DE1239687B

DE1239687B - Verfahren zur Herstellung metallorganischer Verbindungen

Info

Publication number: DE1239687B
Application number: DES95928A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolfgang Sundermeyer; Dipl-Chem Wolfgang Verbeek
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1965-03-12
Filing date: 1965-03-12
Publication date: 1967-05-03
Also published as: GB1132037A; FR1470956A; US3480654A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07f

Deutsche Kl.: 12 ο - 26/03

Nummer: 1239 687

Aktenzeichen: S 95928IV b/12 ο

Anmeldetag: 12. März 1965

Auslegetag: 3. Mai 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Methyl·-, Aryl- oder Aralkylverbindungen der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe durch Umsetzung der Halogenide dieser Elemente mit den entsprechenden Organohalogeniden in Gegenwart von Metallen als Halogenakzeptor.

Es ist bereits bekannt, metallorganische Verbindungen durch die sogenannte Wurtz-Synthese herzustellen, indem ein Alkyl- oder Arylhalogenid mit dem betreffenden Metallhalogenid in Gegenwart von Natrium oder Lithium in einem höhersiedenden Suspensionsmittel umgesetzt werden. Hiernach wurden vor allem Silicium- und Zinnorganyle erzeugt. Es ist jedoch nicht zu vermeiden, daß hierbei auch je zwei Alkyl- bzw. Arylhalogenidmoleküle zu den höheren Kohlenwasserstoffen reagieren oder die Metallhalogenide zum Metall reduziert werden. Auch Aluminium wurde bei sehr hohen Temperaturen zum Abspalten des Halogens aus den dampfförmig übergeleiteten Ausgangssubstanzen verwendet, insbesondere zum Weitermethylieren von Methylchlorsilanen. Da aber die thermische Beständigkeit von Metallorganylen begrenzt ist und das entstehende Aluminiumchlorid zu Schwierigkeiten in der Durchführung des Verfahrens führt (Verstopfen der Apparatur; Reaktion des Aluminiumchlorids mit den SiIiciumalkylen unter Bildung von Aluminiumalkylen), hat diese Methode keine präparative Bedeutung.

Bei den Direktsynthesen setzt man statt eines Metallhalogenide das Metall selbst mit Alkyl- oder Arylhalogeniden um, wobei das Metall gleichzeitig ein Organyl bildet und als Halogenakzeptor fungiert. Es entsteht eine Vielzahl von schwierig trennbaren Produkten. Das bekannteste Beispiel ist die Rochow-Synthese zur Darstellung von Organochlorsilanen. Hier wirken sich aber die hohen Anforderungen an Reinheit, Art der technischen Vorbehandlung und genaueste Einstellung der geringen Mengen an Legierungspartnern des Siliciums (und auch des Katalysatorkupfers) nachteilig aus, während die erfindungsgemäß zu verwendenden Metallhalogenide aus technischen Vorlegierungen, z. B. Ferrosilicium, oder aus Oxyden, wie Bortrioxyd, günstig hergestellt und nach bekannten Verfahren bequem gereinigt werden können . — Eine Zwischenstellung zwischen Wurtz- und Direktsynthese nehmen Darstellungsmöglichkeiten unter Verwendung von Legierungen des zum Organyl umzusetzenden Metalls und eines anderen Metalls als Halogenakzeptor ein.

Die bekannte Grignard-Synthese wird wegen der zu verwendenden niedrigsiedenden Lösungsmittel und Verfahren zur Herstellung metallorganischer
Verbindungen

Anmelder:

