DE1259883B - Verfahren zur Herstellung von Trikohlenwasserstoffphosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TrikohlenwasserstoffphosphinenInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES #l# PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C07f
Nummer:
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Deutsche Kl.: 12 ο-26/01
M64009IVb/12o
2. Februar 1965
1. Februar 1968
2. Februar 1965
1. Februar 1968
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Trikohlenwasserstoffphosphinen.
Es ist bereits bekannt, Trikohlenwasserstoffphosphine aus Trikohlenwasserstoffphosphinoxyden durch
Reduktion mit Natriumalanat herzustellen. Dieses Verfahren liefert jedoch keine günstigen Ausbeuten.
Außerdem ist das zur Reduktion verwendete Natriumalanat ziemlich teuer.
Bei einem weiteren bekannten Verfahren wird die Reduktion der Phosphinoxyde zu den entsprechenden
Phosphinen mit bestimmten Silanen bzw. mit Siliciumtetrachlorid, Wasserstoff und Hydrierungskatalysatoren
durchgeführt. Dieses Verfahren leidet jedoch unter dem Nachteil, daß sehr hohe Temperaturen
angewendet werden müssen. Diese hohen Temperaturen machen die Verwendung kostspieliger Materialien
zum Bau der Verfahrensanlagen notwendig, weshalb das Verfahren sehr aufwendig ist. Weiterhin
sind die bei diesen Verfahren verwendeten Reduktionsmittel schwierig zu handhaben und erfordern deshalb
zusätzliche Vorsichtsmaßnahmen.
Schließlich ist es auch bekannt, Trikohlenwasserstoffphosphine dadurch herzustellen, daß man zunächst
das entsprechende Phosphinoxyd mit Phosphorpentachlorid bzw. Thionylchlorid in die entsprechenden
Phosphindichloride umwandelt, worauf man das bei dieser Reaktion erhaltene Produkt mit
Natriumamalgam reduziert. Aber auch bei diesem Verfahren liegen die Ausbeuten nur in der Größenordnung
von 50%.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Trikohlenwasserstoffphosphinen
aus Trikohlenwasserstoffphosphinoxyden zu schaffen, welches einfach durchführbar ist und die
Erzielung hoher Ausbeuten an dem gewünschten Produkt erlaubt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trikohlenwasserstoffphosphinen durch Umsetzung
von Trikohlenwasserstoffphosphinoxyden mit Thionylchlorid oder den Pentahalogeniden des Phosphors,
Arsens oder Antimons, Zersetzung des gebildeten Addukts bei mindestens 1050C in einem
Halogenbenzol als Lösungsmittel, dessen Schmelzpunkt unter etwa 55° C und dessen Siedepunkt unter
etwa 2500C, jedoch über der Zersetzungstemperatur des Addukts liegt, und anschließende Reduktion der
Trikohlenwasserstoffphosphindihalogenide mit einem Metall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die
Reduktion mit einem Metall durchführt, dessen Redoxpotential -0,75 bis -2,5 V beträgt.
Trikohlenwasserstoffphosphinoxyde, R3PO, welche
beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden Verfahren zur Herstellung
von Trikohlenwasserstoffphosphinen
Anmelder:
M & T Chemicals Inc., New York, N. Y.
(V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31
Als Erfinder benannt:
Joseph Gabriel Natoli, Parlin, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1964 (342 234)
V. St. v. Amerika vom 3. Februar 1964 (342 234)
können, sind z. B. solche Verbindungen, in welchen R für Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylreste
einschließlich solcher inert substituierter Reste stehen. Es können auch Verbindungen eingesetzt
werden, in denen nicht alle Reste R gleich sind. Triphenylphosphin ist das bevorzugte Beschickungsmaterial.
