KR102559243B1 - AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 잉크 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 함유되는 AlNiCo계 자성입자가 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자임과 동시에, 조성 편차가 현저하게 작아 입자별 균일한 자성특성을 가질 수 있으며, 고도의 형상을 갖는 보안요소의 구현이 가능하고, 어두운 색상의 자성입자를 은폐할 수 있는 담색 특성을 가지고, 고가의 인식장비로만 경자성체와 구별되어 인식가능한 강화된 보안성을 가지며, 인쇄 적성을 가져 종래의 다양한 용도의 잉크에 적합한 장점이 있다.

Description

AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 잉크 조성물{Security ink composition comprising AlNiCo based magnetic particle}

본 발명은 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 잉크 조성물에 관한 것이다.

보안 물질은 위변조 방지가 필요한 영역에 필수적이라 할 수 있다. 일 예로, 보안 인쇄 분야에서는 수표, 우표, 상품권, 증지, 채권 등의 유가증서에 보안 물질이 사용되고 있다.

현재 보안 물질 중 자성체에 무기물을 코팅하여 형성된 코어쉘 구조의 자성 입자가 알려져 있으며, 자성체의 어두운 색상을 밝게 하기 위하여 무기물을 코팅하거나, 자성 입자의 기계적 물성을 향상하기 위하여 다른 종류의 무기물을 더 코팅하는 것으로 알려져 있다(대한민국 공개특허 제2013-0072444호).

최근 들어 보안 물질을 이용한 보안 제품의 보안성을 극대화하기 위한 연구가 시도되고 있다. 그 연구의 첫걸음으로서, 자성 입자의 보자력과 자화밀도가 특정 영역내에 위치하도록 하는 방법으로, 더욱 상세하게, 보자력이 상대적으로 큰 강자성 입자와 보자력이 상대적으로 작은 연자성 입자를 혼입하여 특정 형상이나 패턴으로 형성하는 경우 보안 제품의 보안성을 극대화할 가능성이 제시되었다.

하지만 고도로 발전하는 측정장비의 진화에 의해, 보안 물질이 단순한 패턴을 가지거나, 혼입된 자성 입자의 보자력 차이가 너무 크면 일반적인 장비로부터 쉽게 인식이 가능할 수 있으므로, 보안 물질이 고가의 고분해능 인식장비(이하 "고가의 인식장비"로 칭함)에만 인식될 수 있도록 특정 윈도우의 보자력과 자화밀도를 가지도록 하는 것이 요구된다.

그러나 기존의 자성 입자는 이러한 문제를 해결하는데 아래와 같은 문제점이 여전히 존재한다. 1) 만약 자성 입자의 자화밀도가 너무 크거나 작은 경우, 고가의 인식장비는 자성 입자의 고유한 신호를 측정하는데 어려움이 발생한다. 2) 자성 입자의 크기가 너무 크거나 작은 경우, 자성 입자는 태양광을 효과적으로 반사하기 어려우므로, 본래 어두운 색상의 자성 입자를 은폐하기가 힘들게 되고, 이로 그 보안성이 급격하게 떨어질뿐더러, 보안 인쇄 공정시 인쇄 불량과 같은 문제를 유발할 수 있다.

이러한 문제를 해결하려는 방안으로, i) 상대적으로 작은 나노 입자를 바인더와 응집하여 제조하는 방법, ii) 상대적으로 큰 입자를 원하는 크기로 분쇄하는 방법이 제시될 수 있다.

그러나 i)의 바인더 응집 방법은 자성 입자와 응집할 시, 바인더가 팽윤되는(swelling) 문제점이 발생할 수 있으므로 특정 크기와 특정 형상을 가지는 보안용 자성 입자로 제조하기가 어렵다.

ii)의 분쇄 방법은 i)의 바인더 응집 방법에 비해 바인더가 첨가되지 않으므로 보자력, 자화밀도, 순도, 비용 등의 측면에서 유리할 수 있다.

하지만 ii)의 분쇄 방법은 일반적으로 크러쉬(Crush) 방법에 의해 제조되고 있고, 크러쉬 방법은 수 마이크로 수준으로 입도 조절이 어려운 것으로 자체적으로 확인하였다. 게다가, 상대적으로 큰 보자력을 출발 물질로 시작한 분말은 크기가 작아짐에 따라 보자력도 크게 줄어드는 현상이 발생하였다.

이러한 두 가지 방법 이외에, 특정 크기로 자성 입자를 제조하는 방법으로 아토마이징법이 알려져 있다. 아토마이징법은 냉각매체의 종류에 따라 가스 분무법, 수분사법 및 혼합 분무법으로 구분된다. 일반적으로, 아토마이징법은 합금의 용탕을 노즐 등을 통해 냉각매체 중에 분무하여, 용탕과 냉각매체를 충돌시킴으로써 용탕의 액적이 냉각되며, 이를 통해 수십 또는 수백 ㎛ 정도의 입경을 가지는 미세 자성 입자의 제조가 가능하다.

그러나 수분사법(water atomization process)은 물(H₂O)을 주요 냉각매체로 사용하기 때문에 제조하는 분말의 산화 문제가 크다.

또한 가스 분무법은 냉각매체로 불활성 가스(N₂, Ar, He)나 공기(air) 등을 사용하므로 분말 제조 시 산화 및 불순물의 혼입 문제가 적어 고품질의 분말제조가 가능하지만, 냉각효과가 상대적으로 낮아서 제조과정 중에 미세편석이 발생할 우려가 있으며, 특정 형상의 자성 입자를 제조하는데 기술적 어려움이 따르고, 그 수율이 5% 내외로 매우 낮아, 상업성이 매우 떨어지는 문제점이 있다.

이에, 본 출원인은 태양광을 효과적으로 반사하여 어두운 색상의 자성 입자를 은폐시킬 수 있으며, 강한 보안 요소로 작동 가능한 자성 특성을 가지면서도 인쇄 적합성을 갖는 AlNiCo계 자성 입자의 제조기술을 제공한 바 있으며(대한민국 등록특허 제1718505호), 관련 연구를 보다 심도 있게 지속한 결과, 향상된 수율을 가지면서도, 보안성이 보다 향상된 AlNiCo계 자성 입자의 제조기술을 확립하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.

대한민국 공개특허 제2013-0072444호 대한민국 등록특허 제1718505호

본 발명의 목적은 향상된 보안성을 갖는 AlNiCo계 자성입자를 포함하는 보안 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

상세하게, 본 발명은 고가의 인식장비에 의해 상자성 입자와의 구별이 가능한 자성 특성을 가지고, 밝은 색상을 가지며, 우수한 인쇄적성을 가짐과 동시에, 설계된 조성 및 극히 균일한 조성을 가져, 미세 선형의 보안 패턴 또한 안정적으로 형성 가능한 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 높은 점도, 균일한 탄성력, 높은 내구성을 가지면서도 보안 특성이 현저히 향상된 보안 잉크 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 AlNiCo계 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스 및 용제를 포함하는 보안 잉크 조성물로서, 상기 AlNiCo계 자성 입자는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 감싸는 무기쉘;을 포함하는 경자성 입자이며, 상기 코어 입자는 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기인 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자이되, 하기 식 1, 식 2 및 식 3의 조성 균일성을 가진다.

식 1 : 10 ≤ UNF(Al)

식 2 : 10 ≤ UNF(Ni)

식 3 : 10 ≤ UNF(Co)

상기 식 1에서, UNF(Al)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Al 조성을 Al 조성의 표준 편차로 나눈 값이며, 식 2에서 UNF(Ni)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Ni 조성을 Ni 조성의 표준 편차로 나눈 값이며, 식 3에서 UNF(Co)는 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Co 조성을 Co 조성의 표준 편차로 나눈 값이다.

본 발명의 일 예에 따른 보안 잉크 조성물은 상기 AlNiCo계 자성 입자 5 내지 15 중량%, 상기 바니시 10 내지 40 중량%, 상기 안료 30 내지 70 중량%, 상기 계면활성제 1 내지 20 중량%, 상기 왁스 1 내지 15 중량% 및 용제 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 안료는 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료 및 디케토피롤로피롤 안료 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 계면활성제는 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바 왁스 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 AlNiCo계 자성 입자는 적어도 물을 함유하는 냉매를 이용한 아토마이징법에 의해 제조될 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 아토마이징시 사용되는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 합금 용탕의 조성인 설계 조성을 기준으로 하기 식 4, 5 및 6을 만족할 수 있다.

식 4 :

식 5 :

식 6 :

상기 식 4 내지 6에서, C_m(Al)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Al 조성 이며, C₀(Al)은 중량% 조성 기준, 설계 조성의 Al 조성이며, C_m(Ni)는 중량% 조 성 기준, 코어 입자간의 평균 Ni 조성이며, C₀(Ni)은 중량% 조성 기준, 설계 조성의 Ni 조성이며, C_m(Co)는 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Co 조성이며, C₀(Co)은 중량% 조성 기준, 설계 조성의 Co 조성이다.

본 발명의 일 예에 따른 보안 잉크 조성물은 하기 식 7 및 식 8을 만족할 수 있다.

식 7 : 3 ㎛ ≤ D₅₀ ≤ 12 ㎛

식 8 : 10 ㎛ ≤ D₉₀ ≤ 20 ㎛

상기 식 7에서, D₅₀은 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이며, 식 8에서, D₉₀은 코어 입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 경자성 입자는 색차계로 측정한 L*값이 60 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 무기쉘은 금속쉘을 포함하며, 금속쉘은 하기 식 6 및 식 7을 만족할 수 있다.