Th. Goldschmidt A.-G., Essen, Söllingstr. 120

Als Erfinder benannt:
Dr. Wolfgang Sundermeyer, Göttingen;
Dipl.-Chem. Wolfgang Verbeek,
Hamburg-Volksdorf

der schwierigen Reaktionsführung technisch nur in Ausnahmefällen durchgeführt. Die Darstellung von Metallorganylen oder Aluminiumtrialkylen bzw. -arylen, ist wegen deren extremer Luft- und Feuchtigkeitsempfindlichkeit schwierig. Auch können nach dem »Mülheimer Verfahren« zur Darstellung von Aluminiumtriorganylen aus Aluminium, Wasserstoff und Olefinen die Methyl- und Arylaluminiumverbindungen nicht erzeugt werden. Daher ist die Darstellung gerade der technisch besonders wichtig gewordenen Methyl- und Arylmetallverbindungen auf diese Weise nicht möglich.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Aryl- oder Aralkylverbindungen der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe und der Π. Nebengruppe durch Umsetzung der Halogenide dieser Elemente mit den entsprechenden Organohalogeniden in Gegenwart von Metallen als Halogenakzeptor zu verbessern und in einfacher und ungefährlicher Weise die vorgenannten metallorganischen Verbindungen herzustellen.

Erfindungsgemäß gelingt dies dadurch, daß man die Reaktion in der Schmelze eines nichtoxydierenden Salzes oder Salzgemisches durchführt.

Ein besonders überraschender Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber der Wurtzschen oder mancher Direktsynthese,, bei welchen das aus dem Akzeptormetall entstehende Metallhalogenid in fester Form anfällt und im umgebenden Reaktionsmedium unlöslich ist und somit durch Blockieren der Metalloberfläche die quantitative Umsetzung der zum Teil teuren Akzeptormetalle verhindert, ist der, daß diese Akzeptormetallhalogenide in den erfindungsgemäß zu verwendenden Salzschmelzen löslich sind. Somit steht bis zum völligen Verbrauch des Akzeptormetalls stets eine freie Metalloberfläche zur Ver-

709 578/35+

3 4

fügung. Außerdem wird das Volumen der Salz- fähigkeit geschmolzener Salze ermöglicht hier zugleich

schmelze während der Reaktion durch Hinzutreten eine optimale Ausnutzung des Stromes zu chemischer

des Akzeptormetallhalogenids ständig vermehrt, wäh- Arbeit. Es hat sich gezeigt, daß manche Metalle, z. B.

rend herkömmliche Reaktionsmedien gegen Ende der Aluminium aus einer AlCl_s-NaCl-Schmelze oder Zink

Reaktion zu einer zunehmend breiigen Masse ver- 5 aus einer ZnCl₂-KCl-Schmelze in äußerst feinkristal-

ändert werden. liner und wegen der oxydfreien Oberfläche hoch-

Ein weiterer entscheidender Vorteil des erfindungs- aktiven Form anfallen, was für das erfindungsgemäße

gemäßen Verfahrens besteht darin, daß in diesem Verfahren von größtem Vorteil ist. Gleichzeitig wird

Reaktionsmedium der Ausgangszustand Akzeptor- an der Anode Halogen abgeschieden, das sowohl zur

metall/Salzsehmelze in einfacher Weise wiederher- io erneuten Darstellung des eingesetzten Organohalo-

gestellt werden kann. Dies ist vorzugsweise dadurch genids als auch des zum Organyl umzusetzenden

möglich, daß man während oder nach der Reaktion Metallhalogenids herangezogen werden kann. Da, wie

das Reaktionsgemisch elektrolysiert. später gezeigt wird, bei dem erfindungsgemäßen Ver-

Während bei allen bekannten Verfahren zur Dar- fahren vornehmlich permethylierte, -arylierte bzw.

stellung von Metallorganylen die anfallenden Akzep- 15 -aralkylierte Verbindungen der Metalle entstehen,

tormetallhalogenide umständlich entfernt und zumeist wird somit das gesamte zum Einsatz gekommene

verworfen werden müssen, kann man in Salzschmel- Halogen wiedergewonnen, was die Verwendung auch

zen bei geeigneter Wahl sowohl des Salzes oder Salz- der teueren Halogene Brom und Jod gestattet. Die

gemisches als auch des Akzeptormetalls selbst dieses bisher beschriebenen Reaktionsschritte sowie die

durch eine an sich bekannte Schmelzflußelektrolyse ao Bruttogleichung des Verfahrens können durch die

wiedergewinnen. Die bekannt hohe elektrische Leit- Gleichungen (A), (B) und (C) wiedergegeben werden.