Andere Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Beschickungsmaterialien sind Tri-(4-chlorphenyl)-phosphinoxyd,Tri-(4-tolyl)-phosphinoxydund
Tributylphosphinoxyd.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Phosphinoxyd zunächst mit Thionylchlorid oder einem Pentahalogenid des Phosphors, Arsens oder Antimons, besonders Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in dem vorstehend definierten Lösungsmittel umgesetzt, wodurch das Trikohlenwasserstoffphosphinoxyd in ein Addukt aus Trikohlenwasserstoffphosphindihalogenid und dem Folgeprodukt des genannten HaIogenierungsmittels umgewandelt wird. Es können z. B. Antimonpentabromid, Antimonpentachlorid, Arsenpentachlorid, Arsenpentabromid, Arsenpentafluorid sowie gemischte Verbindungen, wie z. B. Phosphordibromidtrifluorid, verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird das Phosphinoxyd zunächst mit Thionylchlorid oder einem Pentahalogenid des Phosphors, Arsens oder Antimons, besonders Phosphorpentachlorid, gegebenenfalls in dem vorstehend definierten Lösungsmittel umgesetzt, wodurch das Trikohlenwasserstoffphosphinoxyd in ein Addukt aus Trikohlenwasserstoffphosphindihalogenid und dem Folgeprodukt des genannten HaIogenierungsmittels umgewandelt wird. Es können z. B. Antimonpentabromid, Antimonpentachlorid, Arsenpentachlorid, Arsenpentabromid, Arsenpentafluorid sowie gemischte Verbindungen, wie z. B. Phosphordibromidtrifluorid, verwendet werden.
Beispiele für Halogenbenzöllösungsmittel sind Monohalogenbenzol, wie Monochlorbenzol oderMonobrombenzol,
Dihalogenbenzol wie o-Dichlorbenzol, o-Dibrombenzol, m-Dichlorbenzol und auch Trihalogenbenzole,
wie 1,2,3-Trichlorbenzol. Es können auch flüssige Mischungen von Halogenbenzolen, wie
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die technischen Mischungen von isomeren Dichlor- halten wird. Wird die Zersetzung beim Siedepunkt
benzolen bzw. Trichlorbenzolen verwendet werden. des Chlorbenzollösungsmittels durchgeführt, dann
Chlorbenzole werden als Lösungsmittel bevorzugt.- destilliert das Lösungsmittel und die Verbindung A',
Besonders gute Ergebnisse werden mit o-Dichlor- beispielsweise Phosphoroxychlorid, über und kann
benzol entweder in reiner Form oder in technischer 5 gewonnen werden. Der Rückstand der Destillation
Form mit einem geringen Gehalt anderer Isomerer ist dann im wesentlichen reines Trikohlenwasserstoff-
erhalten. Die Halogenbenzole können auch inerte phosphindihalogenid.
Substituenten, wie z. B. Alkylreste, aufweisen. Bei- Das so als Rückstand erhaltene Trikohlenwasser-
spiele für derartige inerte Substituenten aufweisende stoffphosphindihalogenid wird dann nach folgender
Benzole sind Chlortoluole und Chlorxylole. 10 Gleichung zu Trikohlenwasserstoffphosphin reduziert:
Die erste Verfahrensstufe sei schematisch am Beispiel des Triphenylphosphinoxyds erläutert: nR3PX2 + 2M ->
3R3P + 2MX„ (6)
((P)3PO +A-^ [(0J3FX2] -»· (0J3PX2 · A' (I) zum Beispiel
Φ bedeutet den Phenylrest und X Halogen. Bei dieser 15 3(0J3PCl2 + 2Al —» 3(Φ)2Ρ + 2AlCl3 (7)
Umsetzung reagiert also das Triphenylphosphinoxyd
mit dem Halogenierungsmittel A unter Bildung des ■ Die Durchführung dieser dritten Verfahrensstufe
Triphenylphosphinoxyd mit dem Halogenierungs- erfolgt mit Hilfe eines Metalls mit einem RedoxmfttelA
unter Bildung des Triphenylphosphindi- potential von —0,75 bis —2,5 V. Typische derartige
halogenids, welches sich unmittelbar an den Teil A' 20 Metalle sind Zink (—0,76 V), Mangan (—1,18 V),
des Komplexbildners anlagert, wobei im genannten Aluminium (—1,66 V) und Magnesium (—1,66 V).
