JP5388040B2

JP5388040B2 - ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法

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Publication number: JP5388040B2
Application number: JP2010512012A
Authority: JP
Inventors: 秀雄田中; 学黒星; 友健矢野; 正勝星野; 弘川久保
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2008-05-15
Filing date: 2009-05-14
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2029-05-14
Also published as: US8426629B2; EP2278048A4; US20110065961A1; EP2278048A1; JPWO2009139436A1; WO2009139436A1

Description

本発明は、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を、塩素化剤及びイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を使用して、アルミニウムの存在下、極性有機溶媒中で還元反応させることを特徴とする、下記（２）式で示されるホスフィン誘導体の製造法に関する。
また、本発明は（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を塩素化剤と共に電解還元することを含む（２）式で示されるホスフィン誘導体の製造方法に関する。

上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基または置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。

本発明に関わるホスフィン誘導体は、ウィテッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応や光延反応などの有機合成反応に広く用いられる重要な反応剤である。これらの反応ではホスフィンオキシド誘導体が副生するが、これらは難処理性廃棄物として大量に貯蔵所等に保管されている。これらを適当な方法で還元してホスフィン誘導体に変換することができれば、反応剤の再生・循環使用が可能となり、上記の難処理性廃棄物の処理の問題も一挙に解決する。

ホスフィンオキシド誘導体をホスフィン誘導体に変換する反応例としては、下記（３）式で示されるトリクロロシランを使用した反応（非特許文献１）や、下記（４）式で示されるトリエトキシシランやポリメチルヒドロシロキサンを使用した反応や（非特許文献２）、下記（５）式で示される水素化アルミニウムリチウム及び塩化セリウムを使用した反応や（非特許文献３）、下記（６）式で示される水素化アルミニウムリチウムを使用した反応や（非特許文献４）、下記（７）式で示されるアランを使用した反応など、金属水素化物を作用させる方法（非特許文献５）が報告されている。

しかし、これらの金属水素化物はいずれも高価であり、発火等の危険性がありその取り扱いには格別の注意が必要である。そのため大量のホスフィンオキシド誘導体を処理するには、コストや操作の煩雑さなどの観点から問題がある。

その他、トリフェニルホスフィンオキシドの還元反応としては、下記（８）式で示される金属マグネシウムとチタノセンジクロリドとを作用させる反応（非特許文献６）や、下記（９）式で示されるヨウ化サマリウムを作用させる反応（非特許文献７）や、下記（１０）式で示される活性炭と炭化水素とを作用させる反応（特許文献１）や、下記（１１）式で示されるビスマス酸化物とチタン酸化物から調製した還元剤を作用させる反応（特許文献２）や、下記（１２）式で示されるチタン酸化物存在下に光を作用させる反応（非特許文献８）や、下記（１３）式で示されるケイ素粉末とクロロシランと鉄塩化物とを作用させる反応（特許文献３）などが報告されているが、コストや安全性の面から到底実用的なトリフェニルホスフィンの製造法とはいえない。

また、トリフェニルホスフィンオキシドの電解還元については下記（１４）式で示される反応が報告されている（特許文献４）。

しかし、生成物はジフェニルホスフィンオキシド、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンのほか、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセンなどの複雑な混合物であり、トリフェニルホスフィンは全く生成していない。

さらに、下記（１５）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシドをアセトニトリル中、塩化アルミニウム存在下、アルミニウムを陽極として電解還元を実施してトリフェニルホスフィンを製造する方法や（特許文献５及び非特許文献９）、下記（１６）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシド誘導体を五硫化二リンとジメチル硫酸で処理後、塩化リチウムを含むメタノール中で電解還元を実施してトリフェニルホスフィンを製造する方法や、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステルで処理後、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウムを含むメタノール中で電解還元を実施してトリフェニルホスフィンを製造する方法（非特許文献１０）が報告されている。しかし、前者ではトリフェニルホスフィンの収率はわずか１１％で電流効率も８％以下であり、到底実用に供する技術とは言えない。また、後者では電解に供する５価リン化合物の調製には煩雑な操作が必要で、電解還元を含む全工程の収率は高々４５％程度であり、実用的な方法としては満足できるものではない。

一方、トリフェニルホスフィンオキシドを一旦他の５価リン化合物に変換し、これを還元してトリフェニルホスフィンに変換する二段階の方法として、下記（１７）式が報告されている（非特許文献１１）。しかし、第二段階の還元反応では高価な水素化アルミニウムリチウムが用いられており、実用的ではない。