Metall¹^ + 4 RX + 4 Akzeptormetall¹¹ > Metall™ (R)₄ + 4 Akzeptormetall¹¹ X₂ (A)

4AkzeptormetallⁿX₂ > 4 Akzeptormetall¹¹ + 4 X₂ (B)

Metall™X₄ + 4RX > Metall™(R)₄ +4X₂ (C)

(R = Methyl, Aryl, Aralkyl; X = Halogen; als Beispiel wurde ein vierwertiges Metall, z. B. Si™, und ein zweiwertiges Akzeptormetall, z. B. Znⁿ, gewählt).

Als Komponenten oder Medien für die erfindungs- besonders vorteilhaft ist. Gleiches gilt für die Erdgemäße Reaktion sind die folgenden Stoffe geeignet: alkalimetalle, während die meisten anderen Metalle

fest als Suspension vorliegen. Auch kennt man Metalle,

I. Organische Halogenide ³S ^ie ^s^^cn zunächst mit ihren Halogeniden zu soge

nannten Subhalogeniden umsetzen, welche ihrerseits

Bei der Auswahl geeigneter Ausgangsprodukte ist die erwünschte Halogenabspaltung bewirken. — Von selbstverständlich darauf zu achten, daß die jeweiligen großem Vorteil ist es, wenn das Akzeptormetall beKomponenten unter den erforderlichen Reaktions- fähigt ist, eine oder mehrere stabile und in der bedingungen beständig sind. 40 Schmelze lösliche Zwischenverbindungen mit den

Methyl-, Aryl- bzw. Aralkylhalogeniden zu bilden.

Π. Metallhalogenide Die Bildung solcher Organometallhalogenide, die sich

eventuell mit einer der Komponenten der Schmelze

Geeignet sind praktisch alle Metallverbindungen komplex zu binden vermögen, daher nicht aus dem der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe und der 45 Reaktionsgefäß entweichen können und somit als II. Nebengruppe des Periodischen Systems, die eine Überträger des organischen Restes auf das zum oder mehrere Metallhalogengruppen besitzen. Als Organyl umzusetzende Metallhalogenid geeignet sind, Halogenide sind brauchbar Fluoride, Chloride, ist von den Akzeptormetallen Aluminium und Ma-Bromide oder Jodide. gnesium zu erwarten. Ebenso können unter bestimm-

Auch die bereits organische Reste aufweisenden 50 ten Bedingungen Zink, Quecksilber, Zinn, Blei und Verbindungen der genannten Elementgruppen können Antimon wirken,
zur Reaktion herangezogen werden: _w

j Y = B, Al, Grundsätzlich sind als Reaktionsmedien alle SaIz-

(R)_n ZX Z = Si, Sn. 55 schmelzen geeignet, die bis zu 500° C stabile Schmel

zen bilden. Bevorzugt sind Salze bzw. Salzgemische

ΠΙ Akzeptormetalle ^m^ Schmelzpunkten etwa bis zu 36O⁰C. Selbstver-

ständlich muß bei der Auswahl der Salze darauf geMetalle der Metallegierungen der I. bis III. Haupt- achtet werden, daß sie unter den Bedingungen der und Nebengruppen des Periodischen Systems sind für 60 Reaktion ausreichend stabil sind. Da einfache oder die meisten Reaktionen geeignet. Das für eine be- gemischte Fluoride zumeist einen zu hohen Schmelzstimmte Reaktion optimale Metall oder Metallgemisch punkt haben, werden hauptsächlich Salzschmelzen kann durch einfache Testversuche ermittelt werden. aus Chloriden, eventuell auch aus Bromiden oder In Einzelfällen werden auch Metalle außer den oben Jodiden als Reaktionsmedium verwendet,
angeführten ausreichen (vgl. auch Tabelle). 65 Vorzugsweise verwendet man eine Salzschmelze,

