JPH0848692A - 第三ジアリールアルキルホスフィンの製造方法 - Google Patents

第三ジアリールアルキルホスフィンの製造方法

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JPH0848692A
JPH0848692A JP7126790A JP12679095A JPH0848692A JP H0848692 A JPH0848692 A JP H0848692A JP 7126790 A JP7126790 A JP 7126790A JP 12679095 A JP12679095 A JP 12679095A JP H0848692 A JPH0848692 A JP H0848692A
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Hans Millauer
ハンス・ミルアウアー
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Hoechst AG
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ジアリールホスフィニル基と芳香脂肪族基と
を連結させて第三アリールアルキルホスフィンとするこ
とを、技術的に簡単かつ安全な方法で高い収率で行なう
ことを可能にする。 【構成】 式（ＩＩ）で表されるジアリールホスフィン
を、還元剤および式（ＩＩＩ）で表される第四アンモニ
ウム化合物と反応させて式（Ｉ）で表されるホスフィン
を製造する。 【化１】 〔Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ10）シク
ロアルキル等、Ｒ2 、Ｒ 3 は、互いに無関係に、フェニ
ル、ナフチル等、Ｘは臭素、塩素等、Ａは有機酸または
無機酸のアニオン〕

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ハロジアリールホスフ
ィンを第四アンモニウム化合物と還元的にカップリング
させることによって第三ジアリールアルキルホスフィン
を製造する方法に関し、その際還元は好ましくは電気化
学的方法によって行なわれる。
【０００２】
【従来の技術】第三ホスフィン、特に嵩高の芳香族また
は芳香脂肪族リガンドを有する第三ホスフィンは、様々
な形で、重金属原子を錯体にするためのリガンドとして
使用される。こうして得られる錯体は、触媒として、一
連の重要な工業上の方法、例えば水素添加およびオキソ
合成において非常に重要である。
【０００３】第三ジアリールアルキルホスフィンは、主
に、２つの異なる方法によって、一般的には工業上利用
できるジアリールリン（ＩＩＩ）化合物、例えばジアリ
ールクロロホスフィンから出発して第三のＰ−Ｃ結合を
形成することによって製造され得る。
【０００４】「有機化学の方法(Methoden der organisc
hen Chemie) 」(Houben-Weyl),第４版 (1963),第XII/1
巻, 第32頁〜には、適当な有機金属化合物、例えばグリ
ニャール化合物または有機リチウム化合物とジアリール
クロロホスフィン、例えば：
【０００５】
【化９】
【０００６】Ｒ＝アルキル、アラルキル；Ｘ＝Ｃｌ、Ｂ
ｒとを反応させることからなる、しばしば使用される一
般的方法が記載されている。
【０００７】この方法は、特に、ある置換基、例えばケ
ト基またはエステル基が基Ｒ上に未だ存在している場合
に、対応する有機金属化合物を得ることが場合により不
可能または困難であるという欠点を有している。また、
有機金属中間体は、意図する炭素−リン結合を形成する
代わりに、カップリングまたは閉環反応から生じる他の
生成物を形成することも観察されている。これらの方法
のさらに別の一般的な困難性は、このような有機金属方
法において、一般に、低い引火点および発火温度を有す
る炭化水素またはエーテルを使用しなければならないこ
と──このことは、工業的製造を困難にする──にあ
る。
【０００８】第二の公知の方法は、ジアリールホスフィ
ンアニオンの金属塩を製造しこれをアルキルハロゲン化
物と反応させることからなる。しかし、この方法は一般
に使用され得ない：T.J. Hall およびJ.H. Hargis, J.