また下記（１）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシド（Ａｒはフェニル基）から調製した下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）に水素化アルミニウムリチウム又は金属ナトリウムを作用させる下記（１９）式で示される反応により収率良く下記（２）式で示されるトリフェニルホスフィン（Ａｒはフェニル基）を合成する方法が報告されている（非特許文献１２）。

しかしこの反応では発火等の危険性があり取り扱いに格別の注意が必要な水素化アルミニウムリチウムあるいは金属ナトリウムが用いられており、大量のトリフェニルホスフィンオキシドを処理する実用的な方法として問題が多い。

その他、下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）から下記（２）式で示されるトリフェニルホスフィンを合成する方法としては、下記（２０）式で示されるチオフェノールを作用させる方法（非特許文献１３）、下記（２１）式で示されるブチルリチウムを作用させる方法（非特許文献１４）、下記（２２）式で示されるフェニルマグネシウムブロミドを作用させる方法（非特許文献１４）、下記（２３）式で示される白リンを作用させる方法（特許文献６）、下記（２４）式で示されるケイ素粉末を作用させる方法（特許文献７）、下記（２５）式で示される鉄粉末を作用させる方法（特許文献８）、下記（２６）式で示される金属ナトリウムと三塩化リンとを作用させる方法（特許文献９）、あるいは下記（２７）式〜（３２）式で示される水添反応などの方法が報告されているが（特許文献１０〜１５）、いずれも高価な反応剤を過剰量必要とし、あるいは高温や高圧の厳しい反応条件が必要であるなど、実用に供する下記（１８）式で示される５価リン化合物の還元法としては十分満足のいくものではない。

また下記（１）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシド（Ａｒはフェニル基）から調製した下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）に金属アルミニウムを作用させる下記（３３）から（３５）式で示される反応により収率良く下記（２）式（Ａｒはフェニル基）で示されるトリフェニルホスフィンを合成する方法が報告されている（特許文献１６〜１８）。しかしこれらの製造方法ではいずれも９０〜１８０℃の高温反応条件で実施しており、処理時間も数時間〜２０時間の長時間かかるものが多い。用いるアルミニウムは粉末状のものが好ましく、あらかじめ篩により適当な範囲の粒径（２００〜５００μｍ）に揃えたものが有利に用いられる。しかしその調整にコストがかかるだけでなく、粉末状のアルミニウムは発火しやすくその取り扱いには格別の注意が必要である。また、反応に供する（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）はトリフェニルホスフィンオキシドにホスゲンなどの塩素化剤を反応させて調製されているが、通常、反応後の分離・精製操作が必要で、塩素化剤や副生する塩素化物を限度内に減少させることが求められている。ホスフィンオキシド誘導体から下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはアリール基、Ｘは塩素）の調製及びその金属アルミニウムによる還元でホスフィン誘導体を製造する既報の方法は実用に供する方法としては十分満足のいくものではなく、工業化に適する製造方法の開発が待たれている。

特開昭６２−４２９４特開平８−２２５４６８ＥＰ−０５４８６８２、ＵＳ−５７９２８８４ＰＣＴＷＯ２００５−０３１０４０Ａ２インド特許ＩｎｄｉａｎＰａｔ．Ａｐｐｌ．２００２ＤＥ００７９３ＵＳ−３４８１９８８、ＤＥ−１２４７３１０ＵＳ−５７９２８８４、ＥＰ−５４８６８２ＵＳ−３７８０１１１ＵＳ−４０３６８８９、ＤＥ−２６３８７２０特開昭５３−３４７２５特開昭５５−１４９２９３特公昭６３−２６１１５特開昭５５−１４９２９４特開昭５５−１４９２９３特公昭６２−５６８７９特開平７−７６５９２ＵＳ−３４０５１８０ＥＰ−０７６１６７６、ＤＥ−１９５３２３１０