Teil A' zwei Halogene gegen den Sauerstoff des Das bevorzugte Metall ist Aluminium. Durch die
Phosphinoxyds ausgetauscht wurden. Die durch die Verwendung dieser als milde Reduktionsmittel wirken-Formel
den Metalle werden außerordentlich hohe Ausbeuten
(ΦΧΡΧ . ß^ 25 erzielt.
Die Metalle können in Masse oder in~ feinverteilter
dargestellte Verbindung ist ein Additionsprodukt Form, z. B. als Drehspäne eingesetzt werden. Wenn
bzw. ein Komplex. Beispiele für die Umsetzung mit Aluminium verwendet wird, dann wird es bevorzugt
verschiedenen Halogenierungsmitteln sind die folgen- in der Form eines Aluminiumpulvers mit einer
den: 30 durchschnittlichen Teilchengröße von 0,050 bis
0,075 mm verwendet. Zink kann in Form von pulver-
+ 2PCl5 (2) förmigem Zink oder als Zinkwolle bzw. Zinkschwamm
—»■ ΓίΦΊ,Ραΐ -POCl -I- POCl eingesetzt werden. Das Metall kann selbstverständlich
h 2J2 3 3 |n emer größeren Menge als die stöchiometrische
ι τολγί _v πν?Λ dpi ί cn ι cn fi\ 35 Menge zugegen sein, wobei beispielsweise im Falle
+ 2SOU2 - [(0J3PCl2J2SQ2 + SO2 (3) yon Aluminium 066 Mol Aluminium pro Mol
Phosphindihalogenid verwendet werden können. Uber-
Diese Umsetzung ergibt Ausbeuten über 92% bis schüsse von 10 bis 100% können gut verwendet
nahe 100%· werden.
Die Reaktion der ersten Stufe verläuft verhältnis- 40 Die Reduktion kann etwa nach folgender Arbeitsmäßig
rasch und geht bereits während des Aufheizens weise durchgeführt werden. Man vermischt 100 Gedes
Reaktionsgemischs zwecks Zersetzung des Addukts wichtsteile des Triphenylphosphindihalogenids mit
zu Ende. Das Addukt ist bei erhöhten Temperaturen 100 bis 500 Gewichtsteilen, beispielsweise 300 Geunter
Atmosphärendruck unerwartet stabil. wichtsteilen, eines Halogenbenzollösungsmittels. Vor-
Die Zersetzung des Addukts erfolgt durch Erhitzen 45 zugsweise wird dasselbe Lösungsmittel wie in der
in Gegenwart eines Halogenbenzols als Lösungs- ersten und zweiten Stufe verwendet. Dann wird die
mittel bei einer Zersetzungstemperatur von min- Mischung mit der nötigen Menge Aluminiumpulver
destens etwa 1050C, vorzugsweise weniger als 240° C, unter Rühren bzw. Schütteln und unter Rückfluß
insbesondere 110 bis 15O0C. Als Halogenbenzol- 20 bis 60 Minuten lang erhitzt, bis die heftige exolösungsmittel
wird ein solches verwendet, das bereits 50 therme Reaktion abflaut. Das Phosphindihalogenid
bei der ersten Verfahrensstufe gemäß einer bevor- kann auch langsam während 150 bis 200 Minuten
zugten Durchführungsform des erfindungsgemäßen zur Mischung aus Metall und Halogenbenzollösungs-Verfahrens
vorhanden sein kann. Die Zersetzung mittel im Laufe des Erhitzens unter Rückfluß zudauert
etwa 60 bis 240 Minuten. gegeben werden. Am Ende dieser Zeit wird die Re-
Die Zersetzung verläuft nach den folgenden Glei- 55 aktionsmischung auf 50 bis 6O0C gekühlt und zur
chungen: Entfernung von nicht umgesetztem Metall filtriert.