Org. Chem. 51, 4185 〜 (1986) には、ハロジアリール
ホスフィンを電気化学的に還元して、テトラフェニルジ
ホスフィンを唯一の生成物として得ることが記載されて
いる。中間体として要求されるジフェニルホスフィンア
ニオンをその場で臭化ベンジルを用いて捕捉することを
試みたところ、ベンジルジフェニルホスフィンは全く検
出され得なかった。
【０００９】ヨーロッパ特許第０２６８５２６号明細書
には、第三ジアリールアルキルホスフィンの電気化学的
製造方法であって、アリールハロホスフィンの電気化学
的還元を、有機脂肪族ハロゲン化物の存在下に電極を備
え付けた電解セル中で、不活性電解質を含む有機溶媒媒
体中で行い、消耗性陽極を使用する方法が記載されてい
る。
【００１０】この方法は、純粋なアルキル基、例えばｎ
−ブチル基を有するアルキルハロゲン化物の場合には、
またはある置換アルキル基を有するアルキルハロゲン化
合物の場合でも、十分〜良好な収率を与えるが、他方、
芳香脂肪族基の場合には、中位〜低い収率（塩化ベンジ
ルについて３０％または４４％）を与える。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】従って、ジアリールホ
スフィニル基と芳香脂肪族基とを連結させて第三アリー
ルアルキルホスフィンとすることを、技術的に簡単かつ
安全な方法で高い収率で行なうことを可能にする方法が
非常に必要とされていた。
【００１２】
【課題を解決するための手段】この目的は、式（Ｉ）
【００１３】
【化１０】
【００１４】〔式中Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、
（Ｃ3 〜Ｃ10）シクロアルキル、Ｃ（ＹＺ）アリール
（Ｙ、Ｚは（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、水素であり、アリ
ールはフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナン
トレニルまたはビフェニル、ビナフチルである）であ
り、その際アルキルおよびシクロアルキル基は、ＣＮ、
Ｏ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキ
ル、ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、−ＣＨ2 −ＣＨ2
−（Ｃ1 〜Ｃ10）ポリフルオロアルキルによってさらに
置換されていることもでき、その際シクロアルキル基は
−Ｏ−または−Ｓ−部分を環中にさらに含むこともで
き；アリール基は、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯ（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルキル、ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4 ）アルキル、−Ｃ
Ｈ2 −ＣＨ2 −（Ｃ1 〜Ｃ10）ポリフルオロアルキル、
【００１５】
【化１１】
【００１６】または
【００１７】
【化１２】
【００１８】基によって置換されていることができ、Ｒ
2 、Ｒ3 は、互いに無関係に、フェニル、ナフチル、ア
ントラセニルであり、それらはハロゲン、（Ｃ1 〜
Ｃ4 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシによってさ
らに置換されていることもでき、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、
同一であるかもしくは異なっていて、（Ｃ1 〜Ｃ12）ア
ルキルであるかまたはＲ4 およびＲ5 は一緒になって５
員環または６員環を形成し、それは、場合により、さら
にＮ、ＯまたはＳ原子を環中に含むことができるか、あ
るいはＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、架橋頭原子として窒素
および場合によりさらに窒素、酸素または硫黄原子を環
中に有する二環式環系を形成する。〕で表されるホスフ
ィンの製造方法であって、式（ＩＩ）
【００１９】
【化１３】
【００２０】〔式中Ｒ2 およびＲ3 は上で定義されてい
る通りであり、そしてＸは臭素、塩素、フッ素、（Ｃ1
〜Ｃ4 ）アルコキシ、Ｏ−フェニルである。〕で表され
るジアリールホスフィンを、還元剤および式（ＩＩＩ）
【００２１】
【化１４】
【００２２】〔式中Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は上で定義
されている通りであり、そしてＡは有機酸または無機酸
