JPH11199594A - ルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法 - Google Patents
ルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法Info
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- JPH11199594A JPH11199594A JP216798A JP216798A JPH11199594A JP H11199594 A JPH11199594 A JP H11199594A JP 216798 A JP216798 A JP 216798A JP 216798 A JP216798 A JP 216798A JP H11199594 A JPH11199594 A JP H11199594A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 簡便で且つ汎用性の高いルテニウム含有ヘテ
ロポリ酸の調製方法の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立して、低級アル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は、水素原子、低級
アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表
す。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して二重結合、又は
芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成していてもよ
い］で表されるアセチルアセトン又はその類縁体を配位
子として持つルテニウム化合物を、水溶液中で欠損型ヘ
テロポリ酸イオンと反応温度下における水の蒸気圧以上
の圧力下で反応せしめることを特徴とするルテニウム含
有ヘテロポリ酸の調製方法。
ロポリ酸の調製方法の提供。 【解決手段】 一般式（Ｉ） ［式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立して、低級アル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は、水素原子、低級
アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表
す。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して二重結合、又は
芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成していてもよ
い］で表されるアセチルアセトン又はその類縁体を配位
子として持つルテニウム化合物を、水溶液中で欠損型ヘ
テロポリ酸イオンと反応温度下における水の蒸気圧以上
の圧力下で反応せしめることを特徴とするルテニウム含
有ヘテロポリ酸の調製方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ルテニウム含有ヘ
テロポリ酸の調製方法に関する。詳しくは、特定の配位
子を持つルテニウム化合物と欠損型ヘテロポリ酸とを反
応させることによりルテニウム含有ヘテロポリ酸を調製
する方法に関する。ルテニウム含有ヘテロポリ酸は、ア
ルコール、ケトン、アルデヒドのようなカルボニル化合
物、有機酸等を製造するための酸化触媒として有用であ
る。
テロポリ酸の調製方法に関する。詳しくは、特定の配位
子を持つルテニウム化合物と欠損型ヘテロポリ酸とを反
応させることによりルテニウム含有ヘテロポリ酸を調製
する方法に関する。ルテニウム含有ヘテロポリ酸は、ア
ルコール、ケトン、アルデヒドのようなカルボニル化合
物、有機酸等を製造するための酸化触媒として有用であ
る。
【０００２】
【従来の技術】これまで、ルテニウム含有ヘテロポリ酸
を調製する方法としては一般的に、市販の塩化ルテニウ
ムの水和物（ＲｕＣｌ3 ．ｎＨ2 Ｏ；ｎは適当な整数）
を欠損型ヘテロポリ酸水溶液中で溶解、加熱しながら反
応を行い、反応後、無機ハライド、又は非極性の有機溶
媒等の添加により目的物を塩析又は晶析して単離する方
法が知られている（例えば、Ｒ．Ｎｅｕｍａｎｎ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，
６０２５（１９９０））。
を調製する方法としては一般的に、市販の塩化ルテニウ
ムの水和物（ＲｕＣｌ3 ．ｎＨ2 Ｏ；ｎは適当な整数）
を欠損型ヘテロポリ酸水溶液中で溶解、加熱しながら反
応を行い、反応後、無機ハライド、又は非極性の有機溶
媒等の添加により目的物を塩析又は晶析して単離する方
法が知られている（例えば、Ｒ．Ｎｅｕｍａｎｎ ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，
６０２５（１９９０））。
【０００３】しかしながら、上記の塩化ルテニウムを用
いる方法により単一のルテニウム含有ヘテロポリ酸を得
