phenoxy-Alkylen-Bindung gespalten wird. Das Bromchlorid ermöglicht einen Reaktionsablauf unter relativ milden Bedingungen (Raumtemperatur und niedriger) in Gegenwart eines schwachen Lewissäure-Katalysator wie Antimontrichlorid oder Antimonpentahalogenid, die das Produkt in siedendem Tetrachloräthan (147⁰C) nicht abbauen. Gleichzeitig stellt die Verwendung von Bromchlorid einen wirtschaftlichen Vorteil gegenüber der Verwendung von Brom alleine dar. Das vorliegende Verfahren schaltet das Problem einer Oxydation von Bromwasserstoff, der bei früheren Bromierungsverfahren als Abstrom erhalten wurde, unter Gewinnung von Brom und einer anschließenden Rezyklisierung des Broms als Bromierungsmittel aus.

Im Anschluß an die Reaktion, die das polybromlerte Produkt ergibt, wird die Reaktionsmischung ausreichend erhitzt, um überschüssiges Bromchlorid zusammen mit etwas Lösungsmittel in eine Standard-Laborfalle abzudestillieren, die etwas für die Reaktion verwendetes Lösungsmittel enthielt. Während der Destillation erhöhte sich allmählich die Kopftemperatur der Destillationsanlage auf diejenige des Lösungsmittels, nämlich auf ca. 147°C. Die Destillation wurde abgebrochen, wenn sich insgesamt 60 ml in der Falle angesammelt hatten. Bei dieser Stufe fand sich kein Brom oder Chlor mehr in dem Reaktionsgefäß. Die Abwesenheit roter Dämpfe in dem Reaktionsgefäß oder in dem Kopf der Destlllationsanlage können als Endpunkt der Destillation angesehen werden. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und filtriert und anschließend wurde

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der Rückstand mit 128 g Tetrachloräthan, das wiederum filtriert wurde, gewaschen. Während dieses Verfahrens sollte das Lösungsmittel vor Wasser geschützt sein, da es noch aktiven Katalysator enthält.

Der Rückstand dieser Filterungsstufen wurde im Ofen bei ca. 100⁰C zur Erzielung des Endprodukts getrocknet. Die Ausbeuten aus diesem Verfahren liegen im Bereich von ca. 92 bis ca. 9^ % und höher. Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 312 bis ⁰ und besaß ein weißes bis weißliches Aussehen.

Anstelle des Katalysators,des Lösungsmittels und anderer angegebenen Reaktanten können auch die vorstehend genannten entsprechenden Komponenten verwendet werden.

Beispiel 3

Man stellte eine Lösung aus 65 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 8,6 g (0,04 Mol) Diphenoxyäthan und 0,25 ml Antimonpentachlorid her. Die Lösung wurde in einem Eisbad gekühlt und es wurde ihr während 30 Min. eine Lösung zugefügt, die 53 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 26,9 g Brom (0,34 g-Atome) und 13,4 g Chlor (0,38 g-Atome) enthielt. Man rührte die Mischung während 40 Min. in einem Eisbad und dann 2 1/2 Stdn. bei Raumtemperatur. Man sammelte 29,4 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 212 bis 218°C, der 72,4 % Brom enthielt.

Beispiel 4

Man stellte eine Lösung her, indem man 432 g (5,4 g-Atome) Brom, 211 g (5j9 g-Atome) Chlor und 22 ml Antimonpentachlorid zu 540 ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan zufügte. Man stellte eine weitere Lösung her, indem man 77,4 g (0,36 Mol) 1,2-Diphenoxyäthan in 26O ml 1,1,2,2-Tetrachloräthan löste. Man kühlte die Halogenlösung in einem Eisbad ab und fügte die Diphenoxyäthan-Lösung zu dieser während 37 Min. zu. Die Lösung wurde dann 15 Min. in einem Eisbad und anschließend während 2 Stdn. bei Raumtemperatur gerührt und dann über Nacht gelassen. Es bildete sich ein Niederschlag, der abfiltriert und zuerst mit 1,1,2,2-

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Tetrachloräthan und dann mit Methanol halogenfrei gewaschen und schließlich getrocknet wurde. Man erhielt 345,7 g._t „ Produkt mit einem Schmelzpunkt von 316 bis 519⁰C (95,3 % Ausbeute bezogen auf Deoabromodiphenoxyäthan).