フリシェエッチ；ハゼルトユー；コルテエフ；フリースジー；アドリアンケーケミシェベリヒテ１９６５年、第９８巻、ｐｐ．１７１−１７４（Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ、Ｈ．；Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ、Ｕ．；Ｋｏｒｔｅ、Ｆ．；Ｆｒｉｅｓｅ、Ｇ．；Ａｄｒｉａｎ、Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６５、９８、１７１−１７４．）カウンベティ；ラウレンスエヌジェイ；ムハンマドエフテトラヘドロンレターズ１９９４年、第３５巻、ｐｐ．６２５−６２８（Ｃｏｕｍｂｅ、Ｔ．；Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｎ．Ｊ．；Ｍｕｈａｍｍａｄ、Ｆ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９４、３５、６２５−６２８．）イマモトティ；タケヤマティ；クスモトティケミストリーレターズ１９８５年、ｐｐ．１４９１−１４９２（Ｉｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｅｙａｍａ、Ｔ．；Ｋｕｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８５、１４９１−１４９２．）イスレイブケー；グラムスジーツアイトミュリフトフェアアンオルガニシェウントアルゲマイネヘミー１９５９．２９９．５８−６８．Ｉｓｓｌｅｉｂ，Ｋ．；Ｇｒａｍｓ，Ｇ，ＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆｕｒＡｎｏｒｇａｎｉｓｈｅｕｎｄＡｌｌｇｅｍｅｉｎｅＣｈｅｍｉｅ１９５９．２９９．５８−６８．）グリフィンエス；ヒースエル；ワイアットピーテトラヘドロンレターズ１９９８年、第３９巻、ｐｐ．４４０５−４４０６（Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｓ．；Ｈｅａｔｈ、Ｌ．；Ｗｙａｔｔ、Ｐ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９９８、３９、４４０５−４４０６．）マーゼィエフ；メイルレットアールテトラヘドロンレターズ１９８０年、第２１巻、ｐｐ．２５２５−２５２６（Ｍａｔｈｅｙ、Ｆ．；Ｍａｉｌｌｅｔ、Ｒ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９８０、２１、２５２５−２５２６．）ハンダワイ；イナナガジェイ；ヤマグチエムジャーナルオブケミカルソサエティーケミカルコミュニューケーションズ１９８９年、ｐｐ．２８８−２８９（Ｈａｎｄａ、Ｙ．；Ｉｎａｎａｇａ．Ｊ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８９、２８８−２８９．）ソマサンダラムエヌ；スリニバサンシージャーナルオブオーガニックケミストリー１９９６年、第６１巻、ｐｐ．２８９５−２８９６（Ｓｏｍａｓｕｎｄａｒａｍ、Ｎ．；Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、６１、２８９５−２８９６．）ヤニルキンブィブィ；グロマコブブィエス；ニグマドジャノブエフエフロシアンケミカルブレタン１９９６年、第４５巻、ｐｐ．１２５７−１２５８（Ｙａｎｉｌｋｉｎ、Ｖ．Ｖ．；Ｇｒｏｍａｋｏｖ、Ｖ．Ｓ．；Ｎｉｇｍａｄｚｙａｎｏｖ、Ｆ．Ｆ．Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．１９９６、４５、１２５７−１２５８．）リカットジェイエル；デバウドエムテトラへドロンレターズ１９８７年、第２８巻、ｐｐ．５８２１−５８２２（Ｌｅｃａｔ、Ｊ．Ｌ．；Ｄｅｖａｕｄ、Ｍ．ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔ．１９８７、２８、５８２１−５８２２．）イマモトティ；キクチエス；ミウラティ；ワダワイオーガニックレターズ２００１年、第３巻、ｐｐ．８７−９０（Ｉｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｓ．；Ｍｉｕｒａ、Ｔ．；Ｗａｄａ、Ｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１、３、８７−９０．）ホーナーエル；ホフマンエッチ；ベックピーケミシェベリヒテ１９５８年、第９１巻、ｐｐ．１５８３−１５８８（Ｈｏｒｎｅｒ、Ｌ．；Ｈｏｆｆｍａｎ、Ｈ．；Ｂｅｃｋ、Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９５８、９１、１５８３−１５８８．）マサキエム；フクイケーケミストリーレターズ１９７７年、ｐｐ．１５１−１５２（Ｍａｓａｋｉ、Ｍ．；Ｆｕｋｕｉ、Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７７、１５１−１５２．）デニィーデービー；グロスエフジージャーナルオブオーガニックケミストリー１９６７年、第３２巻、ｐｐ．３７１０−３７１１（Ｄｅｎｎｅｙ、Ｄ．Ｂ．；Ｇｒｏｓｓ、Ｆ．Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７、３２、３７１０−３７１１．）

下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を簡便な操作で低コスト、低リスク、且つ温和な条件下に還元を行って、高収率、高選択的に下記（２）式で示されるホスフィン誘導体に変換するホスフィン誘導体の製造法、すなわち、ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を再生する方法の確立が望まれている。

上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。

前述の目的を達成するため、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を、下記（２）式で示されるホスフィン誘導体に変換する方法について鋭意研究した結果、ホスフィンオキシド誘導体を、塩素化剤、アルミニウム、及びイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を用いて極性有機溶媒中で還元反応させることによりホスフィン誘導体を効率よく得ることに成功した。
また、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を簡単な前処理により活性化五価リン化合物に変換し、これを分離・精製することなく、反応混合物をそのまま電解還元を行なうことにより一挙に下記（２）式で示されるホスフィン誘導体に変換する方法について鋭意研究した結果、ホスフィン誘導体を効率よく得ることに成功した。