のアニオンである。〕で表される第四アンモニウム化合
物と反応させることからなる方法によって達成される。
【００２３】Ｒ1 が（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ3 〜
Ｃ8 ）−シクロアルキル、ＣＨ2 −フェニル、−ＣＨ2
−ナフチルまたはＣＨ2 −ビフェニルであり、その際フ
ェニル、ビフェニルおよびナフチル基は、
【００２４】
【化１５】
【００２５】によって置換されていることができ、そし
てＲ2 、Ｒ3 がフェニルまたはナフチルであり、Ｒ4 、
Ｒ5 、Ｒ6 が（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルであり、そしてＸ
が臭素、塩素またはフッ素である式（Ｉ）で表される化
合物の製造方法が非常に重要である。
【００２６】以下の式（Ｉ）で表される化合物
【００２７】
【化１６】
【００２８】を製造する方法も重要である。式（ＩＩ
Ｉ）で表される化合物は、４つの同一の基を有する第四
アンモニウム化合物であることができる。出発化合物が
異なる基Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 を有する場合、移動さ
れるべき基Ｒ1 は、優先的にジフェニルホスフィン基と
結びつかなければならない。
【００２９】第一の群の例としては、テトラメチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウムまたはテトラブチルアンモニウム塩を挙げ
ることができる。第二の群の例としては（Ｒ1 は常に最
初に挙げた基である）、アリルトリメチルアンモニウ
ム、ベンジルトリメチルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−
Ｎ−メチルピペリジニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ′−
ジメチルピペラジニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルモ
ルホリニウム、Ｎ−ベンジル（ジアザビシクロ［２．
２．２］オクチル）アンモニウム、（２−ナフチルメチ
ル）トリエチルアンモニウム、４−フルオロベンジルト
リメチルアンモニウム、ペンタフルオロベンジルトリメ
チルアンモニウム、２，６−ジクロロベンジルトリメチ
ルアンモニウム、２−シアノベンジルトリメチルアンモ
ニウム、４−（トリフルオロメチル）ベンジルアンモニ
ウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムまたは
（カルボメトキシメチル）トリメチルアンモニウム塩を
挙げることができる。
【００３０】式（ＩＩＩ）で表される出発化合物とし
て、ビス第四アンモニウム化合物（ビスクアート(bisqu
ats)) ）、例えば２，２′−ビス［（トリメチルアンモ
ニオ）メチアル］ビフェニル塩または２，２′−ビス
［（トリメチルアンモニオ）メチル］−１，１′−ビナ
フチル塩を使用することもできる。
【００３１】ここで重要なものは、例えば、式（ＩＩ
Ｉ）
【００３２】
【化１７】
【００３３】〔式中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ5 およびＡは上で定
義されている通りである。〕で表される化合物である。
この方法を行なう場合、式（ＩＩ）で表される化合物の
還元は、式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウム化合物の
存在下に行なわれ得るが、まず還元を行なって次にアン
モニウム化合物を添加することもできる。
【００３４】式（ＩＩ）で表されるジアリールホスフィ
ンの還元は、好ましくは電気化学的に行なわれるが、化
学的手段、例えば金属、特にアルカリ金属を用いて行な
うこともできる（「有機化学の方法(Methoden der orga
nischen Chemie) 」(HoubenWeyl),第４版 (1963),第XII
/1 巻, 第56頁）。
【００３５】しかし、電気化学的還元と比べて、この方
法は、再度、安全の点で困難である有機金属合成の作業
方法を使用しなければならないという欠点を有する。電
気化学的方法においては、対照的に、還元工程は、安価
な、取り扱うのが安全な、工業的に利用できる出発材料
を用いて出発して、非常に簡単かつ技術的に制御できる
方法で行なわれる。
【００３６】少なくとも１つの陰極と少なくとも１つの
陽極を有する、任意の形状であることができる分割され
ていない電解セル、例えば溝型(trough-shaped) セルま
たは貫流型(flow-through)セルが使用される。陰極は、