Beispiel 5

Die in diesem Beispiel verwendeten Mengen betrugen 4,3 g (0,02 Mol) Diphenoxyäthan, 21,7 ml Tetrachloräthan, 0,6 g Aluminiumchlorid und 0,30 Mol Bromchlorid in 30 ml Tetrachloräthan.

Man fügte die Bromchloridlösung während 1 Std. 38 Min. zu dem eigekühlten Diphenoxyäthan zu. Die Mischung wurde dann während 1 Std. auf 40⁰C erhitzt, wonach 10 ml Wasser zugegeben wurden und die Mischung bei Raumtemperatur 30 Min. gerührt wurde. Man destillierte überschüssiges Bromchlorid ab. Das Lösungsmittel wurde dann Wasserdampf-destilliert, wobei eine Produktauf schlämmung in Wasser hinterblieb. Das Wasser wurde durch Zugabe von konz. Salzsäure in 5 η-Salzsäure übergeführt und die Aufschlämmung am Rückfluß gekocht, filtriert und mit Wasser gewaschen. Man erhielt 19,3 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 308 bis 313°C (96 % Ausbeute bezogen auf Dekabromodiphenoxyäthan).

Beispiel 6

Man stellte eine Lösung aus 178,5 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 9.69 g (0,04 Mol) 1,2-Bis-(o-tolyloxy)-äthan und 1,82 g (0,008 Mol) Antimontrichlorid her. Man kühlte die Lösung in einem Wasserbad und fügte ihr während 120 Min. eine Lösung von 77#5 g 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 38,4 g Brom (0,48 g-Atome) und 17»3 g Chlor (0,49 g-Atome) zu. Man rührte dann die Mischung 120 Min. bei Raumtemperatur. Überschüssiges Bromchlorid destillierte man ab und kühlte die Mischung und filtrierte. Man erhielt eine Menge von 24,3 g eines Feststoffes mit einem Schmelzpunkt von 218 bis 246°C. Der Feststoff enthielt 70,8 % Brom und fiel in einer Ausbeute von 69,6 % bezogen auf 1,2-Bis-(o-tolyloxy-tetrabromo)-äthan an.

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Claims

Patentansprüche

r^: J

\ 1.J Verfahren zur Polybromierung von Bis-phenoxy-alkanen, ohne ^aß eine der Phenoxy-Alkylen-Bindungen gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-phenoxy-alkan mit 2 oder 5 Kohlenstoffatomen im Alkanteil mit einem stöchiometrischen Bromchloridüberschuß in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Lewissäure-Katalysators und eines chemisch-inerten organischen Lösungsmittels, das sämtliche dieser Verbindungen lösen kann, unter Bildung eines Produkts der Formel

/-b

^Bry

Cl ζ

umsetzt, worin A Alkylen mit 2 oder 5 Kohlenstoffatomen bedeutet R Alkyl mit bis zu und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen darstellt; χ O, 1 oder 2 ist; y J>, k oder 5 ist und ζ 0, 1 oder bedeutet.

2.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromchlorid aus Brom und Chlor in einem Molverhältnis von ca.

0,7:1 bis ca. 1,3:1 beträgt.

3.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromchlorid aus Brom und Chlor in einem Molverhältnis von ca. 0,9:1 bis ca. 1,1:1 beträgt.

4.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator ein Metallhalogenid-Lewissäure-Kata- lysator ist, der zu einer Friedel-Crafts-Reaktion führen kann.

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5.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator ausgewählt ist unter den Bromiden und Chloriden des Aluminiums, Eisens, Antimons und deren Mischungen.