식 9 : 50 nm ≤ t_m ≤ 100 nm

식 10 : σ_t ≤ 30 nm

식 9에서 t_m은 금속쉘의 평균 두께이며, 식 10에서 σ_t는 금속쉘 두께의 표준 편차이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 무기쉘은 금속쉘 하부 또는 상부에 위치하는 유전체쉘을 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 유전체쉘은 상기 금속쉘의 하부에 위치할 수 있고, 상기 금속쉘은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 상기 유전체쉘은 산화타이타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 불화마그네슘 및 황화아연 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 자성 입자의 포화자화(Ms)는 50 내지 150 emu/g이며, 잔류자화(Mr)는 10 내지 40 emu/g일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 자성 입자의 보자력은 100 내지 500 Oe일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 코어 입자는 Cu, Ti, Fe 및 Si에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제4원소를 더 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 코어 입자는 중량%인 조성 기준, 코어 입자간의 평균 제4원소 조성을 제4원소 조성의 표준 편차로 나눈 값이 10 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)에 있어, 코어 입자는 Ti, Fe 및 Cu를 더 함유하며, 중량% 기준, Al 4 내지 12%, Ni 10 내지 20%, Co 15 내지 25%, Ti 1 내지 10%, Cu 0.5 내지 5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I, II)는 900nm 파장 기준 60% 이상의 적외선 반사율을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 보안 잉크 조성물은 요판 잉크 인쇄 용도로 사용될 수 있다.

본 발명은 상술한 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 유가 증서를 포함할 수 있으며, 이는 상기 보안 잉크 조성물로 인쇄된 것일 수 있다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 보안용 AlNiCo계 자성입자가 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자임과 동시에, 엄밀하게 설계된 조성을 가져, 향상된 보안성을 가지는 효과가 있다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 본 발명에 따른 보안용 AlNiCo계 자성입자가 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자임과 동시에, 조성 편차가 현저하게 작아 입자별 균일한 자성특성을 가질 수 있으며, 고도의 형상을 갖는 보안요소의 구현이 가능하다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성입자를 포함하는 보안 잉크 조성물은, AlNiCo계 자성입자가 어두운 색상의 자성입자를 은폐할 수 있는 담색 특성을 가지고, 고가의 인식장비로만 경자성체와 구별되어 인식가능한 강화된 보안성을 가지며, 인쇄 적성을 가져 종래의 다양한 용도의 잉크에 적합한 장점이 있다.

본 발명에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 명세서에서 기재된 효과 및 그 내재적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급된다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 AlNiCo계 자성 입자를 관찰한 주사전자현미경 사진이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 AlNiCo계 자성 입자의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 은쉘의 두께 분포를 측정 도시한 도면이며,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 AlNiCo계 자성 입자를 함유하는 보안 잉크와 일반 연자성 입자를 함유하는 보안 잉크로 형성된 보안 요소를 관찰한 광학이미지, 연자성이미지, 경자성이미지 및 적외선이미지를 도시한 도면이다.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 잉크 조성물을 상세히 설명한다.

본 명세서에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 용어의 단수 형태는 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 해석될 수 있다.

본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 %의 단위는 별다른 정의가 없는 한 중량%를 의미한다.

본 출원인은 마이크로미터 오더(㎛ order)의 크기를 갖는 미세 AlNiCo계 경자성 입자를 이용하여 유가증서에 보안 요소를 실 제조하는 과정에서, 미세 선형으로 보안 요소를 설계하는 경우 고가의 인식장비로도 상자성 입자 기반 보안 요소와 재현성 있게 분별 인식되지 않거나 또는 이와함께, 설계된 보안 요소의 형태가 재현성 있게 인식되지 않음을 확인하였다. 이러한 문제점을 해결하고자 연구를 심화한 결과, 미세 선형의 보안 요소를 안정적으로 구현하기 위해서는 AlNiCo계 자성 입자간의 균일한 조성 특성, 즉, 제조되는 자성 입자간의 조성 편차를 억제하는 것이 필수적임을 확인하였다. 균일한 조성 특성 확보를 위해 장기간 지속적인 연구를 수행한 결과, 종래의 가스분사법(냉각매체로 가스를 이용하는 아토마이징법)으로는 느린 냉각속도에 의해 알루미늄-풍부 상(Al-rich phase)이나 철-풍부 상(Fe-rich phase)등을 야기하는 편석을 방지할 수 없는 한계가 있으며, 냉각 매체로 물을 이용하여 신속한 냉각을 유도하되, 냉각과정중, 산화되기 쉬운 원소들(일 예로, Al, Ti등)의 산화를 방지하여야만 조성 편차가 억제되어 균일한 자성특성을 가지며, 설계된 조성과 실질적으로 동일한 조성의 입자가 제조됨을 확인하여 본 발명을 출원하기에 이르렀다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 AlNiCo계 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스 및 용제를 포함한다. 본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 후술하는 AlNiCo계 경자성 입자를 포함함으로써, 우수한 인쇄적성을 가지고, 설계된 조성 및 극히 균일한 조성을 가져, 미세 선형의 보안 패턴 또한 안정적으로 형성 가능하며, 높은 점도, 균일한 탄성력, 높은 내구성을 가지면서도 보안 특성이 현저히 향상된 효과가 있다.

이에, 본 발명은 입자간의 조성 편차가 억제된 자성 입자(I)인 일 양태를 포함하며, 설계된 조성, 즉, 아토마이징시 사용된 용탕의 조성과 실질적으로 동일한 조성의 자성 입자(II)인 다른 일 양태를 포함한다. 본 발명을 상술함에 있어, 특별히 하나의 양태를 한정하여 서술하지 않는 한, 상술한 모든 내용은 일 양태(자성 입자(I)) 및 다른 일 양태(자성 입자(II))에 모두에 해당한다.

본 발명을 상술함에 있어, AlNiCo계는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 합금을 의미할 수 있으며, AlNiCo계 자성 입자는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 경자성 합금 입자를 의미할 수 있고, 유가 증서의 보안에 사용되는 보안용 자성 입자를 의미할 수 있다. 경자성(hard magnetism) 입자는 자화시키기 어려우나 한번 자화되면 탈자가 어려운 것으로 연자성(soft magnetism) 입자 보다 보자력(Hc)과 잔류 자화밀도(Mr)가 높은 것을 의미한다. AlNiCo계 자성 입자에 있어, 경자성은 보자력이 100 내지 500 Oe인 자성특성을 의미하는 것일 수 있다. 이에 반해, 연자성 입자는 비교적 약한 자장에 의해 쉽게 자화될 수 있는 것을 의미하며, 외부 자장이 제거되면 자화는 시간에 따라 급격히 소실되는 것을 의미한다. 연자성은 보자력이 10 내지 9O Oe인 자성특성을 의미하는 것일 수 있다.

본 발명을 상술함에 있어, 수계 아토마이징법은 합금의 용탕을 노즐 등을 통해 분사할 시, 물을 포함하는 냉각 매체를 사용하는 공정 또는 제조방법을 의미할 수 있다. 이때, 수계 아토마이징법은 물 만을 냉각 매체로 사용하는 방법으로 한정되어 해석되어서는 안 되며, 물과 가스(일 예로, N₂, Ar, He, Ne등의 불활성 가스)를 동시에 냉각 매체로 사용하는 경우 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명을 상술함에 있어, AlNiCo계 자성 입자는 자성 입자 군, 즉, 개별 자성 입자들의 집합체를 의미할 수 있으며, 자성 입자들이 응집된 응집체 또는 코어 입자들이 응집된 응집체가 배제된 서로 독립된 개별 자성 입자들의 집단을 의미할 수 있다. 이때, '군'의 의미는 적어도 '군'을 이루는 자성 입자의 수에 의해 평균 자성 특성등이 변화되지 않는 정도의 수 이상을 의미한다. 즉, 자성 입자 군의 자성 특성이 일정하게 나타날 수 있는 정도의 크기(갯수) 이상의 자성 입자들로 이루어진 집단을 의미할 수 있다. 다른 의미로, '군'은 신뢰성 있는 평균 크기, 평균 조성 및 분산값이 얻어질 수 있는 정도의 크기를 갖는 입자 집단을 의미할 수 있다. 상술한 측면에서, AlNiCo계 자성 입자는 자성 입자가 적어도 50개 이상, 구체적으로 적어도 100개 이상, 보다 구체적으로 적어도 300개 이상, 보다 더 구체적으로 적어도 500개 이상, 더욱더 구체적으로 적어도 1000개 이상인 집단을 의미할 수 있다. 제조방법적으로, AlNiCo계 자성 입자는 물을 포함하는 냉매를 이용하여 설계된 조성을 갖는 AlNiCo계 합금 용탕의 아토마이징에 의해 일체로 수득되는, 즉, 단일한 수계 분사법에서 일체로 수득되는 입자(들)을 코어 입자로 하여 제조된 자성 입자(들)의 군을 의미할 수 있다.

본 발명의 일 양태에 따른 Al계 자성 입자(I)는 자성 입자간 조성 편차가 억제된 자성 입자로, 상세하게, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자(I)는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 코어 입자; 및 코어 입자를 감싸는 무기쉘;을 포함하는 경자성 입자이며, 코어 입자는 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기인 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자이고, 코어 입자는 하기 식 1, 식 2 및 식 3의 조성 균일성을 갖는다.

식 1 : 10 ≤ UNF(Al)

식 2 : 10 ≤ UNF(Ni)

식 3 : 10 ≤ UNF(Co)

식 1에서, UNF(Al)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Al 조성을 Al 조성의 표준 편차로 나눈 값이며, 식 2에서 UNF(Ni)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Ni 조성을 Ni 조성의 표준 편차로 나눈 값이며, 식 3에서 UNF(Co)는 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Co 조성을 Co 조성의 표준 편차로 나눈 값이다.

즉, UNF(Al)은 코어 입자의 총 중량을 100%로 한 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Al 조성(평균 Al 중량%)을 Al 조성의 표준 편차(코어 입자간 Al 중량%의 표준 편차)로 나눈 값이며, UNF(Ni)은 코어 입자의 총 중량을 100%로 한 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Ni 조성(평균 Ni 중량%)을 Ni 조성의 표준 편차(코어 입자간 Ni 중량%의 표준 편차)로 나눈 값이며, UNF(Co)은 코어 입자의 총 중량을 100%로 한 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Co 조성(평균 Co 중량%)을 Co 조성의 표준 편차(코어 입자간 Co 중량%의 표준 편차)로 나눈 값이다.