通常の金属、例えばアルミニウム、マグネシウム、鉄、
ニッケル、クロム、チタン、銅、亜鉛、鉛、カドミウ
ム、銀、金または白金あるいはこれらの金属の合金、好
ましくはクロム−ニッケル鋼、あるいは炭素材料、例え
ば黒鉛またはガラス質炭素からなる。
【００３７】陽極としては、電解条件下に陰極に析出し
難い金属、例えばアルミニウム、カルシウムまたは好ま
しくはマグネシウムが使用される。適当な電解液は、非
プロトン性双極子溶剤、例えばアセトニトリル、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロ
フランまたは好ましくはジメチルホルムアミドである。
【００３８】第四アンモニウム化合物の添加が、電解の
後にだけ行なわれる場合には、電解液に溶ける不活性コ
ンダクタンス塩、例えばアルカリ金属またはアルカリ土
類金属ハロゲン化物、例えば臭化ナトリウムまたは好ま
しくは塩化マグネシウムを付加的に添加して、電気伝導
率を改善することができる。
【００３９】本発明の方法は、約０℃〜８０℃、好まし
くは１０℃〜６０℃の温度で行なわれる。電解は、１〜
１００ｍＡ／ｃｍ2 、特に５〜５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流
密度で行なわれる。
【００４０】電解の間、電解質は、攪拌または流動によ
って、電極間を移動させるのが有利である。反応を、第
四アンモニウム化合物を電気化学的還元の間に添加して
行なう場合には、変換を完了させるために、電解の後あ
る一定の時間さらに電解液を攪拌することができる。
【００４１】この方法の生成物の単離は、それ自体公知
の方法で、例えば溶剤を留去し、残液を、炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテルまたはケトンからなる群か
ら選択される水と混和しない他の溶剤中に溶解させ、こ
の溶液を希鉱酸で抽出し、溶剤を蒸発させそして、残液
として得られる粗生成物を分別蒸留または結晶化により
単離することによって行なわれる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を例を用いて説明するが、本発
明はこれらの例に限定されない。式（ＩＩＩ）で表され
る化合物は、一般的に知られている方法によって、例え
ば、アルキルハロゲン化物と第三アミンとを反応させる
ことによって製造され得る（「有機化学の方法(Methode
n der organischen Chemie) 」(Houben-Weyl),第４版
(1963),第XI/2巻, 第593 頁〜）。
【００４３】２，２′−ビス［（トリメチルアンモニウ
ム）メチル］−１，１′−ビナフチルジブロミドは、
２，２′−ビス（ブロモメチル）−１，１′−ビナフチ
ルとトリメチルアミンとをジメチルホルムアミド中で７
０℃で反応させることによって、実質的に定量的な収率
で製造され得る。
【００４４】例１ 分割されていない電解セルを使用する。セルは、冷却ジ
ャケットを備えつけた円筒形のガラス容器（直径４０ｍ
ｍ；高さ１１０ｍｍ）とすりガラスジョイントを備えた
ガラス蓋からなり、蓋には、５個のより小さい研磨穴(g
round openings) がある。使用する陽極はマグネシウム
棒（直径１０ｍｍ；長さ１００ｍｍ；浸漬深さ約５５ｍ
ｍ）であり、陰極は、クロム−ニッケル鋼の長方形のメ
ッシュ（６０×５００ｍｍ）を円筒形にして、陽極のま
わりに同心状に配列した（電極の間の間隔は約３ｍｍで
ある）ものである。電極は、入力線として役に立つクロ
ム−ニッケル鋼の堅いワイヤーによってセルの蓋に固定
されている。セルにはさらに温度計、窒素のためのガス
流入管および気泡計数器が備えつけられている。もう一
つの別の穴はシリコーンゴムの隔壁によって閉じられて
いる。電解液は磁気棒によって攪拌される。
【００４５】乾燥セルに、６０ｍｌのジメチルホルムア
ミド（最大０．１％の水）および１０．５１ｇ（０．０
５０モル）のテトラエチルアンモニウムブロミドを装入
する。攪拌しながら、この混合物に窒素の乾燥流を０．
５時間通し、次いで８．８２ｇ（０．０４０モル）のク
ロロジフェニルホスフィンを添加しそしてその後直ち
に、連続して攪拌しながら遅い窒素流を通しながら電解
を開始する。電流は一定の０．３Ａであり、温度は３５
〜４０℃である。セル電圧は０〜１．５ボルトの範囲に
ある。電荷量は１．４１Ａｈである。電解後、電解液を
さらに６時間５０℃で攪拌する。ガスグロマトグラフィ
による分析によれば（内部標準：２−メチルナフタレ
ン）、電解液は５．１５ｇのエチルジフェニルホスフィ
ンを含んでいる；これは、使用したクロロジフェニルホ
スフィンを基準にすると６０％の収率に相当する。生成
物は次のようにして単離する：電解液をロータリーエバ