Von den Alkalimetallen ist bekannt, daß sie mit die mindestens teilweise aus dem Halogenid besteht, ihren geschmolzenen Halogeniden oberhalb einer be- das auch bei der Reaktion des Metallhalogenids und stimmten Temperatur echte Lösungen bilden, was des Organohalogenids mit dem Akzeptormetall ent-

steht. Auf diese Weise besitzt die unter Umständen aus mehreren Komponenten bestehende Schmelze während des Betriebs stets nahezu die gleiche Zusammensetzung, welche durch die bei der Reaktion entstehenden Nebenprodukte nur unwesentlich verändert wird. Auch bietet sich dadurch die Möglichkeit, den Reaktionsablauf mit Gleichung (B) zu beginnen.

Vorzugsweise verwendet man ein Salzgemisch, das aus zwei oder mehreren Salzen besteht, die ein Eutektikum bilden. Hierdurch erhält man Schmelzen von niedrigem Schmelzpunkt und mit niedrigem Dampfdruck. Dies ist besonders wichtig, weil die meisten zu erzeugenden Metallorganyle bei höheren Temperaturen nicht beständig sind. Ferner empfiehlt es sich bei Verwendung mehrerer Salze in der Schmelze, diese bezüglich ihrer Abscheidungsspannung bei gegebener Temperatur derart zu wählen, daß bei der Elektrolyse das gewünschte Akzeptormetall freigesetzt wird.

Trotz der Vielzahl der verschiedenen möglichen Systeme Akzeptormetall—Salzschmelze und ungeachtet der verschiedenen möglichen Reaktionsmechanismen ist jedoch zum Erreichen des erfindungsgemäß behaupteten Erfolges nur das Vorgeben eines Systems Akzeptormetall—Salzschmelze Voraussetzung. Die Tabelle gibt einen Überblick über einige Schmelzen sowie die darin unter anderem anwendbaren Akzeptormetalle. Aus der großen Zahl der Kombinationsmöglichkeiten sind hier nur wenige ausgewählt, welche besonders niedrige Schmelzpunkte haben und entsprechend der Abscheidungsspannung des gebildeten Akzeptormetallhalogenids eine Rückbildung des Akzeptormetalls durch Elektrolyse und somit ein kontinuierliches Arbeiten erlauben.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich sein, halb- und vollkontinuierlich durchgeführt werden. Beim diskontinuierlichen Verfahren wird ständig Akzeptormetall mit den beiden anderen Reaktionsteilnehmern der Schmelze zugeführt und das entstandene Akzeptormetallhalogenid entfernt. Der Vorteil der direkten Wiedergewinnung des Akzeptormetalls durch Elektrolyse entfällt hier, insbesondere dann, wenn das verwendete Akzeptormetall eine höhere Abscheidungsspannung hat als die übrigen Bestandteile der Salzschmelze. Das halbkontiuierliche Verfahren hat sich besonders im Laboratoriumsmaßstab bewährt. Organohalogenid und Metallhalogenid werden bis zum völligen Verbrauch des Akzeptormetalls gemäß Gleichung (A) gleichzeitig oder (im Fall der Bildung beständiger und in der Schmelze löslicher Organyle des Akzeptormetalls als Zwischenverbindung) auch nacheinander in die Schmelze eingeleitet. In manchen Fällen wird das eingeleitete Metallhalogenid durch das Akzeptormetall reduziert. Hier kann das erfindungsgemäße Verfahren nur mit Akzeptormetallen durchgeführt werden, die beständige Zwischenverbindungen zu bilden vermögen, welche dann in einem zweiten Reaktionsschritt mit dem Metallhalogenid umgesetzt werden. Danach wird der Vorgang unterbrochen und ungefähr die gleiche Menge des ursprünglichen Akzeptormetalls durch Elektrolyse wiedergewonnen [Gleichung (B)], worauf wieder gemäß Gleichung (A) gearbeitet werden kann. Das kontinuierliche Verfahren [Gleichungen (A) und (B) laufen gleichzeitig ab] kann in einer aus zwei oder drei Kammern bestehenden Apparatur durchgeführt werden.