すなわち本発明は、以下の通りである。
［１］．Ｉ．下記（１）式で表されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
ＩＩ−１．前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、アルミニウムの存在下で還元反応させるか、又は、
ＩＩ−２．前記反応混合物を電解還元することにより
下記（２）式で表されるホスフィン誘導体を生成する工程
を含むホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造する方法。

上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。
［２］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加える際に、アルミニウムも併せて反応混合物に加える、［１］に記載の方法。
［３］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、ホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合する際に、アルミニウムも併せて混合する、［１］に記載の方法。
［４］．塩素化剤が塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルのいずれかである、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
［５］．ホスフィンオキシド誘導体の使用量は極性有機溶媒に対して５〜５０質量％である、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
［６］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、アルミニウムの使用量がホスフィンオキシド誘導体１モルに対し０．６６〜５モルである、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
［７］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩である［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［８］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩として、４〜１５族の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を用いる、［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
［９］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩化物、又は臭化物である［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
［１０］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の使用量がアルミニウム１モルに対して０．０００１〜１モルである、［１］から［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］．極性有機溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］．極性有機溶媒がアセトニトリル又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒である、［１］から［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］．前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、その際に前記還元反応を過剰のアルミニウムの存在下で行い、前記還元反応後に回収したアルミニウムに、更にホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤と極性有機溶媒とを加え、ホスフィン誘導体を生成する、［１］から［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］．下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤との混合物を極性有機溶媒中で電解還元することを特徴とする下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体の製造方法：

式中、Arはフェニル基、ｐ−メチルやｐ−メトキシなどの置換基を有するフェニル基や、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−チエニル基などの複素芳香環基などのアリール基を示す；

式中、Arはフェニル基、ｐ−メチルやｐ−メトキシなどの置換基を有するフェニル基や、２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−チエニル基などの複素芳香環基などのアリール基を示す。
［１５］．下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を製造する方法であって、
トリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、還元反応させ、トリアリールホスフィン誘導体を生成する工程
を含み、
前記還元反応は、アルミニウムの存在下で行う、前記方法。

上記（３６）及び（３７）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示す。

本発明の製造法は、ホスフィンオキシド誘導体をホスフィン誘導体に変換する工程において、高価な化合物や安全性に問題のある化合物を用いる必要がなく、また、高圧や高温を経る必要もないため、安価でかつ安全・簡便にホスフィン誘導体を工業的に製造する事ができる。
すなわち、従来の製造法では、まず、ホスフィンオキシド誘導体にホスゲンなどの塩素化剤を反応させてホスフィンジクロリド誘導体を調製し、生成したホスフィンジクロリド誘導体を精製、単離した後、これを還元反応することによりホスフィン誘導体を合成する必要があった。精製・単離操作が必要なのは、塩素化剤や副生する塩素化物を限度内に減少させることが必要なためであり、また従来の方法だと操作に長時間を要するとともに収率の低下をもたらすものであった。これに対し、本発明の製造法は、還元反応において、塩素化剤や副生する塩素化物の影響を受けないため、塩素化反応で生成した反応混合物から、ホスフィンジクロリド誘導体を精製、単離することなく、反応混合物をそのまま還元反応することができ、操作にかかる時間を短縮でき、収率を高めることができるものである。
また、ホスフィンジクロリド誘導体からホスフィン誘導体を合成する従来方法はいずれも９０〜１８０℃の高温反応条件で実施しており、処理時間も数時間〜２０時間の長時間かかるものが多かった。これに対し、本発明の方法では、従来の技術に比べ低温（例えば室温）で、かつ短時間（例えば１０分間程度）で反応を行うことができる。更に、従来の方法では、アルミニウムは粉末状であらかじめ篩により適当な範囲の粒径（２００〜５００μｍ）に揃えたものを使用する必要があった。しかし粒径の調整にコストがかかるだけでなく、粉末状のアルミニウムは発火しやすくその取り扱いには格別の注意が必要であった。これに対し、本発明の製造法によれば、アルミニウムの形状、粒径の制約が少なく、例えば、アルミニウム箔を使用することができ、取扱が極めて容易である。
このように、本発明の製造法によれば、アルミニウム及びイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を使用することにより、ホスフィンオキシド誘導体からの塩素化処理と還元反応を、危険性の高い薬品を使用することなく、従来技術に比べ低温かつ短時間で実施することができ工業的に有利に実施できる。更に、反応中間生成物（ホスフィンジクロリド誘導体）を精製、単離する必要がないため、高収率での製造が可能である。更に、全反応をワンポット（一つの反応容器）で実施することも可能であり、これにより工業的に極めて有利に実施することができる。
更に、本発明の製造法においては、１回目の反応を、過剰のアルミニウムを用いて行ない、固体として存在するアルミニウムを反応液からろ過等の方法で分離、回収し、回収したアルミニウムを用いて、更に２回目以降の反応を行うこともできる。このように、回収したアルミニウムを繰り返し用いて反応を行うことにより、２回目以降の反応を実施することができ、工業的に有利に実施することができる。
また、ホスフィンオキシド誘導体から簡単な前処理と電解還元をすることにより、ホスフィン誘導体を安価でかつ安全に工業的製造することができる。