ることは非常に難しいことが後に報告されている（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，２９３２（１９９
２）；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，１０６８（１９
９３）；Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１４３，４
０７（１９９５））。この原因としては市販の塩化ルテ
ニウム水和物が実際には三価、四価のルテニウムを含む
化学種の混合物で単核種及び高核種から成り、配位子は
Ｃｌ−の他、Ｈ2 Ｏ、ＯＨ−、Ｏ2 −等を含むことによ
ると考えられている（ＰＥＴＥＲＯＴＥＣＨ，第１８
巻，第２号，第１２７頁（１９９５））。
いる方法により単一のルテニウム含有ヘテロポリ酸を得
ることは非常に難しいことが後に報告されている（Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，２９３２（１９９
２）；Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３２，１０６８（１９
９３）；Ｃｏｏｒｄ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，１４３，４
０７（１９９５））。この原因としては市販の塩化ルテ
ニウム水和物が実際には三価、四価のルテニウムを含む
化学種の混合物で単核種及び高核種から成り、配位子は
Ｃｌ−の他、Ｈ2 Ｏ、ＯＨ−、Ｏ2 −等を含むことによ
ると考えられている（ＰＥＴＥＲＯＴＥＣＨ，第１８
巻，第２号，第１２７頁（１９９５））。
【０００４】このため、上記塩化ルテニウム水和物を用
いる方法の改良法として、塩化ルテニウム水和物を使用
前に塩酸溶液等の所定の条件で前処理してから使用する
方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ．，２３１，
２３７（１９９５））又はカチオン交換樹脂を用いて、
ヘテロポリ酸に組込まれていないルテニウム不純物を除
去する方法等（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１１４，１
６１（１９９６））が提案されている。
いる方法の改良法として、塩化ルテニウム水和物を使用
前に塩酸溶液等の所定の条件で前処理してから使用する
方法（Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｉｍｉ．Ａｃｔａ．，２３１，
２３７（１９９５））又はカチオン交換樹脂を用いて、
ヘテロポリ酸に組込まれていないルテニウム不純物を除
去する方法等（Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．，１１４，１
６１（１９９６））が提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、原料と
して塩化ルテニウム水和物を用いる場合、塩化ルテニウ
ム自体がいろいろな混合物であるため、これを使用前に
前処理しても、或いはヘテロポリ酸を調製後後処理して
も、触媒活性の再現性が難しいとか、また、このような
処理操作自体も繁雑であるという問題点がある。本発明
は、従来法よりも更に簡便で且つ汎用性の高いルテニウ
ム含有ヘテロポリ酸の調製方法を提供することを目的と
する。
して塩化ルテニウム水和物を用いる場合、塩化ルテニウ
ム自体がいろいろな混合物であるため、これを使用前に
前処理しても、或いはヘテロポリ酸を調製後後処理して
も、触媒活性の再現性が難しいとか、また、このような
処理操作自体も繁雑であるという問題点がある。本発明
は、従来法よりも更に簡便で且つ汎用性の高いルテニウ
ム含有ヘテロポリ酸の調製方法を提供することを目的と
する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる事情
に鑑み鋭意検討した結果、特定の配位子を持つルテニウ
ム化合物と欠損型ヘテロポリ酸とを水溶液中で反応せし
めることにより、高い収率で例えば非ハロゲン系の液相
酸化触媒として用いることができるところのルテニウム
含有ヘテロポリ酸水溶液が得られること、またこの溶液
からルテニウム含有ヘテロポリ酸を単離することができ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
に鑑み鋭意検討した結果、特定の配位子を持つルテニウ
ム化合物と欠損型ヘテロポリ酸とを水溶液中で反応せし
めることにより、高い収率で例えば非ハロゲン系の液相
酸化触媒として用いることができるところのルテニウム
含有ヘテロポリ酸水溶液が得られること、またこの溶液
からルテニウム含有ヘテロポリ酸を単離することができ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明の要旨は、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
【０００８】［式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立し