Man kann die Reaktion so lenken, daß immer nur ein Endprodukt, beispielsweise die auf anderem Wege nur schwer darstellbare permethylierte, -arylierte bzw. -aralkylierte Verbindung entsteht, die in bekannter Weise auch zu den technisch wichtigen Organometallhalogeniden coproportioniert werden kann. Die als Lösungsmittel verwendete Salzschmelze erlaubt es weiterhin, die sonst unbrauchbaren, jedoch oftmals wertvollen Akzeptionsmetallhalogenide durch

ίο Elektrolyse wieder in die Akzeptormetalle zu verwandeln, was gleichzeitig mit der eigentlichen Reaktion ablaufen kann. Das entstehende Halogen wird wieder zur Darstellung der beiden Reaktionspartner verwendet und ist nicht verloren. Die Reaktionspartner werden meist gasförmig zugeführt, die Endprodukte meist gasförmig abgezogen, so daß am Reaktionsgefäß während des Betriebes keine weiteren Veränderungen oder Manipulationen notwendig sind und die Reaktion somit ununterbrochen unter gleichzeitiger Stromzuführung gemäß der Bruttogleichung (C) abläuft. Durch die folgenden Beispiele wird das erfindungsgemäße Verfahren im einzelnen erläutert.

25	Schmelze	Akzeptor metall	Zustand des Akzeptor metalls	Tempe ratur ⁰C
	NaCl-AlCl₃	Al	fest	90
	NaCl-AlCl₃	Al/Hg	flüssig	90
30	NaCl-AlCl₃	Zn	fest	90
	NaCl-AlCl₃	Mg	fest	90
	NaBr-AlBr₃	Al	fest	200
	HgCl₂-KCl	Hg	flüssig	182
35	ZnCl₂-KCl(NaCl)	Zn	fest	230
	ZnCl₂-KCl(NaCl)	Zn/Hg	flüssig	230
	ZnCl₂-KCl(NaCl)	Zn/Mg	flüssig	230
	SnCl₂-KCl(NaCl)	Sn	flüssig	231
40	SnCI₂-KCl(NaCl)	Sn/Hg	flüssig	231
	SnCl₂-KCl(NaCl)	Sn/Zn	flüssig	231
	LiCl-KCl	Li	flüssig	352
	LiCl-KCl	Li/Sn	flüssig	352
45	LiCl-KCl	Li/Pb	flüssig	352
	MgCl₂-KCl-CaCl₂	Mg	fest	425
	RbF-NaF-LiF	Rb	flüssig	425
	CaCl₂-NaCl	Na	flüssig	508

Beispiel 1

In 2000 g einer eutektischen Schmelze aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid werden 270 g Aluminiumgrieß (1 bis 2 mm) suspendiert. Im Lauf von 5 Stunden werden unter Verwendung des Begasungsrührer 180 g Methylchlorid eingeleitet. Es werden neben 28 g unverbrauchtem Methylchlorid 325 g Methylaluminiumdichlorid gewonnen, was einer Ausbeute von 96%, bezogen auf umgesetztes Methylchlorid, entspricht. Da die Substanz einen Schmelzpunkt von 73° C hat, muß die Leitung bis zur Vorlage mindestens auf dieser Temperatur gehalten werden.

Beispiel 2

1919 g der äquimolaren Schmelze von Natriumchlorid und Aluminiumchlorid werden gemeinsam mit 292 g Natriumchlorid erschmolzen und mit 270 g

Aluminiumgrieß versetzt. Unter starkem Rühren werden bei etwa 220° C 374 g Methylchlorid eingeleitet. Dann werden im Verlauf von 7 Stunden 170 g Methyltrichlorsilan mit der Schmelze umgesetzt. Neben 16 g Methyltrichlorsilan werden 91 g Tetramethylsilan mit einem Siedepunkt von 26° C erhalten. Die Ausbeute ist quantitativ, bezogen auf verbrauchtes Methyltrichlorsilan.