상술한 바와 같이, 자성 입자는 자성 입자 군을 의미할 수 있으며, 식 1, 식 2 및 식 3에서, 코어 입자의 평균 Al 조성(또는 Ni 조성 또는 Co 조성)은 자성 입자군을 이루는 자성 입자들의 코어 입자들 각각의 중량% 기준 Al 함량인 Al 조성(또는 Ni 조성 또는 Co 조성)의 평균값을 의미할 수 있고, Al조성의 표준 편차(또는 Ni 조성의 표준편차 또는 Co 조성의 표준편차)는 자성 입자 군을 이루는 자성 입자들의 코어 입자들 각각의 Al 조성(또는 Ni 조성 또는 Co 조성)에서의 표준 편차를 의미할 수 있음은 물론이다. 또한, 어떠한 임의의 원소의 UNF에 있어, 조성의 균일성이 커질수록 UNF가 증가함에 따라, UNF의 상한을 한정하는 것은 무의미하나, 실질적으로, UNF의 상한은 200에 이를 수 있다.

식 1, 식 2 및 식 3을 만족하는 AlNiCo계 자성 입자의 조성 균일성은 종래 알려진 가스분사법(gas atomization process) 및 물에 의한 산화가 발생하는 종래의 수분사법(water atomization process)으로는 얻어질 수 없는 AlNiCo계 입자의 조성 균일성이며, 평균 입자가 수 마이크로미터 수준이며, 일반적인 인식 장비로는 연자성 입자와 구별되지 않으며 고가의 인식장비에 의해서는 연자성 입자와 구별 검출될 수 있는 경자성 특성을 갖는 AlNiCo계 자성 입자에서는 보고된 바 없는 조성 균일성이다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 코어 입자가 D50이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자임과 동시에, AlNiCo계 자성 입자의 자성 균일성을 결정하는 주 인자인 조성 균일성이 식 1, 식 2 및 식 3을 만족하는, 현저하게 낮은 조성 편차를 갖는 자성 입자 집합체인 특징이 있으며, 이에 의해, 미세 선형으로 보안 요소가 설계되는 경우에도, 고가의 인식장비에 의해 보안 요소가 설계된 형상의 훼손 없이 안정적으로 재현성 있게 인식될 수 있으며, 미세 선형의 보안 요소가 상자성 입자 기반 보안 요소와 혼재되어 위치하는 경우에도 안정적으로 구별/인식됨으로써, 보안성을 현저하게 향상시킬 수 있다. 보다 특징적이며 유리한 일 예에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 11 이상의 UNF(Al), 40 이상의 UNF(Ni) 및 30 이상의 UNF(Co)를 만족할 수 있다. 이러한 고도의 조성 균일성에 의해 AlNiCo계 자성 입자는 고도로 균일한 자성 특성을 나타낼 수 있다.

상술한 일 양태와 함께, 또는 상술한 일 양태와 독립적으로, 본 발명의 다른 양태에 따른 자성 입자는 설계된 조성, 즉, 아토마이징시 사용된 용탕의 조성과 실질적으로 동일한 조성의 자성 입자(II)이다. 구체적으로, 본 발명의 다른 일 양태에 따른 자성 입자(II)는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 코어 입자; 및 코어 입자를 감싸는 무기쉘;을 포함하는 경자성 입자이며, 코어 입자는 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기인 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자이고, 코어 입자는 적어도 물을 함유하는 냉매를 이용하는 아토마이징법에 의해 제조되며, 아토마이징시 사용되는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 합금 용탕의 조성인 설계 조성을 기준으로 하기 식 4, 5 및 6을 만족하는 조성을 갖는다.

식 4 :

식 5 :

식 6 :

식 4에서, C_m(Al)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Al 조성이며, C₀(Al)은 중량% 조성 기준, 설계 조성의 Al 조성이며, C_m(Ni)는 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Ni 조성이며, C₀(Ni)은 중량% 조성 기준, 설계 조성의 Ni 조성이며, C_m(Co)는 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Co 조성이며, C₀(Co)은 중량% 조성 기준, 설계 조성의 Co 조성이다. 즉, 식 4에서 C_m(Al)은 식 1 관련 상술한 평균 Al 조성에 상응하며, 식 5에서 C_m(Ni)은 식 2관련 상술한 평균 Ni 조성에 상응하며, 식 6에서 C_m(Co)는 식 3에서 정의한 평균 Co 조성에 상응한다. 또한, C₀(Al)은 아토마이징에 사용되는 AlNiCo계 합금 용탕에 함유된 Al 중량%일 수 있으며, C₀(Ni)은 아토마이징에 사용되는 AlNiCo계 합금 용탕에 함유된 Ni 중량%일 수 있으며, C₀(Co)는 아토마이징에 사용되는 AlNiCo계 합금 용탕에 함유된 Co 중량%일 수 있다. 이때, 조성 균일성을 향상시키기 위해, 합금 용탕은, 기 결정된 조성에 따라 합금을 이루는 금속 분말들을 불활성 분위기에서 용융 및 응고시켜 잉곳을 제조한 후, 제조된 잉곳을 불활성 분위기에서 용융시킨 것이 유리하다. 이러한 유리한 일 예의 경우, 합금 용탕의 조성인 설계 조성은 잉곳 제조를 위해 합금을 이루는 금속 분말들의 혼합물 기준의 조성일 수 있다. 그러나 설계 조성이 이러한 원료 금속 분말들의 혼합물 기준 조성만으로 한정되어 해석될 수 없으며, 잉곳 자체의 조성을 의미할 수도, 또는 아토마이징을 위해 용융된 잉곳(합금 용탕) 자체의 조성을 의미할 수도 있음은 물론이다.

관계식 4, 5, 및 6과 같이, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 자성 특성을 결정하는 코어 입자의 조성이 설계된 조성과 실질적으로 동일하며, 설계 조성으로부터의 편차가 억제된 자성 입자인 특징이 있다.

제조방법적으로, 불활성 분위기 하에서 잉곳 및 용탕의 제조가 수행됨과 동시에, 용탕의 분무시 수계 냉매(물을 포함하는 냉매)에 의해 신속히 냉각시켜 편석을 방지함과 동시에, 수계 냉매에 함유된 산화방지제에 의해 분무 과정에서 산화에 의한 조성 변화, 특히 Al과 같이 산화성이 강한 원소의 산화에 의한 입자간 조성 변화를 방지하는 경우에야 비로소, 관계식 4, 5 및 6을 만족하는, 설계 조성과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 코어 입자가 제조될 수 있으며, 나아가, 관계식 1, 2, 및 3을 만족하는 조성 균일성이 확보될 수 있다.

설계 조성으로부터 편차 및 입자간의 조성 편차 두 측면에서 본 발명에 따른 자성 입자는 상술한 두 양태를 포함할 수 있으나, 이 두 양태가 서로 독립적인 것만으로 해석되어서는 안 되며, 본 발명은 제1양태 및 제2양태에 모두 속하는 자성 입자를 포함하는 것으로 해석되어야 함은 물론이다.

즉, 본 발명의 일 예에 따른 자성 입자는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 코어 입자; 및 코어 입자를 감싸는 무기쉘;을 포함하는 경자성 입자이며, 코어 입자는 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기인 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자이고, 코어 입자는 상술한 식 1, 식 2 및 식 3의 조성 균일성을 가지며, 코어 입자는 적어도 물을 함유하는 냉매를 이용하는 아토마이징법에 의해 제조되고, 코어 입자는 아토마이징시 사용되는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 합금 용탕의 조성인 설계 조성을 기준으로 상술한 식 4, 5 및 6을 만족하는 조성을 가질 수 있다.

코어 입자는 보자력, 포화자화, 및 잔류자화가 우수한 Al(알루미늄), Ni(니켈), 및 Co(코발트)를 포함하는 합금이면 족하다. 구체적인 일 예로, 코어 입자는 Fe, Cu, Ti 및 Si에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제4원소;와 기타 불가피한 불순물;을 포함할 수 있다. 구체적이며 실질적인 일 예로, 코어 입자는 Al, Ni 및 Co를 함유하고, Cu, Si 및 Ti으로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 비철계; Fe을 포함하는 철계; 및 기타 불가피한 불순물;을 포함하는 AlNiCo계 합금일 수 있다.

Al, Ni 및 Co의 조성 균일성과 마찬가지로 AlNiCo계 자성 입자는 제4원소 또한 극히 균일하게 함유하는 특징을 갖는다. 상세하게, 코어 입자는 중량%인 조성 기준, 코어 입자간의 평균 제4원소 조성(중량% 기준 평균 함량)을 제4원소 조성의 표준 편차로 나눈 값이 10 이상인 조성 균일성을 갖는다. 즉, UNF(제4원소)는 10 이상일 수 있으며, UNF(제4원소)는 중량%인 조성 기준, 코어 입자간의 평균 제4원소 조성(평균 제4원소 중량%)을 제4원소 조성의 표준 편차(제4원소 중량%의 표준 편차)로 나눈 값일 수 있으며, 제4원소가 2종 이상의 원소인 경우, 2종 이상의 원소 각각에 대해 UNF(제4원소)가 10이상일 수 있다. 이때, 코어 입자간의 평균 제4원소 조성은 자성 입자군을 이루는 자성 입자들의 코어 입자들 각각의 제4원소 조성의 평균값을 의미할 수 있고, 제4원소 조성의 표준 편차는 자성 입자 군을 이루는 자성 입자들의 코어 입자들 각각의 제4원소 조성에서의 표준 편차를 의미할 수 있음은 물론이다.

실질적인 일 예로, 코어 입자는 Al, Ni, Co와 함께, Ti, Fe 및 Cu를 더 함유할 수 있으며, 제4원소가 Ti인 UNF(Ti), 제4원소가 Fe인 UNF(Fe) 및 제4원소가 Cu인 UNF(Cu) 각각이 10 이상일 수 있다. 보다 실질적인 일 예로, UNF(Ti)는 15이상일 수 있으며, UNF(Fe)는 35이상일 수 있고, UNF(Cu)는 30이상일 수 있다.