て、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は、水
素原子、低級アルキル基、アリール基、又はアリールア
ルキル基を表す。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して二
重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成し
ていてもよい］で表されるアセチルアセトン又はその類
縁体を配位子として持つルテニウム化合物を、水溶液中
で一般式（II）ないし（Ｖ）
て、低級アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は、水
素原子、低級アルキル基、アリール基、又はアリールア
ルキル基を表す。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して二
重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成し
ていてもよい］で表されるアセチルアセトン又はその類
縁体を配位子として持つルテニウム化合物を、水溶液中
で一般式（II）ないし（Ｖ）
【０００９】
【化４】 欠損型ヘキサメタレート型イオン （Ｍ5 Ｏ18）n- …（II） １欠損型ケギン型ポリ酸イオン （ＹＭ11Ｏ39）n- …（III) ３欠損型ケギン型ポリ酸イオン （ＹＭ9 Ｏ34）n- …（IV） 欠損型ドーソン型ポリ酸イオン （Ｙ2 Ｍ17Ｏ61）n- …（Ｖ）
【００１０】［式（II) ないし（Ｖ）において、Ｍはモ
リブデン又はタングステンを表し、Ｙはケイ素、リン又
はゲルマニウムを表し、ｎは整数を表す］で表される欠
損型ヘテロポリ酸イオンと反応温度下における水の蒸気
圧以上の圧力下で反応せしめることを特徴とするルテニ
ウム含有ヘテロポリ酸の調製方法、にある。以下、本発
明を詳細に説明する。
リブデン又はタングステンを表し、Ｙはケイ素、リン又
はゲルマニウムを表し、ｎは整数を表す］で表される欠
損型ヘテロポリ酸イオンと反応温度下における水の蒸気
圧以上の圧力下で反応せしめることを特徴とするルテニ
ウム含有ヘテロポリ酸の調製方法、にある。以下、本発
明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明に用いられるルテニウム化
合物は、式（Ｉ）で表されるアセチルアセトン又はアセ
チルアセトン類縁体を配位子として持つルテニウム化合
物である。式（Ｉ）において、低級アルキル基とは炭素
数１〜４のアルキル基を指し、その具体例としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げ
られる。また、アリール基とは炭素数６〜１５のものを
指し、その具体例としては、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、ア
リールアルキル基の具体例としては、例えばベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。
合物は、式（Ｉ）で表されるアセチルアセトン又はアセ
チルアセトン類縁体を配位子として持つルテニウム化合
物である。式（Ｉ）において、低級アルキル基とは炭素
数１〜４のアルキル基を指し、その具体例としては、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げ
られる。また、アリール基とは炭素数６〜１５のものを
指し、その具体例としては、例えばフェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、ア
リールアルキル基の具体例としては、例えばベンジル
基、フェネチル基等が挙げられる。
【００１２】また、配位子の具体例としては、例えばア
セチルアセトナト、アセチルシクロヘキサノナト、アセ
チルシクロペンタノナト、ジピバロイルメタナト、３−
フェニルアセチルアセトナト、３−ベンジルアセチルア
セトナト等が挙げられる。この中、アセチルアセトナト
が好ましい。また、本発明に用いられる欠損構造を有す
るヘテロポリ酸イオンとしては、式（II）〜（Ｖ）のも
のが挙げられる。これらの欠損構造部位を有するヘテロ
ポリ酸骨格にルテニウムを組み込んだ化合物のカチオン
には特に制限はなく、例えばプロトン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウ
ム、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、
アルキル基の炭素数が１〜２０であるテトラアルキルア
ンモニウムカチオン等が挙げられる。
セチルアセトナト、アセチルシクロヘキサノナト、アセ
チルシクロペンタノナト、ジピバロイルメタナト、３−
フェニルアセチルアセトナト、３−ベンジルアセチルア
セトナト等が挙げられる。この中、アセチルアセトナト
が好ましい。また、本発明に用いられる欠損構造を有す
るヘテロポリ酸イオンとしては、式（II）〜（Ｖ）のも
のが挙げられる。これらの欠損構造部位を有するヘテロ
ポリ酸骨格にルテニウムを組み込んだ化合物のカチオン
には特に制限はなく、例えばプロトン、ナトリウムイオ