ポレーターで７０℃／２０ｍｂａｒで蒸発させ、得られ
る残液を１５０ｍｌの１Ｎ塩酸と５０ｍｌの塩化メチレ
ンに溶解させ、徹底的に攪拌する；塩化メチレン相を１
５０ｍｌの水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させそし
て塩化メチレンを留去する。残液を１０ｃｍヴィグロウ
カラムを用いて減圧下に分別蒸留すると、沸点１１０℃
／０．０１ｍｂａｒで、９７．５％の純度のフラクショ
ンが得られる。31Ｐ ＮＭＲスペクトル、 1Ｈ ＮＭＲ
スペクトルは、基準試料と一致する。
【００４６】例２ 例１に記載した電解セルを使用する。電解液は、６０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の水）、１
６．１２ｇ（０．０５０モル）のテトラ−ｎ−ブチルア
ンモニウムブロミドおよび８．８２ｇ（０．０４０モ
ル）のクロロジフェニルホスフィンからなる。電解は例
１に記載したように行なう。電解後、電解液をさらに２
時間３５〜４０℃で攪拌する。
【００４７】ガスクロマトグラフィーによる分析によれ
ば（内部標準：２−メチルナフタレン）、電解液は、
６．９６ｇのｎ−ブチルジフェニルホスフィンを含んで
いる：これは、使用したクロロジフェニルホスフィンを
基準にすると７２％の収率に相当する。
【００４８】例１に記載したように仕上げ処理および分
別蒸留すると、９４％純度の生成物４．７８ｇが得られ
る。その31Ｐ ＮＭＲスペクトルおよび 1Ｈ ＮＭＲス
ペクトルは基準試料と一致する。
【００４９】例３ 例１に記載した電解セルを使用する。電解液は、５０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の水）、８．
１６ｇ（０．０３０モル）のベンジルトリエチルアンモ
ニウムブロミドおよび５．５２ｇ（０．０２５モル）の
クロロジフェニルホスフィンからなる。電荷量は１．０
８Ａｈである。電解液の電解と仕上げ処理は、例１に記
載したように行なう。
【００５０】塩化メチレン相の蒸発後、６．６０ｇの残
液が残り、ガスクロマトグラフィーによって分析すると
（内部標準：２−メチルナフタレン）、この残液は、８
５重量％のベンジルジフェニルホスフィンを含んでい
る。使用したクロロジフェニルホスフィンに基づく材料
収率は８１％である。
【００５１】分別蒸留により、９５％純度の生成物が得
られる。この31Ｐ ＮＭＲスペクトルは基準試料と一致
する。 例４ 例１に記載した電解セルを使用する。電解液は、５０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の水）、４．
７０ｇ（０．０２５モル）のベンジルトリメチルアンモ
ニウムクロリドおよび６．６２ｇ（０．０３０モル）の
クロロジフェニルホスフィンからなる。電荷量は０．９
６Ａｈである。電解を０．３Ａの電流、２５℃の温度で
行なう。次いで電解液をさらに３時間３５〜４０℃で攪
拌する。ガスクロマトグラフィーによって分析すると
（内部標準：２−メチルナフタレン）、電解液は、５．
４７ｇのベンジルジフェニルホスフィンを溶解した形で
含んでいて、これを例１に記載したように仕上げ処理す
ることによって単離する。収率は、使用したベンジルト
リメチルアンモニウムクロリドを基準として７９％であ
る。
【００５２】例５ 例１に記載した電解セルを使用する。電解液は、５０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の水）および
５．５７ｇ（０．０３０モル）のベンジルトリメチルア
ンモニウムクロリドからなる。全部で８．８２ｇ（０．
０４０モル）のクロロジフェニルホスフィンを、電解の
間に４回に等しく分けて、すなわち、電解の最初に２．
２ｇ、０．３２Ａｈ後に２．２ｇ、０．６４Ａｈ後に
２．２ｇそして１．３４Ａｈ後に２．２ｇ添加する。電
解は、連続して攪拌しながら、遅い窒素流を通しなが
ら、０．３Ａの電流、２０〜２５℃の温度で行なう。
１．６１Ａｈの電荷量の後、電解液は、ガスクロマトグ
ラフィーによる分析によれば（内部標準：２−メチルナ
フタレン）、７．１０ｇのベンジルジフェニルホスフィ
ンを含んでいる。これは、例１に記載されたように仕上
げ処理することによって単離できる。収率は、使用した
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを基準として
８５％である。
【００５３】例６ 例１に記載した電解セルを使用する。電解液は、７０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の水）、０．
４ｇの無水塩化マグネシウムおよび６．６２ｇ（０．０