즉, 실질적이며, 유리한 일 예에 있어, 코어 입자는 Al, Ni, Co와 함께, Ti, Fe 및 Cu를 함유할 수 있으며, 11 이상의 UNF(Al), 40 이상의 UNF(Ni), 30 이상의 UNF(Co), 15 이상의 UNF(Ti), 35 이상의 UNF(Fe) 및 30 이상의 UNF(Cu)를 만족하는 고도의 조성 균일성을 가질 수 있다.

실질적이고 유리한 일 예에 따른 AlNiCo계 자성 입자에 있어, 코어 입자는 코어 입자의 총 중량을 100%로 한 중량% 기준, Al 4 내지 12%, Ni 10 내지 20%, Co 15 내지 25%, Ti 1 내지 10%, Cu 0.5 내지 5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다른 실질적이고 유리한 일 예에 따른 AlNiCo계 자성 입자에 있어, 코어 입자는 코어 입자의 총 중량을 100%로 한 중량% 기준, Al 4 내지 12%, Ni 10 내지 20%, Co 15 내지 25%, Ti 1 내지 10%, Cu 0.5 내지 5%, Si 0.1 내지 1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 이때, 코어 입자의 조성은 자성 입자 군을 이루는 자성 입자들의 코어 입자 각각에 함유된 일 원소 중량%를 평균한 평균 중량%를 의미하며, 일 원소의 UNF 규정시 사용된 평균 일 원소의 조성에 상응할 수 있다.

코어 입자는 4 내지 12 중량%, 유리하게는 5 내지 10 중량%, 보다 더 유리하게는 6 내지 9 중량%의 Al을 함유할 수 있다. 알루미늄의 함량이 이러한 조성 범주를 만족하는 경우, 편석 해소 및 자성 특성 제어를 위한 후속 열처리시 소결 방지 효과가 충분하여 수분무법에 의해 확보된 미립자의 형상을 유지할 수 있으며, 코어 입자의 기계적 물성 저하가 방지되어 유리하고, 포화 자화 및 잔류 자화의 특성을 향상시킬 수 있어 유리하다.

코어 입자는 10 내지 20 중량%, 유리하게는 12 내지 18 중량%, 보다 더 유리하게는 13 내지 16 중량%의 Ni을 함유할 수 있다. 니켈의 함량이 이러한 조성 범주를 만족하는 경우, 보자력 및 잔류 자화를 동시 상승시킬 수 있어 유리하다.

코어 입자는 15 내지 25 중량%, 유리하게는 17 내지 25 중량%, 보다 더 유리하게는 17 내지 23 중량%의 Co을 함유할 수 있다. 코발트의 함량이 이러한 조성 범주를 만족하는 경우, 보자력을 상승시킬 수 있어 유리하며, 비용 절감에 유리하다.

Ti 및 Cu는 Al-Ni-Co 합금의 보자력을 보다 더 향상시킬 수 있다. 잔류 자화 감소를 방지하며 보자력을 향상시킬 수 있도록, 코어 입자는 1 내지 10 중량%의 Ti, 유리하게는 2 내지 8 중량%, 보다 더 유리하게는 3 내지 6 중량%의 Ti를 함유할 수 있다. 또한, 잔류 자화 감소를 방지하며 보자력을 향상시킬 수 있도록, 코어 입자는 0.5 내지 5중량%의 Cu, 유리하게는 1 내지 4 중량%, 보다 더 유리하게는 1 내지 3 중량%의 Cu를 함유할 수 있다.

용탕 제조시의 탈산 및 용탕의 분무시 미립자의 안정적인 형상에 유리하도록 코어 입자는 0.1중량% 이상의 Si를 함유할 수 있으나, 자성 특성이 열화되지 않도록 1 중량% 이하로 함유하는 것이 좋다. 구체적으로, 코어 입자는 탈산, 미립자 형상 유지 및 자성특성 열화 억제 측면에서 0.4 내지 0.7 중량%의 Si를 함유할 수 있다. 그러나 실시예에서 보인 바와 같이, 불활성 분위기에서 잉곳을 제조하고, 불활성 분위기에서 잉곳을 용융시켜 용탕을 제조하며, 용탕의 분사시 물과 함께 산화방지제를 함유하는 냉매(냉각 매체)를 사용하는 경우, 용탕의 입자화과정에서 산화가 충분히 억제될 수 있어, 용탕이 자성 특성을 열화시키는 Si와 같은 탈산제 함유하지 않으면서도 상술한 조성 균일성 및 설계 조성과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 자성 입자가 제조될 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자에 있어, 코어 입자는 하기 식 7 및 식 8을 더 만족할 수 있다.

식 7 : 3 ㎛ ≤ D50 ≤ 12 ㎛

식 8 : 10 ㎛ ≤ D90 ≤ 20 ㎛

식 7의 D₅₀은 앞서 상술한 바와 같이 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이며, 식 8에서 D₉₀은 코어 입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이다. 실질적으로, D₅₀은 3 내지 9 ㎛일 수 있으며, D₉₀은 10 내지 15 ㎛일 수 있다.

코어 입자가 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자인 경우, 입자 크기의 분포 또한 자성 특성에 영향을 줄 수 있다. AlNiCo계 자성 입자가 식 7 및 식 8을 만족함으로써, 인쇄 적성을 확보할 수 있으며, 인쇄 공정시 노즐 막힘등의 인쇄 불량을 개선할 수 있을 뿐만 아니라, 크기 편차에 따른 자성 특성 변화가 억제될 수 있어, AlNiCo계 자성 입자는 보다 균일한 자성 특성을 가질 수 있다.

자성체를 보안 요소로 사용하기 위해서는, 자성 입자 고유의 어두운 색상을 은폐하는 것이 필요하다. 이에, 본 출원인이 제안한 바와 같이, 입자상의 자성체금속쉘로 감싸 자성체를 담색화하는 기술(대한민국 등록특허 1341150참고)을 이용하여, 자성 입자 고유의 어두운 색상을 은폐할 수 있다.

AlNiCo계 자성 입자에서, 무기쉘은 Al, Ni 및 Co를 함유하는 코어 입자 고유의 어두운 색상을 은폐시키며 AlNiCo계 자성 입자가 담색을 가질 수 있도록 작용하는 역할을 수행할 수 있다.

구체적으로, 무기쉘은 금속쉘을 포함할 수 있으며, 금속쉘의 상부(즉, 금속쉘의 표면측) 및/또는 금속쉘의 하부(금속쉘의 코어 입자측)에 위치하는 유전체 쉘을 더 포함할 수 있다. 유전체 쉘은 금속쉘과 코어 입자간의 결착력을 향상시키거나, 금속쉘을 외부로부터 보호하여 내구성을 향상시키기 위한 역할을 수행할 수 있다.

장기간 다양한 선행실험을 통해, 코어 입자의 조성 균일성, 입자 크기 분포와 함께, 담색화를 위한 주요 구성인 금속쉘의 균일성 또한 AlNiCo계 자성 입자의 자성 특성에 상당한 영향을 미침을 확인하였다.

이에, 본 발명이 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자에 있어, 무기쉘은 금속쉘을 포함할 수 있고, 금속쉘은 하기 식 9 및 식 10을 만족하는 두께 균일성을 가질 수 있다.

식 9 : 50 nm ≤ t_m ≤ 100 nm

식 10 : σ_t ≤ 30 nm

식 9에서 t_m은 금속쉘의 평균 두께이며, 식 10에서 σ_t는 금속쉘 두께의 표준 편차이다. 이때, 식 9 및 식 10의 평균 두께와 두께의 표준편차는 일 자성 입자를 기준하여 일 코어 입자를 둘러싼 일 금속쉘의 위치에 따른 두께의 평균 두께이며, 편차 또한 일 금속쉘에서의 두께의 표준편차이다. AlNiCo계 자성 입자 군에 속하는 자성 입자는 각각 식 9 및 식 10을 만족할 수 있다.

즉, AlNiCo계 자성 입자 군에 속하는 자성 입자는 각각 금속쉘의 평균 두께가 50 내지 100 nm임과 동시에, AlNiCo계 자성 입자 군에 속하는 자성 입자 그 각각은 금속쉘의 두께의 편차가 30 nm이내, 실질적으로 1 nm 내지 10 nm일 수 있다.

금속쉘은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 금속일 수 있으며, 은인 것이 담색화에 보다 효과적이며, 나아가, 은 쉘은 AlNiCo계 자성 입자에 적외선 반사능을 부여할 수 있어 보다 더 유리하다.

금속쉘의 상부, 하부 또는 상부와 하부 각각에 위치하는 유전체쉘은 산화타이타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 불화마그네슘 및 황화아연에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 유전체일 수 있다. 유전체쉘의 두께는 안정적으로 내구성을 향상시키고 담색화를 보다 향상시키는 측면에서 10 내지 100nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 보자력이 100 내지 500 Oe일 수 있으며, 포화자화(Ms)는 50 내지 150 emu/g이며, 잔류자화(Mr)는 10 내지 40 emu/g일 수 있다. 구체적으로, AlNiCo계 자성 입자는 보자력이 100 내지 500 Oe일 수 있으며, 포화자화(Ms)는 50 내지 70 emu/g이며, 잔류자화(Mr)는 15 내지 30 emu/g일 수 있다. 이러한 보자력, 포화자화 및 잔류자화의 자성 특성은 일반적인 인식 장비로는 연자성 입자와 구별되지 않으며, 고가의 인식장비에 의해서는 연자성 입자와 구별 검출될 수 있는, 강화된 보안성능을 확보할 수 있는 자성 특성이다.

AlNiCo계 자성 입자는 상술한 조성 균일성, 계획된 자성을 확보하기 위해 엄밀하게 설계된 설계 조성을 가지며, 유리하게는 조성 균일성, 설계 조성, 입자 크기의 균일성 및 금속쉘 두께의 균일성을 가짐으로써, 미세 선형과 같은 고도의 형상으로 설계된 보안 요소 또한, 고가의 인식장비에 의해 연자성 입자와 재현성 있게 안정적으로 분별 검출되어, 보안특성이 크게 향상될 수 있다.