Beispiel 3

3000 g einer äquimolaren Schmelze aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid werden bei etwa 220° C 12 Stunden elektrolysiert (368,2 Amperestunden). Es scheiden sich 125,5 g Aluminium in Form feiner silberweißer Flitter und 447 g Chlor ab, was einer Stromausbeute von 92% (bezogen auf Chlor) entspricht. 350 g Methylchlorid werden innerhalb von 4 Stunden eingeleitet. Das frisch elektrolysierte Aluminium setzt sich in stark exothermer Reaktion wesentlich schneller als das als Grieß zugesetzte um.

Im Verlauf von 8 Stunden werden 240 g Siliciumtetrachlorid dampfförmig durch die Schmelze geleitet. 58 g Siliciumtetrachlorid werden zurückgewonnen, was einem Umsatz von 75,6% entspricht. In quantitativer Ausbeute werden 94,5 g Tetramethylsilan erhalten.

Beispiel 4

In eine gemäß Beispiel 3, Absatz 1, vorbereitete Schmelze werden im Verlauf von 5 Stunden 220 g Zinntetrachlorid bei 200⁰C eingeleitet. Es erfolgt vollständiger Umsatz, und man erhält 142,6 g Tetramethylzinn, Sdp. 78° C, was einer Ausbeute von 95% entspricht.

Beispiel 5

In eine gemäß Beispiel 3, Absatz 1, vorbereitete Schmelze werden 138 g Bortrichlorid bei 150° C eingeleitet. Es werden 65 g Bortrimethyl gewonnen, was einem quantitativen Umsatz und einer Ausbeute von 99% entspricht.

Beispiel 6

Zu einer gemäß Beispiel 3, Absatz 1, vorbereiteten Schmelze werden im Laufe von 4 Stunden bei 150° C 420 g eines gesondert schmelzflüssig entwässerten und später gepulverten äquimolaren Gemisches von Zinkchlorid und Kaliumchlorid zugegeben. Nach einer Gesamtversuchsdauer von 8 Stunden konnten 145,8 g Zinkdimethyl isoliert werden (Ausbeute 76,5%).

Beispiel 7

Zu einer gemäß Beispiel 3, Absatz 1, jedoch in halbem Ansatz vorbereiteten Schmelze werden im Laufe von 3 Stunden 210 g gut getrocknetes Quecksilber(II)-chlorid zugegeben. Nach weiteren 3 Stunden konnten 114 g Dimethylquecksilber isoliert werden. Wie auch bei den Beispielen 4 bis 6 muß streng darauf geachtet werden, daß kein metallisches Aluminium mehr in der Schmelze vorhanden ist, da sonst die zugesetzten Metallhalogenide zum Metall reduziert werden.

Beispiel 8

Zu einer gemäß Beispiel 3 Absatz 1, jedoch mit einem äquimolaren Gemisch aus Kaliumchlorid und Aluminiumchlorid vorbereiteten Schmelze werden bei 150° C 130 g Phosphortrichlorid innerhalb von 2 Stunden eingeleitet. Es bildet sich quantitativ Dimethylchlorphosphin, welches mit dem Aluminiumchlorid der Schmelze den Komplex

(CHg)₂PCl · AlCl₃ bzw. (CH₃)₂PC1 · 2 AlCl₃
bildet, der in Lösung bleibt.