本発明を実施するための形態の１つである、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合して調製した反応混合物に、アルミニウムとイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩とを加えて反応させて下記（２）式で示されるホスフィン誘導体を製造する製造法について説明する。

本明細書では、下記（１）のホスフィンオキシド誘導体及び下記（２）のホスフィン誘導体のアリール基（Ａｒ）とは、本願明細書ではフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基及び置換基を有する複素芳香環基を含むものとする。アリール基の例としては、フェニル基や本塩素化・還元条件下で変化しない置換基を有するフェニル基、さらには２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−チエニル基、２−フリル基などの複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などが挙げられる。置換基としてはｐ−メチル、ｐ−メトキシ、ｏ−メチル、ｐ−フルオロ、ｐ−クロロ、ｐ−フェニルなどの置換基が例示できる。
次に、脂肪族炭化水素基（Ｒ）とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であり、置換基を有するものも含むものとする。
ｎは０〜３の整数であり、ｎ＝３であるトリアリールホスフィンオキシド又はｎ＝２であるジアリールアルキルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｍ−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（２−フリル）ホスフィンオキシド、ジフェニルメチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、トリフェニルホスフィンオキシドが最も好ましく用いられる。

本発明に用いられる塩素化剤としては、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、ペルクロロブタン酸塩化物、ジクロロベンゾジオキソール、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロメチルインモニウム又は塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロメチルインモニウムが用いられる。これらの中で、塩素化反応の副生成物が気体のみである塩素化剤が好ましく用いられ、具体的には、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルより好ましく用いられる。ホスフィンオキシド誘導体に対して等モルあるいは１．０１〜１．１倍モルの塩素化剤を添加し、０〜８０℃で１分間〜１時間かき混ぜたのち、次反応工程の還元反応を行う。好ましくは、塩素化剤として塩化オキザリルを等モル添加し、０〜３０℃、１〜１０分間かきまぜたのち、次反応工程に進行することができる。この時に使用するホスフィンオキシド誘導体は、極性有機溶媒に対して５〜５０質量％であり、より好ましくは１５〜３５質量％である。この反応工程及び次の還元反応に用いる溶媒としては、極性有機溶媒が用いられる。極性有機溶媒とは、高い誘電率を有する有機溶媒であり、２０℃における比誘電率が２以上のものが好ましく用いられ、２０℃における比誘電率が１０以上のものがより好ましく用いられる。具体的な極性有機溶媒としてはアセトニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ピリジン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、プロピオニトリル等があげられるが、好ましくはアセトニトリル、又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒が用いられる。アセトニトリルとの混合溶媒に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒が例示できる。混合溶媒中の、アセトニトリルと添加される有機溶媒との割合は通常１：０．３〜１：０．００１であり、好ましくは１：０．１〜１：０．０１である。

次反応工程の還元反応は常温、常圧の環境条件下で行うことが本発明の特徴である。反応温度は特に限定はないが、０〜１００℃の範囲が好ましく、０〜４０℃の範囲がより好ましい。この時に使用するアルミニウムはホスフィンオキシド誘導体１モルに対して０．６６〜１００モルであり、より好ましくは１〜５モルである。アルミニウムの形状は、棒状、板状、箔、粒状、粉末状、リボン状、球状のいずれでもよいが、好ましくは取り扱いの容易な細かく刻んだアルミニウム箔あるいは粒状のアルミニウムが用いられる。また使用するイオン化傾向がアルミニウム以下の金属塩としては、鉛、スズ、ビスマス、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛等の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩が挙げられ、具体的には、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が例示できるが、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩であれば特に限定はない。好ましくは、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩、更に好ましくは鉛、スズ、あるいはビスマスの臭化物塩あるいは塩化物塩が用いられる。このイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の使用量はアルミニウム１モルに対して０．０００１〜１モルであり、より好ましくは０．００１〜０．０１モルである。イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の添加により始まる還元反応の時間は反応条件により一定しないが、１分間から３時間であり、より好ましくは５分間から３０分間である。