나아가, 일반적으로 자성 입자는 적외선을 흡수하는 특성을 가지나, 본 발명의 유리한 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 적외선을 반사하는 특성을 가질 수 있다. 나아가, 본 발명의 유리한 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 금속쉘이 균일한 두께와 함께 매우 낮은 표면 거칠기를 가져 900nm 파장 기준 60% 이상의 적외선(900nm 파장의 적외선)을 반사하는 매우 우수한 적외선 반사율을 가질 수 있다. 이는 본 발명의 일 실시예에 따른 자성 입자가 일반 인식장비로는 연자성 입자와 구별 검출되지 않는 자성 특성과 함께, 미세 선형을 포함한 고도의 형상을 갖는 보안 요소의 구현이 가능하며, 높은 적외선 반사라는 보안특성을 가질 수 있음을 의미하는 것이다. 즉, 단일한 물질인 AlNiCo계 자성 입자로 자성특성, 보안 패턴(보안 요소의 형상), 적외선등 다각적 보안이 이루어짐을 의미하는 것이다. 특히 본 발명의 일 실시예에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 실질적으로 동일한 조성으로 연자성 특성의 구현이 가능하여, 통상의 조성 분석 장치 및 일반적인 자성 인식장치로는 연자성 입자와의 차이를 구별할 수 없어, 보안 요소의 위조가 실질적으로 불가하다.

아울러 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자에서, 경자성 입자는 색차계로 측정한 명도(L*) 값이 60 이상, 바람직하게는 70 이상일 수 있다. 이때 상한 값을 한정하는 것은 무의미하나, 실질적으로, L*값의 상한은 95일 수 있다. 경자성 입자가 전술한 범위의 L*값을 가질 경우, 은폐성이 보다 향상되며, 이로 인해 그 보안성이 보다 향상될 수 있다.

본 발명은 상술한 AlNiCo계 자성 입자의 제조방법을 포함한다. 본 발명에 따른 제조방법은 앞서 AlNiCo계 자성 입자에서 상술한 모든 내용을 포함한다.

본 발명의 제조방법에서, 냉각 매체가 물을 포함함, 수계 분무 및/또는 수계 냉각 매체등의 용어는, 적어도 물을 포함하는 의미로 해석되어야 하며, 냉각 매체가 액체로 이루어짐을 의미하는 것으로 한정되어 해석되어서는 안 되며, 냉각 매체가 물과 함께 불활성 가스의 가스상을 포함하는 경우 또한 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자의 제조방법은 a) Al, Ni 및 Co를 포함하는 원료를 불활성 분위기에서 용융 및 응고시켜 잉곳을 제조하는 단계; b) 제조된 잉곳을 불활성 분위기에서 용융시키고 물 및 산화방지제를 포함하는 냉각 매체를 이용한 분무(atomization)에 의해 미립자를 제조하는 단계; c) 제조된 미립자를 열처리하는 단계; d) 열처리된 미립자를 기류 분급하여 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 AlNiCo계 코어입자를 제조하는 단계; 및 e) 제조된 AlNiCo계 코어 입자에 무기쉘을 형성하는 단계;를 포함한다.

상술한 바와 같이, 가스 분무(gas atomization method)를 이용하는 경우, 냉각 속도가 느려 균일한 자성특성을 갖는 입자의 제조가 실질적으로 매우 어려우며 나아가, 인쇄에 요구되는 크기(일 예로, D₅₀ ≤ 12 ㎛)의 초미세 입자 수율이 5% 내외에 불과함에 따라, 대량생산에 부적합한 단점이 있다.

본 발명에 따른 제조방법은 물을 포함하는 냉각 매체를 이용함에 따라, 급속한 냉각이 가능하여 편석이 방지된 치밀한 조직의 초미세 입자를 매우 우수한 수율(일 예로 35% 이상)로 제조할 수 있으며, 냉각 매체가 산화방지제를 함유함에 따라, 물에 의해 제조되는 입자들에서 산화성이 강한 특정 원소들이 불균질하게 산화되는 것을 방지함으로써, 상술한 바와 같이 우수한 조성 균일성(낮은 조성 편차)를 가지며, 설계된 조성을 갖는 코어 입자를 제조할 수 있다.

산화성이 강한 원소들(일 예로, Al, Ti등)의 불균질한 산화에 의해 조성 편차가 야기됨에 따라, 불활성 가스 분위기에서 원료의 용융에 의한 잉곳화(a) 단계)와 불활성 분위기에서 분무를 위한 잉곳의 재용융(b) 단계)이 수행됨으로써, 분무 직전 단계까지의 조성 편차 발생을 억제할 수 있으며, 분무시 산화방지제를 함유하는 수계 냉각 매체를 이용함으로써, 분무과정에서의 조성 편차 발생을 억제할 수 있다.

이후 분무에 의해 제조된 미립자들을 열처리하여, 보자력의 향상시킬 수 있으며, 열처리가 수행된 미립자를 대상으로 기류 분급을 수행함으로써, D50이 12 ㎛ 이하, 좋게는 D₅₀ 및 D₉₀이 식 7 및 식 8을 만족하는 매우 좁은 크기 분포를 가지며 초미세 크기를 갖는 코어 입자를 제조할 수 있다.

또한, 코어 입자가 제조된 이후, 무기쉘 형성 단계에서 금속쉘을 형성하는 경우 무전해 도금을 이용하여 금속쉘을 형성하되, 5℃ 이하, 구체적으로 1 내지 5℃의 저온에서 무전해 도금을 수행함으로써, 식 9 및 식 10을 만족하는 얇고 균일하며 매우 낮은 표면 거칠기를 갖는 금속막을 제조할 수 있다.

이하, 상세한 제조방법을 상술하나, 제조방법을 상술함에 있어, 코어 입자의 크기, 분포, 조성, 원소 함량, 자기적 특성, 무기쉘의 물질, 두께등은 앞서 AlNiCo계 자성 입자에서 상술한 바와 유사 내지 동일하다. 이에, AlNiCo계 자성 입자의 제조방법은 앞서 AlNiCo계 자성 입자에서 상술한 관련 구성의 모든 내용을 포함한다.

잉곳은 설계된 코어 입자의 조성과 동일한 조성을 갖도록 Al, Ni 및 Co를 포함하는 각 원소의 분말을 혼합한 원료를 불활성 분위기에서 용융시켜 용탕을 제조하고, 제조된 용탕을 불활성 분위기에서 냉각시켜 제조될 수 있다. 다만, 코어 입자가 철을 함유하는 경우 산화 방지 효과가 있는 중탄소강(0.15 내지 0.3 중량%의 C 함유 강)을 철 분말 대신 사용할 수 있으나, 불활성 분위기에서 잉곳화 및 잉곳의 용융이 수행되고, 산화방지제를 함유하는 수계 냉각 매체에 의해 분무가 이루어지는 바, 필히 중탄소강이 요구되는 것은 아니며, 선택적으로 사용될 수 있다. 이에, 본 발명이 철 원료의 종류에 의해 한정될 수 없음은 물론이다. 이에 따라, 잉곳은 Al, Ni 및 Co를 포함하는 AlNiCo 합금 잉곳일 수 있으며, 구체적으로, Al, Ni 및 Co와 함께, Fe, Cu, Si 및 Ti에서 하나 또는 둘 이상 선택되는 원소 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 AlNiCo 합금 잉곳일 수 있다. 보다 실질적으로, 잉곳은 Al, Ni 및 Co와 함께 Ti, Fe, Cu 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 AlNiCo 합금 잉곳일 수 있다. 다른 실질적인 일 예로, 잉곳은 Al, Ni 및 Co와 함께 Ti, Fe, Cu, Si 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 AlNiCo 합금 잉곳일 수 있다.

실질적이고 유리한 일 예에 따른 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 중량% 기준, Al 4 내지 12%, Ni 10 내지 20%, Co 15 내지 25%, Ti 1 내지 10%, Cu 0.5 내지 5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다. 다른 실질적이고 유리한 일 예에 따른 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 코어 입자는 코어 입자의 총 중량을 100%로 한 중량% 기준, Al 4 내지 12%, Ni 10 내지 20%, Co 15 내지 25%, Ti 1 내지 10%, Cu 0.5 내지 5%, Si 0.1 내지 1%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.

이때, 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 4 내지 12 중량%, 유리하게는 5 내지 10 중량%, 보다 더 유리하게는 6 내지 9 중량%의 Al을 함유할 수 있다. 또한, 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 10 내지 20 중량%, 유리하게는 12 내지 18 중량%, 보다 더 유리하게는 13 내지 16 중량%의 Ni을 함유할 수 있다. 또한, 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 15 내지 25 중량%, 유리하게는 17 내지 25 중량%, 보다 더 유리하게는 17 내지 23 중량%의 Co을 함유할 수 있다. 또한, 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 1 내지 10 중량%의 Ti, 유리하게는 2 내지 8 중량%, 보다 더 유리하게는 3 내지 6 중량%의 Ti를 함유할 수 있다. 또한, 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 0.5 내지 5 중량%의 Cu, 유리하게는 1 내지 4 중량%, 보다 더 유리하게는 1 내지 3 중량%의 Cu를 함유할 수 있다. 또한, 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 설계 조성에 해당하는 원료의 조성, 잉곳의 조성 또는 용탕의 조성은 0.1 중량% 이상의 Si, 구체적으로 0.4 내지 0.7 중량%의 Si를 함유할 수 있으나, 앞서 탄소강에서 상술한 이유와 마찬가지로, Si는 필요시 선택적으로 사용될 수 있다.

b) 단계의 잉곳 용융은 불활성 분위기에서 잉곳을 용융시키는 공정일 수 있으며, 상세하게, 불활성 분위기에서 잉곳을 고주파용 유도가열에 의해 용융시키는 공정일 수 있으나, 산화가 방지되는 불활성 분위기에서 용융이 수행되는 한 구체 가열 방법에 의해 한정되는 것은 아니다. 구체적이고 비한정적인 일 예로, 불활성 분위기에서 고주파 용융시의 온도 1300 내지 1800℃일 수 있다.

b) 단계의 분무는 물 및 산화방지제를 함유하는 수계 냉각 매체를 이용하여 수행될 수 있으며, 수계 냉각 매체를 환상(ring shape)의 분사노즐을 통하여 분사하여 수행될 수 있다.