ン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン、カルシウ
ム、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、
アルキル基の炭素数が１〜２０であるテトラアルキルア
ンモニウムカチオン等が挙げられる。
【００１３】本発明では、上述の欠損型ヘテロポリ酸と
ルテニウム化合物を水溶液中で所定の温度で水の蒸気圧
以上の圧力下で加熱し反応させる。用いられる欠損型ヘ
テロポリ酸の濃度は、反応温度における飽和溶解度以下
の濃度であれば制限はなく、通常は５０ｇ／１００ｍｌ
〜０．１ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１０ｇ／１００ｍ
ｌ〜１ｇ／１００ｍｌの範囲である。ルテニウム化合物
は、通常ヘテロポリ酸アニオンに対して０．１〜６倍モ
ル、好ましくは０．５〜３倍モル用いられる。なお、ル
テニウム含有ヘテロポリ酸調製に用いられる溶媒は水で
あるが、水溶媒中におけるヘテロポリ酸アニオンの安定
性は水溶液のｐＨに影響されるので、水溶液としてはｐ
Ｈ緩衝水溶液を用いて、ｐＨをヘテロポリ酸アニオンの
安定な領域、通常はｐＨ１．５〜１０、特に１．５〜７
に維持するのが好ましい。ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。
例えば金属のカルボン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩
等が用いられる。
ルテニウム化合物を水溶液中で所定の温度で水の蒸気圧
以上の圧力下で加熱し反応させる。用いられる欠損型ヘ
テロポリ酸の濃度は、反応温度における飽和溶解度以下
の濃度であれば制限はなく、通常は５０ｇ／１００ｍｌ
〜０．１ｇ／１００ｍｌ、好ましくは１０ｇ／１００ｍ
ｌ〜１ｇ／１００ｍｌの範囲である。ルテニウム化合物
は、通常ヘテロポリ酸アニオンに対して０．１〜６倍モ
ル、好ましくは０．５〜３倍モル用いられる。なお、ル
テニウム含有ヘテロポリ酸調製に用いられる溶媒は水で
あるが、水溶媒中におけるヘテロポリ酸アニオンの安定
性は水溶液のｐＨに影響されるので、水溶液としてはｐ
Ｈ緩衝水溶液を用いて、ｐＨをヘテロポリ酸アニオンの
安定な領域、通常はｐＨ１．５〜１０、特に１．５〜７
に維持するのが好ましい。ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ
金属塩又はアルカリ土類金属塩を用いるのが好ましい。
例えば金属のカルボン酸塩、燐酸塩、炭酸塩、ホウ酸塩
等が用いられる。
【００１４】調製時のガス雰囲気としては窒素、アルゴ
ン、ヘリウム等の不活性ガスが望ましいが、酸素や空気
で希釈した不活性ガスも用いることができる。これらの
ガスは通常高圧反応器内に充填されるが、連続的に反応
系内に吹き込むこともできる。反応温度は通常１２０℃
〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、更に好ま
しくは１８０℃〜２２０℃である。反応圧力はこの反応
温度における水の蒸気圧以上の圧力以上であればよく、
通常は常圧（１ｋｇ／ｃｍ2 ）〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 である。また、反応
時間は、通常０．５〜８時間、好ましくは１〜４時間の
範囲で選ばれる。反応後には均一な黒色〜茶色の水溶液
が得られる。
ン、ヘリウム等の不活性ガスが望ましいが、酸素や空気
で希釈した不活性ガスも用いることができる。これらの
ガスは通常高圧反応器内に充填されるが、連続的に反応
系内に吹き込むこともできる。反応温度は通常１２０℃
〜３００℃、好ましくは１５０℃〜２５０℃、更に好ま
しくは１８０℃〜２２０℃である。反応圧力はこの反応
温度における水の蒸気圧以上の圧力以上であればよく、
通常は常圧（１ｋｇ／ｃｍ2 ）〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、
好ましくは１０〜８０ｋｇ／ｃｍ2 である。また、反応
時間は、通常０．５〜８時間、好ましくは１〜４時間の
範囲で選ばれる。反応後には均一な黒色〜茶色の水溶液
が得られる。
【００１５】上記の調製条件ではルテニウムがヘテロポ
リ酸骨格に組み込まれると共に、有機配位子は一部、又
は大部分が分解する。例えば、トリス（アセチルアセト
ナート）ルテニウムをケギン型１欠損型ヘテロポリ酸Ｋ
8 ＳｉＷ11Ｏ39・１３Ｈ2 Ｏと２００℃で反応させた場
合、アセチルアセトン配位子は一部アセトン、酢酸に分
解するが、このような配位子の分解生成物は、通常の有
機溶媒による抽出により、簡単に分離できる。また水溶
液を蒸発乾固した後に、アセトン、メタノール等で洗浄
することでも有機不純物を容易に分離できる。また、カ
ラムクロマトグラフ等の手法により分離精製することも
可能である。
リ酸骨格に組み込まれると共に、有機配位子は一部、又
は大部分が分解する。例えば、トリス（アセチルアセト
ナート）ルテニウムをケギン型１欠損型ヘテロポリ酸Ｋ
8 ＳｉＷ11Ｏ39・１３Ｈ2 Ｏと２００℃で反応させた場