Beispiel 9

Ein aus 2600 g Quecksilber und 300 g Aluminium bereitetes Aluminiumamalgam wird mit etwa 1500 g einer Schmelze aus äuqimolaren Teilen Natriumchlorid überschichtet. Mit dem Begasungsrührer wird im Verlauf von 8 Stunden ein Gemisch von 139 g Methylchlorid und 137 g Methyltrichlorsilan gasförmig bei 220⁰C eingeleitet. Mit 75% Ausbeute wird Tetramethylsilan erzeugt. Der Umsatz betrug wegen der schwierigeren feinen Verteilung der Dämpfe im Amalgam bei der gegebenen Versuchsanordnung nur 35 %.

Beispiel 10

In eine NaCl-KCl-AlC^-Schmelze (35:15:50 Molprozent) werden etwa 3,5 Mol (NaCl+KCl) und 10 Mol Aluminiumgrieß eingerührt. Bei 140° C werden 400 g Brombenzol (etwa 2,5 Mol) überschichtet und durch mäßiges Rühren innerhalb von 10 Stunden zur Reaktion gebracht.

3 C₆H₅Br + 2 Al + Na[AlCl₄] + 2NaCl
-> 3 Na[C₀H₃AlCl₂Br]

Im Vakuum wird unumgesetztes Brombenzol abgezogen (etwa 10%). Die Schmelze ist wasserhell.

Bei 150° C werden unter kräftigem Rühren mit einem Begasungsrührer 125 g (CH₃)_sSiCl in die Schmelze eingeleitet. Neben 14 g unumgesetztem Trimethylchlorsilan (etwa 10%) werden 147 g Trimethylphenylsilan, entsprechend einer Ausbeute von 97% erhalten.

Bei der anschließenden Elektrolyse wurde aus der Schmelze zu einem Gehalt von Br~: Cl~ = 1:50 reines Brom anodisch erhalten.

Beispiel 11

In 2000 g einer äquimolaren Schmelze aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid werden 97 g Magnesiumgrieß suspendiert, der bei 200° C mit 107 g Chlorbenzol umgesetzt wird. Innerhalb von 4 Stunden werden anschließend 80 g Trimethylchlorsilan eingeleitet. Die Fraktionierung der Endprodukte ergibt 12 g Tetramethylsilan, 4 g Trimethylchlorsilan, 28 g Phenyltrimethylsilan und 13 g Diphenyl.

Beispiel 12

Eine Schmelze, bestehend aus 924 g Kaliumchlorid und 4550 g Zinn(II)-chlorid, wird mit 1500 g flüssigem Zinn unterschichtet. Innerhalb von 4 Stunden werden bei 300° C 210 g Methylchlorid über den Begasungsrührer eingeblasen. 62 g Methylchlorid blieben bei einmaligem Durchgang unverbraucht (70% Umsatz). In der Vorlage sammeln sich 106 g Trimethylchlorstannan (Ausbeute 54,5%; Sdp. 163 bis 165° C). Der Rest der Verbindung lag in der Schmelze als Lösung vor.

Beispiel 13

Eine aus 822 g Lithiumchlorid und 938 g Kaliumchlorid bestehende Schmelze wird mit 3800 g Zinn

unterschichtet. Bei 400° C wird unter ständiger Zugabe verbrauchten Lithiumchlorids so lange elektrolysiert (Si als Kathode, Wolframanoden), bis etwa 90 g Lithium im Zinn gelöst sind (Stromausbeute beträgt 91,2%). Ein Gemisch von 100 g Methylchlorid und 100 g Methyltrichlorsilan wird innerhalb von 5 Stunden dampfförmig eingeleitet. Neben 18 g unverbrauchtem Methylchlorid können 6 g Tetramethylsilan und 22 g Trimethylchlorsilan gewonnen werden. Leitet man ein Gemisch von Chlorbenzol und Trimethylchlorsilan (Molverhältnis 1:1) in die flüssige Lithium-Zinn-Legierung ein, so erhält man mit 25% Ausbeute Phenyltrimethylsilan.