ίΦΪ,ΡΧ ·Α' —>
(Φ) PX 4- A' (4) ^as orSaiuscrie Filtrat wird dann vorzugsweise mit
. 2 Wasser, gegebenenfalls mit einem Gehalt an Natrium-
[(0J3PCl2J2- POCl3 —► 2^)3PCl2 + POCl3 (5) chlorid, gewaschen, um Aluminiumchlorid zu ent-
60 fernen. Die organische Schicht kann dann filtriert
Obwohl in der bevorzugten Ausführungsform die bzw. geklärt werden, beispielsweise durch DurchZersetzung
in Gegenwart desselben Lösungsmittels leiten durch eine Schicht von Kieselgur. Die orgadurchgeführt
wird, wie es auch bei der ersten Stufe nische Schicht wird dann vom Halogenbenzollösungsvorhanden
war, können noch andere Lösungsmittel mittel getrennt, beispielsweise durch Erhitzen unter
zugegeben werden. Das bevorzugte Lösungsmittel ist 65 Vakuum, wobei das Lösungsmittel abdestilliert. Der
auch hier o-Dichlorbenzol. Das Lösungsmittel sollte Rückstand ist im wesentlichen reines Triphenylin
der zweiten Stufe in einer Menge vorhanden sein, phosphin. Gegebenenfalls kann eine weitere Reinigung
daß eine gut bearbeitbare Reaktionsmischung er- durchgeführt werden.
Wenn das durch die Umsetzung des Phosphindihalogenids mit dem Metall erzeugte Phosphin
hitzeempfindlich ist, wie es bei den Alkylderivaten, insbesondere bei den niederen Alkylderivaten, der
Fall sein kann, kann das Trikohlenwasserstoffphosphin aus der Lösung im Lösungsmittel durch Extrahieren
mit einer wäßrigen Lösung eines Quaternisierungsmittels, beispielsweise von Chlorwasserstoff,
gewonnen werden. Vorzugsweise wird konzentrierte wäßrige Salzsäure verwendet. Dabei wird das Trikohlenwasserstoffphosphin
in Trikohlenwasserstoffphosphoniumchlorid übergeführt. Diese wäßrige Lösung kann von der organischen Schicht getrennt und
dann mit einer Base, beispielsweise Ammoniumhydroxyd, bzw. Natriumhydroxyd, behandelt werden,
wobei aus dem quartären Salz das Trikohlenwasserstoffphosphin freigesetzt wird, welches vom wäßrigen
Medium abfiltriert werden kann. Das Produkt kann in Ausbeuten von 70 bis 100%, beispielsweise 90%>
bezogen auf die Trikohlenwasserstoffphosphinoxydbeschickung, erhalten werden.
Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.
Es wurden 737 Teile (5 Mol) o-Dichlorbenzol und 111,2 Teile (0,4 Mol) Triphenylphosphinoxyd in ein
Reaktionsgefäß eingebracht, welches zum Abdestillieren von 15 Teilen Lösungsmittel zusammen mit
jeglichem vorhandenem Wasser erhitzt wurde, wodurch ein wasserfreies System sichergestellt wurde.
Es wurden 91,5 Teile (0,44 Mol) Phosphorpentachlorid in das Reaktionsgefäß bei 25 bis 500C eingebracht.
Die Temperatur stieg dabei auf Grund der exothermen Reaktion.
Die Reaktionsmischung wurde destilliert, bis die Temperatur auf 178 bis 1800C stieg und im Destillat
kein Phosphoroxychlorid mehr festgestellt wurde. Das Destillat .bestand aus 124 Teilen o-Dichlorbenzol
mit einem Gehalt an Phosphoroxychlorid. Während dieser Destillation wurde das Addukt unter Zurücklassen
von Triphenylphosphindichlorid als Rückstand zersetzt.
Zum als Rückstand verbliebenen Triphenylphosphindichlorid wurden 12 Teile (0,44 Grammatom) Aluminiumpulver
zugegeben, und die Mischung wurde 180 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Danach
wurde die Reaktionsmasse auf 50 bis 55° C gekühlt und zur Entfernung von Aluminiumchlorid und nicht
umgesetztem Aluminium unter Saugen durch eine Schicht von Kieselgur filtriert. Der Filterkuchen
wurde mit zusätzlichem o-Dichlorbenzol gewaschen, und die Waschflüssigkeiten wurden mit dem Filtrat
vereinigt. Das Filtrat wurde dann vom o-Dichlorbenzol durch Destillation bei 20 bis 300 Torr abgestreift,
bis die Gefäßtemperatur auf 1500C stieg.