なお、アルミニウムは、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加えて、反応を行う際に必須な成分であるが、アルミニウムは、その前工程である塩素化剤による反応には関与しないため、本発明を実施する他の形態として、ホスフィンオキシド誘導体とアルミニウムと極性有機溶媒とを反応器にとり、これに塩素化剤を加えて反応させ、つづいてこの反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加えて反応させることもできる。この場合、アルミニウムはイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加えて反応が開始するまで、反応混合物中に安定に存在する。
このようにして還元反応で得られ反応混合物から、溶媒抽出、再結晶等の従来公知の方法によって分離、精製し、ホスフィン誘導体が得られる。反応混合物には、塩化アルミニウム、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属塩が含まれており、これらを精製により除去する必要があり、精製後のホスフィン誘導体中の塩化アルミニウム含有量は１０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。また、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属塩は１ｐｐｍ以下とするのが好ましく、実質的に０ｐｐｍとするのが更に好ましい。
また、本発明において、上述のように、ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造するにおいて、過剰のアルミニウムを用いて反応を行ない（１回目の反応）、固体として存在するアルミニウムを反応液からろ過等の方法で分離、回収し、回収したアルミニウムを用いて、更に、ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造し、これを繰り返すことができる。（２回目以降の反応）。この場合、２回目以降の反応においては、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を使用する必要がない。このように、２回目以降の反応でイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を添加せずに反応が進行することは、イオン傾向がアルミニウム以下の金属の塩により一度アルミニウムが活性化させると、繰り返し反応を行っても系中のアルミニウムは活性化された状態が続く事を示すものである。
なお、上記「過剰」とは、反応に用いられるアルミニウムの理論量（ホスフィンオキシド誘導体１モルに対してアルミニウム０．６７モル）に対し、通常、２倍以上５０００倍以下、好ましくは５倍以上５００倍以下のアルミニウムを用いることをいう。
このように、回収したアルミニウムを用いて繰り返し反応を行うことにより、２回目以降の反応を効率よく実施することができ、工業的に有利に実施することができる。

次に本発明の実施するための別の形態である、（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤と共に電解還元して、（２）式で示されるホスフィン誘導体を製造する製造法について説明する。

本明細書では、下記（１）のホスフィンオキシド誘導体及び下記（２）のホスフィン誘導体のアリール基（Ａｒ）とは、本願明細書ではフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基及び置換基を有する複素芳香環基を含むものとする。アリール基の例としては、フェニル基や電解還元条件下で変化しない置換基を有するフェニル基、さらには２−ピリジル基、３−ピリジル基、３−チエニル基、２−フリル基などの複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などが挙げられる。置換基としてはｐ−メチル、ｐ−メトキシ、ｏ−メチル、ｐ−フルオロ、ｐ−クロロ、ｐ−フェニルなどの置換基が例示できる。
次に、脂肪族炭化水素基（Ｒ）とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であり、置換基を有するものも含むものとする。
ｎは０〜３の整数であり、ｎ＝３であるトリアリールホスフィンオキシド又はｎ＝２であるジアリールアルキルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｐ−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｍ−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｏ−トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（２−フリル）ホスフィンオキシド、ジフェニルメチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、トリフェニルホスフィンオキシドが最も好ましく用いられる。

本発明で用いられる塩素化剤としては、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、ペルクロロブタン酸塩化物、ジクロロベンゾジオキソール、塩化Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロメチルインモニウム又は塩化Ｎ，Ｎ−ジエチルクロロメチルインモニウムが用いられる。これらの中で、塩素化反応の副生成物が気体のみである塩素化剤が好ましく用いられ、具体的には、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルより好ましく用いられる。ホスフィンオキシド誘導体に対して等モルあるいは小過剰の塩素化剤を添加し、０〜８０℃で１分〜１時間混合させた後電解を行う。塩素化剤として塩化オキザリルを等モル添加し、室温下、１〜２分混合した後、電解を行うことが好ましい。

本発明に係る電解還元に用いられる電解槽としては、隔膜で陽極室と陰極室とを分離した分離セルが用いられるが、より好ましい電解槽としては、陽極として反応性金属を付した簡便な非分離セルが用いられる。反応性金属としては、電解により金属陽イオンとして溶出する金属が用いられる。具体的には、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ニッケル、亜鉛、鉄等の金属あるいはそれらの合金が用いられるが、好ましくはアルミニウムである。また、陰極としては、特に限定されず、市販の各種金属電極や炭素電極を用いることができる。