３０モル）のクロロジフェニルホスフィンからなる。電
解を例１に記載したように行なう。電解温度は２５℃で
ある。０．９６Ａｈの電荷量の後、電解を終わらせる。
次いで空気の除去下に４．６４ｇ（０．０２５モル）の
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを電解液に導
入し、混合物を３５℃で攪拌する。３時間後、反応混合
物は、ガスクロマトグラフィーによる分析によれば（内
部標準：２−メチルナフタレン）、５．７２ｇのベンジ
ルジフェニルホスフィンを含んでいる（収率：使用した
ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドを基準として
８３％）。これは、例１に記載したように仕上げ処理す
ることによって単離できる。
【００５４】例７ 例１に記載した電解セルを使用する。電解液は、５０ｍ
ｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の水）、０．
４ｇの無水塩化マグネシウムおよび６．６２ｇ（０．０
３０モル）のクロロジフェニルホスフィンからなる。電
解を例１に記載したように行なう。電解温度は２５℃で
ある。１．０Ａｈの電荷量の後、電解を終わらせる。次
いで５．５８ｇ（０．０１０モル）の２，２′−ビス
［（トリメチルアンモニオ）メチル］−１，１′−ビナ
フチルジブロミドを窒素下に電解液に導入し、混合物を
３時間３０〜３５℃で透明な溶液になるまで攪拌する。
仕上げ処理は、大気酸素の除去下に、次のようにして行
なう。
【００５５】電解液をロータリーエバポレーターで７０
℃／２０ｍｂａｒで蒸発させ、得られる残液を１００ｍ
ｌの１Ｎ塩酸と５０ｍｌの塩化メチレンに溶解させ、徹
底的に攪拌する。塩化メチレン相を１００ｍｌの水で洗
浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、塩化メチレンを減圧下
に蒸発させる。残液は８．２０ｇの樹脂状の固体からな
る。この残液を約１時間５０ｍｌのイソプロパノールと
共に激しく攪拌しながら還流する。こうして、緻密な固
体は、微細な無色の生成物となる。室温に冷却後、この
生成物を吸引ろ過し、各１０ｍｌの冷イソプロパノール
で３回洗浄しそして窒素流中で乾燥させる。こうして、
５．４５ｇの２，２′−ビス［（ジフェニルホスフィ
ノ）メチル］−１，１′−ビナフチル（「ナホス(napho
s)」）が得られる。収率は、使用した２，２′−ビス
［（トリメチルアンモニオ）メチル］−１，１′−ビナ
フチルジブロミドを基準として８４％である。
【００５６】31Ｐ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 ）：
−１２．３ｐｐｍでのシグナルは、全リンの９６％に相
当する。 1Ｈ ＮＭＲスペクトルは、基準試料と同じで
ある。
【００５７】例８ 例７の手順を繰り返す。但し、５．５８ｇ（０．０１０
モル）の２，２′−ビス［（トリメチルアンモニオ）メ
チル］−１，１′−ビナフチルジブロミド、６．６２ｇ
（０．０３０モル）のクロロジフェニルホスフィンおよ
び５０ｍｌのジメチルホルムアミド（最大０．１％の
水）からなる電解液を電解に用いる。電荷量は０．９６
Ａｈである。仕上げ処理によって、５．１ｇの２，２′
−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−１，１′
−ビナフチル（「ナホス(naphos)」）が得られる。これ
は、使用した２，２′−ビス［（トリメチルアンモニ
オ）メチル］−１，１′−ビナフチルジブロミドを基準
として７８％の収率に相当する。
【００５８】例９ 磁気攪拌棒、窒素流入管、気泡計数器および隔壁を備え
付けた、予め乾燥窒素でフラッシュ洗浄した乾燥した１
００ｍｌの丸底フラスコに、１．８６ｇ（０．０１０モ
ル）の粉砕ベンジルトリメチルアンモニウムクロリドお
よび、注射器を用いて隔壁を介して、テトラヒドフラン
中２．２４ｇ（０．０１０モル）のジフェニルホスフィ
ドカリウムの溶液（ドイツ連邦共和国、D-89555 Steinh
eim 所在のAldrich-Chemie GmbH & Co. KGから既製の
０．５Ｍ溶液として入手）２０ｍｌを室温で一回の注射
で装入する。混合物を室温でさらに４時間攪拌する。そ
の際、色が徐々に赤色から黄色に変わる。大気酸素の除
去下に、反応混合物を、２０ｍｌの１Ｎ塩酸と、攪拌す
ることによって混合し、テトラヒドロフラン相を分離
し、水性相を２回１０ｍｌのテトラヒドロフランで抽出
し、そして２つの抽出液をテトラヒドロフラン相と合わ
せる。
【００５９】ガスクロマトグラフィーによる分析によれ
ば（内部標準：２−メチルナフタレン）、合わせたテト
ラヒドロフラン相は、２．５０ｇのベンジルジフェニル