Der Rückstand wurde auf 12O0C gekühlt und unter
Rühren bzw. Schütteln mit 170 Teilen Methanol vermischt. Die Mischung wurde dann auf 200C gekühlt
und filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Triphenylphosphinausbeute betrug 89 Teile (86%ige Ausbeute) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 79 bis 80° C. Durch Analyse wurde festgestellt, daß das Produkt 12,11% Phosphor (berechnet
11,8%) enthielt.
Es wurden 584 Teile (3,2 Mol) 1,2,4-Trichlorbenzol
und 111,2 Teile (0,4 Mol) Triphenylphosphinoxyd in ein Reaktionsgefäß eingebracht, welches zur Abdestillation
von 51 Teilen Lösungsmittel zusammen mit jeglichem vorhandenen Wasser erhitzt wurde,
wodurch ein wasserfreies System sichergestellt wurde. Es wurden 91,5 Teile (0,44 Mol) Phosphorpentachlorid
in das Reaktionsgefäß bei 25 bis 5O0C eingebracht. Die Temperatur stieg auf Grund der exothermen
Reaktion.
Die Reaktionsmischung wurde destilliert, bis die Temperatur auf 183° C stieg und im Destillat kein
Phosphoroxychlorid mehr festgestellt wurde. Das Destillat bestand aus 69 Teilen 1,2,4-Trichlorbenzol
mit einem Gehalt an Phosphoroxychlorid. Während dieser Destillation wurde das Addukt unter Zurücklassen
von Triphenylphosphindichlorid zersetzt.
Zum als Rückstand verbliebenen Triphenylphosphindichlorid wurden 12 Teile (0,44 Grammatom)
Aluminiumpulver zugegeben, und die Mischung wurde 180 Minuten lang unter Rückfluß erhitzt. Danach
wurde die Reaktionsmasse auf 50 bis 550C gekühlt und zur Entfernung von Aluminiumchlorid und nicht
umgesetztem Aluminium unter Saugen durch eine Schicht von Kieselgur filtriert. Der Filterkuchen wurde
mit zusätzlichem 1,2,4-Trichlorbenzol gewaschen, und die Waschflüssigkeiten wurden mit dem Filtrat vereinigt.
Das Filtrat wurde dann vom 1,2,4-Trichlorbenzol durch Destillation bei 20 bis 30 Torr abgestreift,
bis die Gefäßtemperatur auf 1600C stieg.
Der Rückstand wurde auf 120° C gekühlt und unter
Rühren bzw. Schütteln mit 170 Teilen Methanol vermischt. Die Mischung wurde dann auf 200C gekühlt
und filtriert, und der Filterkuchen wurde mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet.
Die Triphenylphosphinausbeute betrug 80 Teile (78%ige Ausbeute) eines Produktes mit einem Schmelzpunkt
von 790C.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Trikohlenwasserstoffphosphinen durch Umsetzung von Trikohlenwasserstoffphosphinoxyden mit Thionylchlorid oder den Pentahalogeniden des Phosphors, Arsens oder Antimons, Zersetzung des gebildeten Addukts bei mindestens 1050C in einem Halogenbenzol als Lösungsmittel, dessen Schmelzpunkt unter etwa 550C und dessen Siedepunkt unter etwa 25O0C, jedoch über der Zersetzungstemperatur des Addukts liegt, und anschließende Reduktion der Trikohlenwasserstoffphosphindihalogenide mit einem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reduktion mit einem Metall durchführt, dessen Redoxpotential —0,75 bis -2,5 V beträgt.In Betracht gezogene Druckschriften:Bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 635 518;Chemische Berichte, 91 (1958), S. 1583 bis 1588; Houben —■ W e y 1, Methoden der Organischen Chemie, 12/1 (1963), 129.
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