분무를 위해 용융된 잉곳 용융물을 AlNiCo계 용탕이라 할 때, 물을 기반한 유체에 의해 AlNiCo계 용탕의 입자화시 산화를 억제하기 위해, 수계 냉각 매체는 물 및 산화방지제를 함유할 수 있으며, 산화방지제는 환원성 유기용매 및 환원성 유기화합물에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 특히, 산화방지제는 우레아를 포함하는 환원성 유기화합물을 함유할 수 있으며, 우레아 및 물을 함유하는 수계 냉각 매체에 의해 분무가 수행되는 경우, 입자화되는 AlNiCo계 용탕의 입자화시 불균질한 산화가 현저하게 억제되어 상술한 관계식 1, 2 및 3을 만족하는 코어 입자가 제조될 수 있으며, 나아가, 입자화시 산화 자체가 현저하게 억제되어 관계식 4, 5 및 6을 만족하는, 실질적으로 설계 조성에 부합하는 코어 입자가 제조될 수 있다.

구체적으로, 냉각 매체는 물 100 중량부 기준 10 내지 100 중량부의 우레아, 유리하게는 15 내지 100 중량부의 우레아, 보다 유리하게는 20 내지 100 중량부의 우레아를 함유할 수 있으며, 이러한 우레아의 함량은 AlNiCo계 용탕의 입자화시 물에 의한 산화 및 물에 의한 불균질한 산화를 실질적으로 완전하게 억제할 수 있는 함량이다.

그러나 본 발명에서 냉각 매체에 함유된 산화방지제가 우레아 단독으로 한정되어 해석될 수 없으며, 필요시, 냉각 매체는 상술한 우레아를 포함하는 환원성 유기화합물과 함께, 환원성 유기용매를 더 포함할 수 있음은 물론이다. 환원성 유기용매로 물과 우수한 혼화성을 가지며 끓는점이 높고 환원성이 우수한 알칸올아민이 유리하며, 알칸올아민은 모노에탄올아민(MEA), 디에탄올아민(DEA), 트리에탄올아민(TEA), 모노이소프로필아민(MIPA), 디이소프로필아민(DIPA) 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

냉각 매체가 환원성 유기용매를 더 포함하는 경우, 물에 의한 급냉 효과를 저해하지 않도록, 냉각 매체는 물 100 중량부를 기준으로 30 중량부 이하의 환원성 유기 용매, 구체적으로는 1 내지 30 중량부, 보다 구체적으로는 5 내지 20 중량부의 환원성 유기 용매를 함유할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 냉각 매체가 불활성 가스를 포함하는 가스상을 더 포함하는 경우, 편석 및 원치 않는 이상(일 예로, Al-rich phase)의 생성을 방지하는 물에 의한 급냉 효과가 유지될 수 있도록 물 : 불활성 가스를 포함하는 가스상의 부피비는 1 : 0.05 내지 0.3 범주인 것이 유리하다.

분무시 물 및 산화방지제를 포함하는 냉각 매체의 분사압은 500 bar 이상인 것이 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자의 제조에 유리하다. 구체적으로 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 초미세 입자를 우수한 수율로 수득하기 위해, 냉각 매체의 분사압은 500 내지 1000 bar, 보다 구체적으로 500 내지 800 bar일 수 있다.

상술한 분무 공정에 의해 AlNiCo계 미립자가 수득될 수 있으며, 이후 분무에 의해 제조된 AlNiCo계 미립자들을 열처리하는 단계가 수행될 수 있다. 가스분무법의 경우 자성 특성을 향상시키면서도 느린 냉각에 의해 야기되는 편석 및 원치 않는 이상(구체적인 일 예로, γ상)을 제거할 수 있도록 열처리가 수행되어야 하나, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에서 수득되는 AlNiCo계 미립자의 경우 급냉에 의해 편석 및 상분리(이상의 형성)가 방지됨에 따라, AlNiCo계 미립자의 자성 특성을 향상시키는데 유리한 조건의 열처리가 수행되면 족하다. 구체적으로, c) 단계의 열처리는 통상의 불활성 내지 환원성 분위기에서 700 내지 800℃의 온도에서 수행될 수 있다. 열처리 시간은 목적하는 자성 특성 향상이 이루어지며 AlNiCo계 미립자간 강하게 결착되지 않는 정도이면 무방하며, 실질적인 일 예로 30 내지 2 시간 동안 수행될 수 있으나, 본 발명이 열처리가 수행되는 구체 시간에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.

필요 시, 700 내지 800 ℃에서 1차 열처리한 후, 1차 열처리보다 상대적으로 낮은 온도에서 2차 열처리하고, 2차 열처리 온도보다 상대적으로 낮은 온도에서 3차 열처리하는 다단 열처리가 수행될 수 있으며, 이러한 다단 열처리에 의해 AlNiCo계 미립자의 보자력을 보다 더 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 필요시, 700 내지 800 ℃에서 수행되는 1차 열처리가 수행된 후 600 내지 700℃(700℃ 미포함)의 온도에서 2 내지 4시간 동안 2차 열처리가 수행될 수 있으며, 2차 열처리가 수행된 후 550 내지 600℃(600℃ 미포함)에서 10 내지 15시간 동안 3차 열처리가 수행될 수 있다.

d) 단계는, 열처리가 수행된 미립자를 대상으로, 기류 분급을 수행하여, D₅₀이 12 ㎛ 이하인 코어 입자를 제조하는 단계일 수 있다. 사이클론 방식의 기류 분급은 알려진 바와 같이 고속 기류의 원심력과 유체항력에 의해 조대 입자는 분급기의 외벽으로 이동하여 벽면을 따라 선회하여 회수되고 미세 입자는 분급기의 중심(내부)으로 이동하여 공기와 함께 선회운동하며 배기되어 회수될 수 있으며, 분급점의 조절은 주로 분급기의 회전 속도와 공기의 주입량에 의해 조절될 수 있다. 기류 분급은 매우 미세한 입자의 정밀한 분급이 가능하며 또한 분급된 입자가 매우 좁은 입도분포를 가져 본 발명에 매우 적합하다. 구체적이며 비 한정적인 일 예로, 가스 분무 및 다단 열처리가 수행된 미분을 대상으로 기류 분급에 의해 D₅₀이 12 ㎛ 이하인 코어 입자, 유리하게는 식 7 및 식 8을 만족하는 입자들을 분급 회수하기 위해, 기류 분급시의 회전속도는 2500 내지 8000 rpm일 수 있으며, 공기주입량은 2 내지 10 m³/min일 수 있다. 그러나 기류 분급에 의해 입자크기 분포를 제어하는 분야 종사자는 시판되는 다양한 기류 분급기의 상세 구조에 따라 목적하는 평균 크기 및 분포를 갖는 입자를 얻기 위해 기 알려진 분급기의 주요 변수들을 제어하여 목적하는 분급을 수행할 수 있음은 자명하다.

기류 분급에 의해 수득되는, D₅₀이 12 ㎛ 이하인 코어 입자, 유리하게는 식 7 및 식 8을 만족하는 입자는 미세 선형 패턴 인쇄에 매우 적합하며, 인쇄공정 시 발생할 수 있는 인쇄불량과 같은 곤란성 문제를 방지할 수 있고, 입자 크기 편차에 따른 자성 특성의 변화를 방지할 수 있어 유리하다.

e) 단계는 기류 분급에 의해 수득된 코어 입자를 대상으로 쉘을 형성 단계로, e) 단계는 금속쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 코어 입자에 유전체쉘을 형성하는 단계; 및 유전체쉘 상부로 금속쉘을 형성하는 단계;를 포함할 수 있으나, 필요시, 금속쉘 상부로 다시 금속쉘을 보호하기 위한 동종 또는 이종의 유전체쉘 형성단계가 더 수행될 수 있음은 물론이다.

유전체쉘 형성단계는 입자상에 유전체를 코팅하기 위해 통상적으로 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하나, 얇고 균일한 막 형성 측면에서 졸-겔(sol-gel)법을 사용하는 것이 유리하다. 구체적으로, 형성하고자 하는 쉘의 유전체 물질을 고려하여 알콕사이드 졸겔법 또는 콜로이드 졸겔법을 이용하여 수행될 수 있으며, 구체적이며 비한정적인 일 예로, 산화티타늄쉘을 형성하고자 하는 경우 티타늄 테트라부톡사이드(Titanium Tetrabuthoxide)와 같은 티타늄 전구체가 용해된 티타늄졸에 물을 포함하는 분산매에 분산된 코어 입자를 혼합 한 후, 코어 입자를 분리회수하고 건조하여 산화티타늄쉘이 형성된 코어 입자를 제조할 수 있다.

금속쉘의 형성단계는 입자상에 금속을 코팅하기 위해 통상적으로 사용되는 어떠한 방법을 사용하여도 무방하나, 얇고 균일한 막 형성 측면에서 무전해 도금을 사용하는 것이 유리하며, 특히 식 9 및 식 10을 만족하는 얇고 균일한 금속막을 형성하며, 낮은 표면 거칠기를 가져 900 nm 파장 기준 60% 이상의 극히 우수한 적외선 반사율을 갖는 자성 입자가 제조될 수 있도록, 5℃ 이하, 구체적으로 1 내지 5℃의 저온 무전해 도금을 이용하여 금속쉘을 형성하는 것이 유리하다. 금속쉘의 금속 물질을 고려하여 다양한 무전해 도금액이 사용될 수 있다. 유리한 일 예에 따라, 금속 쉘로 은 쉘을 형성하고자 하는 경우 무전해 도금을 위한 도금욕은 은 전구체(대표적인 일 예로, 질산 은등), pH 조절제(대표적인 일 예로, KOH등), 착제(대표적인 일 예로 암모니아수, 암모늄염등), 용매 및 환원제등을 포함할 수 있다. 이때, 환원제는 단당류(monosaccharides), 글루코오스(glucose), 프룩토오스(fructose), 갈락토스(galactose), 타르타르산나트륨칼륨(Seignette salt), 타르타르산나트륨(sodium tartrates), 타르타르산칼륨(potassium tartrates), 타르타르산나트륨칼륨(potassium sodium tartrate), 타르타르산칼슘(calcium tartrate), 스테아릴 타르트레이트(stearyl tartrate), 포름알데하이드등을 포함할 수 있다. 이때, 도금욕의 pH는 pH 조절제에 의해 7 내지 10으로 조절될 수 있으며, 도금욕은 균일한 도금을 위한 알려진 첨가제들을 더 포함할 수 있음은 물론이다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 요판 인쇄, 스크린 인쇄, 평판 인쇄 등 다양한 용도의 잉크로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 요판(Intaglio) 인쇄용으로 사용되는 것이 높은 점도, 균일한 탄성력 및 높은 내구성을 가지는 측면에서 좋을 수 있다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 40℃에서 3 Pa.s 내지 15 Pa.s, 바람직하게는 5 내지 10 Pa.s 사이의 점성을 가질 수 있다. 상기 점성 범위를 만족할 경우, 높은 점도, 균일한 탄성력 및 높은 내구성을 확보할 수 있으며, 이러한 점성 범위는 보안 잉크 조성물의 각 성분의 종류 및 함량에 따라 조절될 수 있다.