合、アセチルアセトン配位子は一部アセトン、酢酸に分
解するが、このような配位子の分解生成物は、通常の有
機溶媒による抽出により、簡単に分離できる。また水溶
液を蒸発乾固した後に、アセトン、メタノール等で洗浄
することでも有機不純物を容易に分離できる。また、カ
ラムクロマトグラフ等の手法により分離精製することも
可能である。
【００１６】上記の調製方法で得られた水溶液は、その
まま水溶液の状態でも、又は水を除去し固体で単離して
から酸化反応に用いることも可能である。また水溶媒系
のみならず、得られたルテニウム含有ヘテロポリ酸のカ
チオン部分を有機溶媒に応じて適当な有機アンモニウム
カチオン、又は有機ホスホニウムカチオンにすることに
より、所望の有機溶媒中でも酸化反応に用いることがで
きる。用いることが可能な酸化反応は、液相の酸化反応
であり、アルコール、ケトン、炭化水素、芳香族炭化水
素、オレフィンの酸化反応に用いることが可能である。
例えば、具体的にはパラキシレンの酸化反応によるテレ
フタル酸製造、シクロヘキセンの酸化によるシクロヘキ
サンオキサイドやアジピン酸製造等である。
まま水溶液の状態でも、又は水を除去し固体で単離して
から酸化反応に用いることも可能である。また水溶媒系
のみならず、得られたルテニウム含有ヘテロポリ酸のカ
チオン部分を有機溶媒に応じて適当な有機アンモニウム
カチオン、又は有機ホスホニウムカチオンにすることに
より、所望の有機溶媒中でも酸化反応に用いることがで
きる。用いることが可能な酸化反応は、液相の酸化反応
であり、アルコール、ケトン、炭化水素、芳香族炭化水
素、オレフィンの酸化反応に用いることが可能である。
例えば、具体的にはパラキシレンの酸化反応によるテレ
フタル酸製造、シクロヘキセンの酸化によるシクロヘキ
サンオキサイドやアジピン酸製造等である。
【００１７】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］７０ｃｃハステロイ製オートクレーブ中に
トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．２９ｇ
（０．７３ｍｍｏｌ）、一欠損型ケギン型ヘテロポリ酸
Ｋ8 ＳｉＷ11Ｏ39・１３Ｈ2 Ｏ２．３５ｇ（０．７３ｍ
ｍｏｌ）及び水４５ｃｃを仕込み、窒素６０ｋｇ／ｃｍ
2 で加圧した。２００℃の電気炉中にオートクレーブを
装入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら２時間
反応を行った。反応後、冷却し完全に均一な黒色水溶液
を回収した。得られた紫外可視スペクトルを図１：スペ
クトル１に示した。この場合、試料は反応生成液を水で
２１倍に希釈したものを用い、測定は、以下、内径０．
５ｃｍの石英セルを用いて行った。また、反応水溶液の
サイクリックボルタンメトリーを図２に示した。その測
定条件は次の通りである。 作用電極 ：グラッシーカーボン電極 電解質 ：リン酸二水素カリウム０．４７８Ｍ 比較電極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ カウンター電極：白金線 Ｒｕ濃度 ：１ｍＭ スキャン速度 ：２０ｍＶ／Ｓ このように、紫外可視スペクトルでは原料であるトリス
（アセチルアセトナト）ルテニウム由来の吸収は認めら
れず、また、サイクリックボルタンメトリーではヘテロ
ポリ酸に含有されたルテニウムに由来する三種類の酸化
還元波のみが観測されており、水溶液がルテニウムを含
有したヘテロポリ酸以外の錯体を含んでいないことを示
している。よってこのようなスペクトル分析から仕込ん
だルテニウム化合物は全て一欠損型のヘテロポリ酸と反
応し、水溶液中でルテニウム含有ヘテロポリアニオンの
構造で存在していることを示している。
に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 ［実施例１］７０ｃｃハステロイ製オートクレーブ中に
トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム０．２９ｇ
（０．７３ｍｍｏｌ）、一欠損型ケギン型ヘテロポリ酸
Ｋ8 ＳｉＷ11Ｏ39・１３Ｈ2 Ｏ２．３５ｇ（０．７３ｍ
ｍｏｌ）及び水４５ｃｃを仕込み、窒素６０ｋｇ／ｃｍ
2 で加圧した。２００℃の電気炉中にオートクレーブを
装入し、マグネチックスターラーで撹拌しながら２時間
反応を行った。反応後、冷却し完全に均一な黒色水溶液
を回収した。得られた紫外可視スペクトルを図１：スペ
クトル１に示した。この場合、試料は反応生成液を水で
２１倍に希釈したものを用い、測定は、以下、内径０．
５ｃｍの石英セルを用いて行った。また、反応水溶液の
サイクリックボルタンメトリーを図２に示した。その測
定条件は次の通りである。 作用電極 ：グラッシーカーボン電極 電解質 ：リン酸二水素カリウム０．４７８Ｍ 比較電極 ：Ａｇ／ＡｇＣｌ カウンター電極：白金線 Ｒｕ濃度 ：１ｍＭ スキャン速度 ：２０ｍＶ／Ｓ このように、紫外可視スペクトルでは原料であるトリス
（アセチルアセトナト）ルテニウム由来の吸収は認めら
れず、また、サイクリックボルタンメトリーではヘテロ
ポリ酸に含有されたルテニウムに由来する三種類の酸化
還元波のみが観測されており、水溶液がルテニウムを含