電解還元に用いる溶媒としては、各種支持電解質を含む又は含まない極性有機溶媒が用いられる。極性有機溶媒とは、高い誘電率を有する有機溶媒であり、２０℃における比誘電率が２以上のものが好ましく用いられ、２０℃における比誘電率が１０以上のものがより好ましく用いられる。具体的な極性有機溶媒としてはアセトニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ピリジン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、プロピオニトリル等があげられるが、好ましくはアセトニトリル、又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒が用いられる。アセトニトリルとの混合溶媒に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピペリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒が例示できる。混合溶媒中の、アセトニトリルと添加される有機溶媒との割合は通常１：０．３〜１：０．００１であり、好ましくは１：０．１〜１：０．０１である。

支持電解質は必ずしも必要ではなく、効率よい通電を行うために適宜加えることができる。支持電解質は特に限定されるものではなく、テトラフルオロホウ酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、ビストリフリルアミドテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩や、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどの金属塩が用いられる。

電解還元は常温、常圧の環境条件下で行うことができるが、反応温度は０〜５０℃の範囲が好ましい。定電流又は定電位のいずれでも好ましく電解還元を行うことができる。反応操作の簡便性あるいは複雑な装置が不要である観点から、定電流で電解を行うのが好ましい。電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ^２から１０００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で行うことができるが、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ^２から２００ｍＡ／ｃｍ^２の範囲で行われる。通電する電気量は用いるホスフィンオキシド誘導体や添加する塩素化剤の構造又は電解還元条件によるが、ホスフィンオキシド誘導体１モルあたり１〜１０Ｆ、好ましくは２〜５Ｆで通電を行う。

以下、実施例によって本発明を説明するが、この実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下、塩化オキザリル（０．４３ｍＬ、５．０５ｍｍｏｌ）を加え１０分間かき混ぜた。この反応液中に、あらかじめ細かく刻んだアルミニウム箔（１３５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と臭化鉛（１８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とを加え、つづいて室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液を反応器から氷−５％塩酸水溶液中に注いで反応を停止したのち、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．１８９ｇ、４．５ｍｍｏｌ、収率９０％）とトリフェニルホスフィンオキシド（１２８ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ、回収率９％）とを得た。

（実施例２）
反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と細かく刻んだアルミニウム箔（１３６ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに塩化オキザリル（０．４６ｍＬ、５．１ｍｍｏｌ）を室温下で加え、同温度で１０分間かき混ぜた。つづいてこの反応液に臭化鉛（１８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間かき混ぜたのち、反応液を反応器から氷−５％塩酸水溶液中に注いで反応を停止した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製して、トリフェニルホスフィン（１１６２ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ、収率８８％）とトリフェニルホスフィンオキシド（２１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ、回収率２％）とを得た。

（比較例１）
反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下、塩化オキザリル（０．４３ｍＬ、５．０５ｍｍｏｌ）を加え１０分間かき混ぜた。この反応液中に、あらかじめ細かく刻んだアルミニウム箔（１３５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液を反応器から氷−５％塩酸水溶液中に注いで反応を停止したのち、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（４７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、収率４％）とトリフェニルホスフィンオキシド（１．３２ｇ、４．７５ｍｍｏｌ、回収率９４％）とを得た。

（実施例３〜１７）
表１に示したイオン傾向がアルミニウム以下の金属の塩（触媒）、その添加量、および反応時間とした以外は実施例１と同様の操作及び反応条件下でトリフェニルホスフィンオキシドからトリフェニルホスフィンへの還元反応を実施した。

収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、単離収量から算出した。

（実施例１８〜２２）
表２に示した溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作及び反応条件下でトリフェニルホスフィンオキシドからトリフェニルホスフィンへの還元反応を実施した。

（実施例２３〜２７）
あらかじめ細かく刻んだアルミニウム箔に変えて表３に示した形態のアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作及び反応条件下でトリフェニルホスフィンオキシドからトリフェニルホスフィンへの還元反応を実施した。

（実施例２８〜３３）
トリフェニルホスフィンオキシドに変えて表４に示したホスフィンオキシドを用いた以外は、実施例１と同様の操作及び反応条件下で還元反応を実施した。