본 발명에 따른 보안 잉크 조성물은 전술한 바와 같이 AlNiCo계 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스 및 용제를 포함한다.

상세하게, 보안 잉크 조성물은 상기 AlNiCo계 자성 입자 5 내지 15 중량%, 상기 바니시 10 내지 40 중량%, 상기 안료 30 내지 70 중량%, 상기 계면활성제 1 내지 20 중량%, 상기 왁스 1 내지 15 중량% 및 용제 1 내지 30 중량%를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

일 예로, 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지, 또는 광경화성 수지를 들 수 있고, 유기용제에 용해되는 것이라면 종류에 한정되지 않는다. 구체적인 바니시의 예를 들면 열가소성 수지로서는, 석유 수지, 카제인, 쉘락, 로진 변성 말레산 수지, 로진 변성 페놀 수지, 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 환화 고무, 염화 고무, 산화 고무, 염산 고무, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 에폭시 수지, 비닐 수지, 염화비닐 수지, 염화비닐리덴 수지, 염화초산비닐 수지, 에틸렌초산비닐 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 건성유, 합성 건성유, 스티렌-말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 또는 부티랄 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민 수지, 멜라민 수지, 또는 요소 수지 등을 들 수 있다. 광경화성 수지(감광성 수지)로서는, 수산기, 카르복실기, 또는 아미노기 등의 반응성의 치환기를 갖는 선상 고분자에 이소시아네이트기, 알데히드기, 또는 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 (메타)아크릴화합물이나 계피산을 반응시켜서, (메타)아크릴로일기, 또는 스티릴기 등의 광가교성기를 그 선상 고분자에 도입한 수지를 사용할 수 있다. 또한, 스티렌-무수 말레산 공중합물이나 α-올레핀-무수 말레산 공중합물 등의 산무수물을 포함하는 선상 고분자를 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메타)아크릴화합물에 의해 하프에스테르화한 것을 사용하는 것도 가능하다.

안료는 특별이 제한되지 않으며, 예를 들면 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료, 또는 디케토피롤로피롤 안료 등을 들 수 있다.

계면활성제는 종류를 한정하는 것은 아니나 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 들 수 있다.

왁스는 수지의 끈적임(tack)을 줄이는 효과가 있는 분말(파우더) 타입이라면 종류에 한정하지 않으며, 일 예로 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드(erucamide) 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바(carnauba) 왁스 등에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

용제는 일반적인 유기용매로서 왁스, 안료, 바니시 등의 물질을 균일하게 혼합할 수 있는 것이라면 종류에 한정하지 않는다. 사용 가능한 용매의 구체적인 일예로는 초산에틸, 초산 n-부틸, 초산이소부틸, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 헥산, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트 및 디에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.

본 발명은 상술한 AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 유가 증서를 포함한다.

상세하게, 본 발명은 상술한 AlNiCo계 자성 입자를 보안 요소로 포함하는 지폐, 수표, 우표, 상품권, 증지, 채권 등의 유가증서를 포함한다. 이때, AlNiCo계 자성 입자를 포함하는 보안 요소는 이미지(이미지를 이루는 형상의 일부를 포함), 수, 글자, 기하학 패턴등 보안을 위해 설계된 형태를 가질 수 있음은 물론이다.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

6 중량% Al, 15 중량% Ni, 22 중량% Co, 4 중량% Ti, 3 중량% Cu 및 50 중량% Fe의 설계 조성에 따라 원료 분말(알루미늄 분말, 니켈 분말, 코발트 분말, 티타늄 분말, 구리 분말 및 철 분말, 원료 분말의 순도 ≥ 99.9%)들을 혼합하고 불활성 분위기에서 용해한 후 응고시켜 잉곳을 제조하였다. 제조된 잉곳 1kg을 고주파 발생기에 의해 가열되고 불활성 분위기 하에 놓인 도가니에 넣은 후 온도를 1650℃로 유지하여 AlNiCo계 용탕을 형성하였다. 미립자화를 위해, 용탕은 진공 분무 컨파인먼트(vacuum atomization confinement)에 주입되었으며, 25 중량%로 우레아가 용해된 우레아 수용액인 냉각 매체는 환상의 분사노즐을 통하여 600 bar로 분무되었다.

제조된 미립자는 아르곤 가스 분위기하 750℃에서 1시간 동안 열처리되었다.

열처리 후 수득된 입자를 7500 rpm의 회전 속도 및 공기 주입량 2.8 m³/분의 조건하 사이클론 방식으로 기류 분급하여 D₅₀이 7.8 ㎛이며, D₉₀이 14.1 ㎛인 코어 입자를 수득하였다. 이후 기류 분급에 의해 수득된 코어 입자를 에탄올로 2회 세척한 후, 60 ℃에서 건조하였다.

수득된 코어 입자에서 랜덤하게 약 1 g을 샘플링 한 후, 입자 단면의 중심 영역을 EDS(Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, FEI company, Magellan400)로 원소 분석(10kV, 100sec)하였으며, 50개의 입자 각각에 대해 원소 분석을 수행하였고, 원소별 평균 조성 및 조성의 표준 편차를 산출하여 그 결과를 표 1(표 1-1 Al, Ni, Co 분석 결과, 표 1-2 Ti, Cu, Fe 분석 결과)에 정리하였다. 또한, 식 4, 식 5 및 식 6으로 규정된 값, 즉, 설계 조성에서 벗어난 정도를 'DEV'로 하여 표 2에 정리 도시 하였다.

이와 별도로, 세척된 코어 입자를 대상으로, 코어 입자 1 g, TBOT(tetrabuthoxy titanium)(Aldrich) 1 ㎖, 증류수 1 ㎖를 에탄올 170 ㎖을 투입한 후, 85℃의 온도에서 2 시간 동안 300 rpm의 회전속도로 교반하여, 코어 입자 표면에 산화티타늄쉘(50 nm 두께)을 코팅하였다. 산화티타늄쉘이 코팅된 코어 입자를 자석으로 분리 회수한 후, 에탄올로 2회 세척 및 건조하였다.

이후, 증류수 1200 ㎖에 질산은(AgNO₃) 21 g과 수산화나트륨(NaOH) 4 g 투입한 후 수산화암모늄(NH4OH) 34 ㎖를 투입하여 갈색의 침전이 투명한 은아민착체 용액으로 변하도록 교반하였다. 3℃로 유지되는 은아민착체 용액에 산화티타늄쉘이 코팅된 코어 입자 60 g을 투입후 300 rpm 속도로 30분 동안 교반 하였다. 증류수 400 ㎖에 글루코스(Glucose) 20 g, 타르타르산칼륨(potassium tartrate) 1.5 g을 용해한 용액(3℃)을 이산화티타늄쉘이 코팅된 코어 입자가 분산된 은아민착체 용액(3℃)에 투입 후 300 rpm 속도로 1 시간 동안 교반하여, 산화티타늄쉘이 형성된 코어 입자에 58.4 nm 두께의 은쉘을 형성하여, AlNiCo계 자성 입자를 제조하였다. 이후 제조된 자성 입자를 자석으로 분리한 후 에탄올로 2회 세척하고, 60℃에서 건조하였다.

제조된 자성 입자의 보자력, 포화 자화(Ms), 잔류 자화(Mr)은 VSM(vibrating sample magnetometer, Lakeshore, 7400 series)을 이용하여 측정하였고, 그 결과를 표 3에 정리하였다.

[비교예 1]

실시예 1과 동일하게 수행하되, 분무 시 물을 냉각 매체로 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 코어 입자를 제조하였으며, 이후 은쉘 제조 시 상온 용액을 이용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 자성 입자를 제조하였다.

비교예 1에서 제조된 코어 입자 또한 실시예 1과 동일하게 코어 입자들의 조성 균일성을 확인하였으며, 이를 표 1에 정리도시하였으며, 또한, 식 4, 식 5 및 식 6으로 규정된 값, 즉, 설계 조성에서 벗어난 정도를 'DEV'로 하여 표 2에 정리 도시 하였다. 또한 제조된 자성 입자의 자성 특성 또한 실시예 1과 동일하게 측정하여 이를 표 3에 정리 도시하였다.

[표 1-1]

[표 1-2]

표 1(표 1-1 및 표 1-2)에서, C_m(A)는 코어 입자들의 원소 A의 평균 중량%이며, σ(A)는 코어 입자들간 원소 A의 표준편차(중량% 기준)이며, UNF(A)는 C_m(A)/σ(A)이다. 또한 표 1에서 원소들간의 C_m의 합에서 100이 되지 않는 이유는 불가피한 불순물에 의한 것이다.

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자의 경우, 현저하게 향상된 조성 균일성을 가지면서도 코어 입자의 D₅₀이 7.8 ㎛이고, D₉₀이 14.1 ㎛인 극미세하고 매우 좁은 입도 분포를 가짐을 알 수 있다.

[표 2]

표 2에서 알 수 있듯이, 실시예에서 제조된 코어 입자의 경우 설계된 원료의 조성과 실질적으로 동일한 조성을 갖는 자성 입자가 제조됨을 알 수 있다.