Beispiel 14

Eine aus 1055 g Lithiumchlorid und 938 g Kaliumchlorid bestehende Schmelze wird mit 3400 g Blei unterschichtet. Bei 400° C wird elektrolysiert (Pb als Kathode, Wolframanoden), bis sich 60 g Lithium im Blei gelöst haben (Stromausbeute 90%). Beim Einleiten eines Gemisches von 100 g Methylchlorid und 100 g Methyltrichlorsilan (6 Stunden) entstehen unter anderem 7 g Tetramethylsilan und 31 g Trimethylchlorsilan.

Biem Einleiten von Chlorbenzol und Trimethylchlorsilan (Molverhältnis 1:1) erhält man mit 28 % Ausbeute Phenyltrimethylsilan.

Beispiel 15

In 80 g einer äquimolaren Schmelze aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid werden 54 g Aluminiumgrieß suspendiert und bei 220° C mit 152 g Methylchlorid umgesetzt. Sodann werden innerhalb von 2 Stunden unter ständigem Rühren mit dem Begasungsrührer 255 g Siliciumtetrachlorid zugegeben, ohne jedoch die Endprodukte aus dem Reaktionsgefäß laufend zu entfernen, wobei der Druck auf etwa 30 Atm. steigt. Der Versuch wird noch weitere 10 Stunden fortgeführt und dann die Reaktionsprodukte abgeblasen. Diese bestehen aus etwa 60% Dimethyldichlorsilan, 10% Trimethylchlorsilan, 10% Methyltrichlorsilan und 20% Siliciumtetrachlorid. Wird mehr Aluminium und Methylchlorid auf die gleiche Menge Siliciumtetrachlorid vorgegeben, so entstehen mehr höhermethylierte Produkte, und der Anteil an nicht umgesetztem Siliciumtetrachlorid geht zurück. Auch eine längere Verweilzeit wirkt im Sinne einer höheren Ausbeute an Dimethyldichlorsilan.

Beispiel 16

In 500 g einer äquimolaren Schmelze aus Natriumbromid und Aluminiumbromid werden bei 220° C g Aluminiumgrieß suspendiert und 150 g Brombenzol eingeblasen, das sich unter Bildung von NaAl(C₆H₅)Br₃ umsetzt. Werden 100 g Trimethylbromsilan eingebracht, so erhält man 46 g Trimethylphenylsilan neben unverbrauchtem Trimethylbromsilan.

Beispiel 17

In eine Schmelze gemäß Beispiel 12 werden innerhalb von 5 Stunden 130 g Benzylchlorid eingeblasen. Nach Beendigung des Versuches können von der Oberfläche der Schmelze 67 g Tetrabenzylstannan isoliert werden (Schmp. 43° C).

Beispiel 18

In eine gemäß Beispiel 3 vorbereitete Schmelze werden im Verlauf von 5 Stunden 218,5 g GeCl₄ bei 180° C eingeleitet. Neben 1,9 g unverbrauchtem GeCl₄ konnten 129,7 g Tetramethylgerman isoliert werden, was einer Ausbeute von 97% der Theorie entspricht.

Beispiel 19

In eine gemäß Beispiel 3 vorbereitete Schmelze werden im Verlauf von 10 Stunden 580 g AsCl₃ eingeleitet. Es wurden 77,5 g reines Arsentrimethyl erhalten (Ausbeute etwa 20% wegen thermischer Zersetzung des Endproduktes).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyl-, Aryl- oder Aralkylverbindungen der Metalle der III. bis V. Hauptgruppe und der II. Nebengruppe durch Umsetzung der Halogenide dieser Elemente mit den entsprechenden Organohalogeniden in Gegenwart von Metallen als Halogenakzeptor, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in der Schmelze eines nichtoxydierenden Salzes oder Salzgemisches durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man während oder nach der Reaktion das Reaktionsgemisch elektrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Salzgemisch verwendet, das aus zwei oder mehreren Salzen besteht, die ein Eutektikum bilden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schmelze verwendet, die mindestens teilweise aus dem Halogenid besteht, das auch bei der Reaktion des Metallhalogenide und des Organohalogenids mit dem Akzeptormetall entsteht.