（実施例３４）
反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と、粒状アルミニウム（球状、ｆ＝３ｍｍ，２．１３ｇ，７８．９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下で、塩化オキザリル（０．４６ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）を加え１０分間かき混ぜた。この反応液中に、臭化鉛（１７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液をスポイトで取り出して氷−５％塩酸水溶液中に注ぎ、さらに粒状アルミニウムを酢酸エチルで洗浄し、洗液も同様に氷−５％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．２６ｇ，４．８２ｍｍｏｌ，収率９６％）とトリフェニルホスフィンオキシド（２８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，回収率２％）とを得た（１回目の反応）。
１回目の反応後に回収した粒状アルミニウムの入った反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下で、塩化オキザリル（０．４６ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）を加え１時間かき混ぜて反応させた。反応液をスポイトで取り出して氷−５％塩酸水溶液中に注ぎ、さらに粒状アルミニウムを酢酸エチルで洗浄し、洗液も同様に氷−５％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．２３ｇ，４．６７ｍｍｏｌ，収率９３％）とトリフェニルホスフィンオキシド（４０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，回収率３％）とを得た（２回目の反応）。
２回目の反応後に回収した粒状アルミニウムの入った反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下で、塩化オキザリル（０．４６ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）を加え室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液をスポイトで取り出して氷−５％塩酸水溶液中に注ぎ、さらにアルミニウム粒を酢酸エチルで洗浄し、洗液も同様に氷−５％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．２２ｇ，４．６３ｍｍｏｌ，収率９２％）とトリフェニルホスフィンオキシド（１０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，回収率０．７％）とを得た（３回目の反応）。

（実施例３５）
ガラス容器にトリフェニルホスフィンオキシド、１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を量りとり、これにアセトニトリル（３ｍＬ）と塩化オキザリル（０．４３ｍＬ）とを加えて１〜２分間攪拌した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（１９６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、アルミニウム電極（陽極、１．５×１．０ｃｍ^２）と白金電極（陰極、１．５×１．０ｃｍ^２）を反応液中に浸し、攪拌しながら５０ｍＡで定電流電解を行った。トリフェニルホスフィンオキシドに対して３Ｆ／ｍｏｌの電気量（８時間）を流した後、反応後の混合液を氷−５％ＨＣｌ水溶液中に加えてよく振り混ぜ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を一つにまとめ、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリフェニルホスフィンを８５％の収率で生成しており、トリフェニルホスフィンオキシドの６％が回収されたことが分かった。

ガスクロマトグラフィー条件：カラム；ＳＥ−５２５％ＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂＷ（島津製作所製）３．２ｍｍ×２．１ｍ８０−１００ｍｅｓｈキャリアーガス；Ｎ_２ガストリフェニルホスフィン保持時間：２５．２分トリフェニルホスフィンオキシド保持時間：２９．６分内部標準物質１，４−ジイソプロピルベンゼン保持時間：８．１分

（実施例３６〜４３）
下記表５に示した支持電解質を用いた以外は実施例３５と同様に電解還元を実施した。

（実施例４４〜４６）
下記表６に示した支持電解質及び電極材料以外は実施例３５と同様に電解還元を実施した。

（実施例４７，４８）
下記表７に示した通電量を流した以外は実施例３５と同様に電解還元を実施した。

（実施例４９，５０，５１）
トリフェニルホスフィンオキシドにかえて以下の表８に示すホスフィンオキシドを用いた他は実施例３５と同様に電解還元を行なった。

本発明の技術は、製薬、化学工業などの分野で好適に利用できる。

Claims

Ｉ．下記（１）式で表されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
ＩＩ−１．前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、アルミニウムの存在下で還元反応させるか、又は、
ＩＩ−２．前記反応混合物を電解還元することにより
下記（２）式で表されるホスフィン誘導体を生成する工程
を含むホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造する方法。

上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基又は置換基を有する複素芳香環基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加える際に、アルミニウムも併せて反応混合物に加える、請求項１に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、ホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合する際に、アルミニウムも併せて混合する、請求項１に記載の方法。
塩素化剤が塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルのいずれかである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
ホスフィンオキシド誘導体の使用量は極性有機溶媒に対して５〜５０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、アルミニウムの使用量がホスフィンオキシド誘導体１モルに対し０．６６〜５モルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩として、４〜１５族の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩化物、又は臭化物である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の使用量がアルミニウム１モルに対して０．０００１〜１モルである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
極性有機溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
極性有機溶媒がアセトニトリル又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
前記ＩＩ−１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、その際に前記還元反応を過剰のアルミニウムの存在下で行い、前記還元反応後に回収したアルミニウムに、更にホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤と極性有機溶媒とを加え、ホスフィン誘導体を生成する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤との混合物を極性有機溶媒中で電解還元することを特徴とする下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体の製造方法：

式中、Arはフェニル基、置換基を有するフェニル基又は複素芳香環基を示す；

式中、Arはフェニル基、置換基を有するフェニル基又は複素芳香環基を示す。
下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を製造する方法であって、
トリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、還元反応させ、トリアリールホスフィン誘導体を生成する工程
を含み、
前記還元反応は、アルミニウムの存在下で行う、前記方法。

上記（３６）及び（３７）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基又は置換基を有する複素芳香環基を示す。