有したヘテロポリ酸以外の錯体を含んでいないことを示
している。よってこのようなスペクトル分析から仕込ん
だルテニウム化合物は全て一欠損型のヘテロポリ酸と反
応し、水溶液中でルテニウム含有ヘテロポリアニオンの
構造で存在していることを示している。
【００１８】［比較例１］実施例１と同様な仕込み液を
冷却管付きフラスコ中で常圧、９０℃で２時間反応を行
った。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムの一部
分が溶解するものの、溶解したルテニウムの殆どがトリ
ス（アセチルアセトナト）ルテニウムから変化していな
いことを紫外可視スペクトルにより確認した（図１：ス
ペクトル２参照）。なお、試料は反応生成液を水で５倍
に希釈したものを用いた。また、比較のためトリス（ア
セチルアセトナト）ルテニウムのみを水に溶解させた試
料のスペクトルについても示した（図１：スペクトル
４）。なお、試料の濃度は０．２６ｍＭである。よって
この比較例より、トリス（アセチルアセトナト）ルテニ
ウムを９０℃の条件で水の蒸気圧以下の条件で反応を行
っても目的物であるルテニウム含有ヘテロポリ酸は生成
しないことが分かる。
冷却管付きフラスコ中で常圧、９０℃で２時間反応を行
った。トリス（アセチルアセトナト）ルテニウムの一部
分が溶解するものの、溶解したルテニウムの殆どがトリ
ス（アセチルアセトナト）ルテニウムから変化していな
いことを紫外可視スペクトルにより確認した（図１：ス
ペクトル２参照）。なお、試料は反応生成液を水で５倍
に希釈したものを用いた。また、比較のためトリス（ア
セチルアセトナト）ルテニウムのみを水に溶解させた試
料のスペクトルについても示した（図１：スペクトル
４）。なお、試料の濃度は０．２６ｍＭである。よって
この比較例より、トリス（アセチルアセトナト）ルテニ
ウムを９０℃の条件で水の蒸気圧以下の条件で反応を行
っても目的物であるルテニウム含有ヘテロポリ酸は生成
しないことが分かる。
【００１９】［比較例２］実施例１と同様にトリス（ア
セチルアセトナト）ルテニウムの代わりに塩化ルテニウ
ムＲｕＣｌ3 ．ｎＨ2 Ｏ０．１９ｇ（０．７３ｍｍｏ
ｌ）を用いて反応を行った。反応後液の紫外可視スペク
トル及びサイクリックボルタンメトリーを図１：スペク
トル３、及び図２に示した。なお、この場合、紫外可視
スペクトルの測定には、反応生成液を水で２１倍に希釈
したものを用いた。塩化ルテニウムを用いた場合、紫外
可視スペクトルはトリス（アセチルアセトナト）ルテニ
ウムを用いた場合と異なり、サイクリックボルタンメト
リーではヘテロポリ酸に含有されたルテニウムに由来す
る酸化還元波を明確に観測することはできなかった。
セチルアセトナト）ルテニウムの代わりに塩化ルテニウ
ムＲｕＣｌ3 ．ｎＨ2 Ｏ０．１９ｇ（０．７３ｍｍｏ
ｌ）を用いて反応を行った。反応後液の紫外可視スペク
トル及びサイクリックボルタンメトリーを図１：スペク
トル３、及び図２に示した。なお、この場合、紫外可視
スペクトルの測定には、反応生成液を水で２１倍に希釈
したものを用いた。塩化ルテニウムを用いた場合、紫外
可視スペクトルはトリス（アセチルアセトナト）ルテニ
ウムを用いた場合と異なり、サイクリックボルタンメト
リーではヘテロポリ酸に含有されたルテニウムに由来す
る酸化還元波を明確に観測することはできなかった。
【００２０】
【発明の効果】本発明により、ルテニウムを含有した欠
損型のヘテロポリ酸を容易に調製することができ、様々
な液相酸化反応に用いることができることから工業的利
点が大きい。
損型のヘテロポリ酸を容易に調製することができ、様々
な液相酸化反応に用いることができることから工業的利
点が大きい。
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２で得られた反
応水溶液並びに比較のためのトリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム水溶液の紫外可視吸収スペクトル。
応水溶液並びに比較のためのトリス（アセチルアセトナ
ト）ルテニウム水溶液の紫外可視吸収スペクトル。
【図２】実施例１及び比較例２で得られた水溶液のサイ
クリックボルタンメトリー。
クリックボルタンメトリー。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 康之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 一般式（Ｉ） 【化１】 ［式中、Ｒ1 及びＲ3 は、それぞれ独立して、低級アル
キル基又はアリール基を表し、Ｒ2 は、水素原子、低級
アルキル基、アリール基、又はアリールアルキル基を表
す。また、Ｒ2 とＲ3 は相互に結合して二重結合、又は
芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成していてもよ
い］で表されるアセチルアセトン又はその類縁体を配位
子として持つルテニウム化合物を、水溶液中で一般式