[표 3]

표 3에서 알 수 있듯이, 급냉에 의해 편석 및 이상의 방지되고 산화에 의한 조성 편차가 방지됨으로써, 750℃ 1시간이라는 단순하고 매우 짧은 열처리를 통해, 통상 측정 장비로는 연자성과 구별 가능하지 않으며, 향상된 보안성을 확보할 수 있는 자성 특성을 갖는 경자성 입자가 제조됨을 알 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 제조된 AlNiCo계 자성 입자를 관찰한 주사전자현미경 사진이다. 도 1에서 알 수 있듯이 실질적으로 진구형의 입자가 제조됨을 알 수 있으며, 3℃의 저온 무전해도금에 의해 균일하고 안정적으로 은쉘이 형성됨을 확인할 수 있다.

도 2는 제조된 AlNiCo계 자성 입자의 단면을 관찰한 주사전자현미경 사진 및 은쉘의 두께 분포를 측정 도시한 도면이다. 도 2에서 알 수 있듯이 평균 두께가 58.4nm이며 두께의 표준편차가 7.9 nm에 불과한 극히 균일한 은쉘을 가짐을 알 수 있다. 또한 농도 균일성 테스트시와 마찬가지로 50개의 AlNiCo계 자성 입자를 임의로 선택하고 단면 관찰을 통해 형성된 은쉘의 두께 및 두께 분포를 측정한 결과, 측정된 모든 AlNiCo계 자성 입자의 은쉘 평균 두께(자성 입자 각각에서의 은쉘 평균 두께)는 56.2 내지 59.7 nm에 속하였으며, 은쉘 두께의 표준편차(자성 입자 각각에서의 은쉘 두께의 표준편차)는 7.1 내지 8.3 nm 범주에 속하였다.

또한, 분광광도계(Carry 5000)를 이용하고 900 nm 레이저를 조사하여 제조된 자성 입자의 적외선 반사율을 측정한 결과, 64%의 반사율을 가짐을 확인하였다.

아울러, 색차계(Spectrophotometer CM-5)를 이용하여 CIELAB 표색계의 명도(L*) 값을 측정한 결과, 78을 가짐을 확인하였다.

실시예 1에서 제조된 AlNiCo계 자성 입자를 이용하여 유가 증서용 보안잉크(이하, 경자성 잉크)를 제조하였다. 상세하게, 제1바니시(건설화학, KR-KU) 18 중량%, 제2바니시(건설화학, KR-KA) 14중량%, 제조된 AlNiCo계 자성 입자 10 중량%, 체질안료(동호칼슘, TL-2000) 41중량%, 혼합왁스(Micro Powders, Polyfluo 540XF) 6중량%, 지방족 탄화수소(SK chemicals, YK-D130) 2 중량%, 용제(디에틸렌글리콜 모노부틸에테르) 2 중량%, 계면활성제(한농화성, Koremul-263Na) 5 중량% 및 건조제 2중량%로 혼합한 후, 이를 연육기에 투입하고 연육기에서 4~5회 연육을 실시하여 보안잉크를 제조하였다.

상자성 잉크로, 앞서 경자성 잉크와 동일한 물질 및 조성으로 잉크를 제조하되, 실시예 1에서 제조된 AlNiCo계 자성 입자 10 중량% 대신, 자성안료(BASF, 025) 10 중량%로 혼합한 것을 제외하고 경자성 잉크와 동일하게 제조하였다.

도 3은 제조된 경자성 잉크 및 상자성 잉크를 인쇄하여 제조된 보안 요소를 관찰한 광학이미지, 연자성이미지, 강자성이미지 및 적외선이미지를 도시한 도면이다.

도 3의 광학사진에서 알 수 있듯이, 일반 자성 입자의 경우 자성 입자 고유의 어두운 색상을 가지나, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자를 함유하는 잉크가 인쇄된 부분은 밝은 색상의 구현이 가능함을 확인할 수 있다. 또한, 자성이미지 측정장치(G&D)를 이용하여 연자성 모드로 자성이미지를 촬영한 연자성이미지에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자를 함유하는 잉크는 연자성 모드에서 일반 연자성 안료와 유사한 자성특성을 가져 실질적으로 구분이 불가한 것을 알 수 있다. 그러나 동일 자성이미지 측정장치를 이용하여 경자성 모드로 자성이미지를 촬영한 경자성이미지에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 경자성 모드에서 안정적으로 검출되며 뚜렷한 이미지를 형성하나, 일반 연자성 안료는 검출되지 않음을 알 수 있다. 또한, 적외선 이미지 측정 장치(Foster & Freeman, VSC 4 PLUS)를 이용하여 촬영한 적외선이미지에서 알 수 있듯이 본 발명에 따른 AlNiCo계 자성 입자는 적외선 반사특성에 의해 이미지로 나타나지 않으나, 일반 연자성 안료는 적외선 흡수 특성에 의해 이미지를 형성함을 알 수 있다.

이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.

따라서 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (16)

1. AlNiCo계 자성 입자, 바니시, 안료, 계면활성제, 왁스 및 용제를 포함하는 보안 잉크 조성물로서,
   상기 AlNiCo계 자성 입자는 Al, Ni 및 Co를 함유하는 코어 입자; 및 상기 코어 입자를 감싸는 무기쉘;을 포함하는 경자성 입자이며,
   상기 코어 입자는 하기 식 1, 식 2 및 식 3의 조성 균일성을 가지고, 하기 식 7 및 식 8을 더 만족하는 초미세 입자인, 보안 잉크 조성물.
   식 1 : 10 ≤ UNF(Al)
   식 2 : 10 ≤ UNF(Ni)
   식 3 : 10 ≤ UNF(Co)
   (식 1에서, UNF(Al)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Al 조성을 Al 조성의 표준 편차로 나눈 값이며, 식 2에서 UNF(Ni)은 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Ni 조성을 Ni 조성의 표준 편차로 나눈 값이며, 식 3에서 UNF(Co)는 중량% 조성 기준, 코어 입자간의 평균 Co 조성을 Co 조성의 표준 편차로 나눈 값이다)
   식 7 : 3 ㎛ ≤ D₅₀ ≤ 12 ㎛
   식 8 : 10 ㎛ ≤ D₉₀ ≤ 20 ㎛
   (식 7에서, D₅₀은 코어 입자의 입경 누적분포에서 50%에 해당하는 입자크기이며, 식 8에서, D₉₀은 코어 입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기이다)
2. 제1항에 있어서,
   상기 AlNiCo계 자성 입자 5 내지 15 중량%, 상기 바니시 10 내지 40 중량%, 상기 안료 30 내지 70 중량%, 상기 계면활성제 1 내지 20 중량%, 상기 왁스 1 내지 15 중량% 및 용제 1 내지 30 중량%를 포함하는 보안 잉크 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   상기 바니시는 열가소성 수지, 열경화성 수지 및 광경화성 수지 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
   상기 안료는 용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프탈로시아닌 안료, 할로겐화 프탈로시아닌 안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안단트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 피란트론 안료 및 디케토피롤로피롤 안료 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
   상기 계면활성제는 불소화 계면활성제, 중합성 불소화계면활성제, 실록산 계면활성제, 중합성 실록산 계면활성제, 폴리옥시에틸렌 계면활성제 및 그들의 유도체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
   상기 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 에루카미드 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 파라핀 왁스, 테플론 및 카르나우바 왁스 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 보안 잉크 조성물.
4. 삭제
5. 제1항에 있어서,
   상기 AlNiCo계 자성 입자는 900 nm 파장 기준 60% 이상의 적외선 반사율을 가지는 보안 잉크 조성물.
6. 제1항에 있어서,
   상기 경자성 입자는 색차계로 측정한 L*값이 60 이상인 보안 잉크 조성물.
7. 제1항에 있어서,
   상기 무기쉘은 하기 식 9 및 식 10을 만족하는 금속쉘을 포함하는 보안 잉크 조성물.
   식 9 : 50 nm ≤ t_m ≤ 100 nm
   식 10 : σ_t ≤ 30 nm
   (식 9에서 t_m은 금속쉘의 평균 두께이며, 식 10에서 σ_t는 금속쉘 두께의 표준 편차이다)
8. 제7항에 있어서,
   상기 무기쉘은 상기 금속쉘 하부 또는 상부에 위치하는 유전체쉘을 더 포함하는 보안 잉크 조성물.
9. 제8항에 있어서,
   상기 유전체쉘은 상기 금속쉘의 하부에 위치하며,
   상기 금속쉘은 구리, 니켈, 금, 백금, 은, 알루미늄 및 크롬 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하며,
   상기 유전체쉘은 산화타이타늄, 산화규소, 산화알루미늄, 산화아연, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 불화마그네슘 및 황화아연 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 보안 잉크 조성물.
10. 제1항에 있어서,
    상기 자성 입자의 포화자화(Ms)는 50 내지 150 emu/g이며, 잔류자화(Mr)는 10 내지 40 emu/g인 보안 잉크 조성물.
11. 제1항에 있어서,
    상기 자성 입자의 보자력은 100 내지 500 Oe인 보안 잉크 조성물.
12. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 Cu, Ti, Fe 및 Si에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 제4원소를 더 포함하는 보안 잉크 조성물.
13. 제12항에 있어서,
    상기 코어 입자는 중량%인 조성 기준, 코어 입자간의 평균 제4원소 조성을 제4원소 조성의 표준 편차로 나눈 값이 10 이상인 보안 잉크 조성물.
14. 제1항에 있어서,
    상기 코어 입자는 Ti, Fe 및 Cu를 더 함유하며, 중량% 기준, Al 4 내지 12%, Ni 10 내지 20%, Co 15 내지 25%, Ti 1 내지 10%, Cu 0.5 내지 5%, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 보안 잉크 조성물.
15. 제1항에 있어서,
    요판 잉크 인쇄 용도로 사용되는 보안 잉크 조성물.
16. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제15항에서 선택되는 어느 한 항의 보안 잉크 조성물로 인쇄되는 유가 증서.

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