6.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator ein Metallhalogenid ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SbCl,, SbCl,., FeCl,, AlCl,, TiCl₂^, TiBr^, SnCl₂, SnCl^, SnBr₂^, AlBr,, BeCl₂, CdCl₂, ZnCl₂, BP,, BCl,, BBr,, GaCl,, GaBr,, ZrCl^, BiCl,, UCl^ und SeCl^.

7.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch inerte organische Lösungsmittel ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sättigung ist.

8.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch inerte organische Lösungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Schwefelkohlenstoff, Nitromethan, Nitroäthan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Tetrachloräthan, Methylenchlorid, Trichloräthan und Dibromäthan.

9.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur im Bereich von ca. -10 C bis ca. 150⁰C durchgeführt wird.

10.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einem Druck von ca. Atmosphärendruck bis zu ca. 14,1 atü (200 psig) durchgeführt wird.

11.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion eine Ausbeute von zumindest 77 % des Produkts ergibt.

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12.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Bis-(pentabromophenoxy)-äthan ist.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überschuß an Bromchlorid von ca. 5 % bis zu ca. 50 % molaren Überschuß In Bezug auf das Bis-phenoxy-alkan beträgt.

14.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch inerte organische Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei ist.

15.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator eine relativ starke Metallhalogenid-Lewlssäure ist, Wasser dem Lösungsmittel nach der Bildung des Produktes zugegeben wird, dieses Wasser die Wirkung des relativ starken Katalysators zerstört und eine Stufe zur Gewinnung des Produktes durch Abdestillieren des Lösungsmittels und des Wassers vorgesehen ist.

16.) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator eine relativ schwache Metallhalogenid-Lewissäure ist,und daß eine Stufe der Gewinnung des Produktes durch Abdestillieren des Lösungsmittels vorgesehen ist.

17·) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von ca. 5 % bis zu ca. 25 % bezogen auf das Qewicht des Bis-phenoxy-alkans vorliegt.

18.) Verfahren zur Polybromierung von Bis-phenoxy-alkanen, ohne daß eine der Phenoxy-Alkylen-Bindungen gespalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Bis-phenoxy-alkan mit 2 Kohlenstoffatomen im Alkanteil mit einem molaren Überschuß von ca. 5 % bis zu ca. 50 % Bromchlorid, bestehend aus Brom und Chlor in einem Molverhältnis von ca. 0,7si bis ca. 1,3:1jin Gegenwart einer

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katalytischen Menge eines Metallhalogenid-Lewissäure-Katalysators, der zu einer Friedel-Crafts-Reaktion befähigt ist und in Gegenwart eines chemisch Inerten chlorierten organischen Lösungsmittels, das all diese Verbindungen lösen kann, umsetzt, wobei diese Umsetzung bei einer Temperatur innerhalb eines Bereichs von ca. -1O°C bis ca. 150⁰C und bei einem Druck von ca. Atmosphärendruck bis zu ca. 14,1 atü (200 psig) durchgeführt wird, um eine Ausbeute von zumindest 77 % eines Produkts der Formel

— 0 C₂H₄ 0 }

zu bewirken, worin y 5,4 oder 5 ist und ζ 0, 1 oder 2 bedeutet.

19«) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Bromchlorid aus Brom und Chlor in einem Mol verhältnis von ca. 0,9:1 bis zu ca. 1,1:1 besteht.

20.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt Bis-(pentabromophenoxy)-äthan ist.

21.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch inerte organische Lösungsmittel im wesentlichen wasserfrei 1st.

22.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewissäure-Katalysator ausgewählt ist unter den Bromiden und Chloriden des Aluminiums, Eisens, Antimons und deren Mischungen.

23.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das chemisch inerte organische Lösungsmittel ein chlorierter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Sättigung

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24.) Verfahren gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in einer Menge von ca. 5 % bis zu ca. 25 % bezogen auf das Gewicht des Bis-phenoxy-alkans vorliegt.

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