（II）ないし（Ｖ） 【化２】 欠損型ヘキサメタレート型イオン （Ｍ5 Ｏ18）n- …（II） １欠損型ケギン型ポリ酸イオン （ＹＭ11Ｏ39）n- …（III) ３欠損型ケギン型ポリ酸イオン （ＹＭ9 Ｏ34）n- …（IV） 欠損型ドーソン型ポリ酸イオン （Ｙ2 Ｍ17Ｏ61）n- …（Ｖ） ［式（II) ないし（Ｖ）において、Ｍはモリブデン又は
タングステンを表し、Ｙはケイ素、リン又はゲルマニウ
ムを表し、ｎは整数を表す］で表される欠損型ヘテロポ
リ酸イオンと反応温度下における水の蒸気圧以上の圧力
下で反応せしめることを特徴とするルテニウム含有ヘテ
ロポリ酸の調製方法。 - 【請求項２】 ヘテロポリ酸イオンが骨格中にタングス
テンを含むものであることを特徴とする請求項１に記載
のルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法。 - 【請求項３】 ヘテロポリ酸イオンが骨格中にケイ素を
含むものであることを特徴とする請求項１に記載のルテ
ニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法。 - 【請求項４】 水溶液がヘテロポリ酸構造を安定に保持
できるｐＨの緩衝水溶液であることを特徴とする請求項
１ないし３のいずれかに記載のルテニウム含有ヘテロポ
リ酸の調製方法。 - 【請求項５】 水溶液のｐＨが１．５〜７であることを
特徴とする請求項４に記載のルテニウム含有ヘテロポリ
酸の調製方法。 - 【請求項６】 反応温度が１２０℃以上３００℃以下で
あることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記
載のルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法。 - 【請求項７】 ルテニウム化合物がトリス（アセチルア
セトナト）ルテニウムである請求項１ないし６のいずれ
かに記載のルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP216798A JPH11199594A (ja) | 1998-01-08 | 1998-01-08 | ルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP216798A JPH11199594A (ja) | 1998-01-08 | 1998-01-08 | ルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11199594A true JPH11199594A (ja) | 1999-07-27 |
Family
ID=11521818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP216798A Withdrawn JPH11199594A (ja) | 1998-01-08 | 1998-01-08 | ルテニウム含有ヘテロポリ酸の調製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11199594A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7358380B2 (en) | 2006-05-31 | 2008-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ru-substituted polyoxometalates and process for their preparation |
| US7858814B2 (en) | 2008-06-20 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ru-containing polyoxotungstates and process for their preparation |
-
1998
- 1998-01-08 JP JP216798A patent/JPH11199594A/ja not_active Withdrawn
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7358380B2 (en) | 2006-05-31 | 2008-04-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ru-substituted polyoxometalates and process for their preparation |
| US7858814B2 (en) | 2008-06-20 | 2010-12-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Ru-containing polyoxotungstates and process for their preparation |
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|---|---|---|---|
| A761 | Written withdrawal of application |
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