ホスフィンを含んでいる。これは９０％の収率に相当す
る。
【００６０】例１０ 例９に記載した装置を使用する。窒素で不活性にした
後、これに、５．５８ｇ（０．０１０モル）の２，２′
−ビス［（トリメチルアンモニオ）メチル］−１，１′
−ビナフチルジブロミドを装入し、そしてそこにテトラ
ヒドロフラン中４．９３ｇ（０．０２２モル）のジフェ
ニルホスフィドカリウムの溶液（ドイツ連邦共和国、D-
89555 Steinheim 所在のAldrich-Chemie GmbH & Co. KG
から既製の０．５Ｍ溶液として入手）４４ｍｌを、約５
分間にわたって攪拌しながら注射器を用いて添加した。
温度は２０〜３０℃である。反応混合物をさらに３時間
室温で攪拌し次いで２０ｍｌの１Ｎ塩酸と混合し、テト
ラヒドロフラン相を分離し、水性相を１０ｍｌのテトラ
ヒドロフランで２回抽出する。合わせたテトラヒドロフ
ラン相を減圧下に蒸留によって濃縮する。残液を５０ｍ
ｌのイソプロパノールと混合し、激しく攪拌しながら１
時間還流下に加熱し、その際樹脂状の材料は無色の結晶
性生成物に変わる。室温に冷却後、生成物を吸引ろ過
し、各１０ｍｌの冷イソプロパノールで３回洗浄しそし
て窒素流中で乾燥する。これによって、５．４ｇの２，
２′−ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］−１，
１′−ビナフチル（「ナホス(naphos)」）が得られる。
収率は、使用した２，２′−ビス［（トリメチルアンモ
ニオ）メチル］−１，１′−ビナフチルジブロミドを基
準として８３％である。

Claims (17)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式（Ｉ） 【化１】 〔式中Ｒ1 は（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ10）
    シクロアルキル、Ｃ（ＹＺ）アリール（Ｙ、Ｚは（Ｃ1
    〜Ｃ4 ）アルキル、水素であり、アリールはフェニル、
    ナフチル、アントラセニル、フェナントレニルまたはビ
    フェニル、ビナフチルである）であり、 その際アルキルおよびシクロアルキル基は、ＣＮ、Ｏ
    （Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、ＣＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキ
    ル、ＣＯＯ（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルキル、−ＣＨ2 −ＣＨ2
    −（Ｃ1 〜Ｃ10）ポリフルオロアルキルによってさらに
    置換されていることもでき、その際シクロアルキル基は
    −Ｏ−または−Ｓ−部分を環中にさらに含むこともで
    き；アリール基は、ＣＮ、ハロゲン、ＣＯ（Ｃ1 〜
    Ｃ4 ）アルキル、ＣＯＯ（Ｃ1〜Ｃ4 ）アルキル、−Ｃ
    Ｈ2 −ＣＨ2 −（Ｃ1 〜Ｃ10）ポリフルオロアルキル、 【化２】 または 【化３】 基によって置換されていることができ、 Ｒ2 、Ｒ3 は、互いに無関係に、フェニル、ナフチル、
    アントラセニルであり、それらはハロゲン、（Ｃ1 〜Ｃ
    4 ）アルキル、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコキシによってさら
    に置換されていることもでき、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は、同一であるかもしくは異なってい
    て、（Ｃ1 〜Ｃ12）アルキルであるかまたはＲ4 および
    Ｒ5 は一緒になって５員環または６員環を形成し、それ
    は、場合により、さらにＮ、ＯまたはＳ原子を環中に含
    むことができるか、あるいはＲ4 、Ｒ5 およびＲ6 は、
    架橋頭原子として窒素および場合によりさらに窒素、酸
    素または硫黄原子を環中に有する二環式環系を形成す
    る。〕で表されるホスフィンの製造方法であって、式
    （ＩＩ） 【化４】 〔式中Ｒ2 およびＲ3 は上で定義されている通りであ
    り、そしてＸは臭素、塩素、フッ素、（Ｃ1 〜Ｃ4 ）ア
    ルコキシ、Ｏ−フェニルである。〕で表されるジアリー
    ルホスフィンを、還元剤および式（ＩＩＩ） 【化５】 〔式中Ｒ1 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は上で定義されている通
    りであり、そしてＡは有機酸または無機酸のアニオンで
    ある。〕で表される第四アンモニウム化合物と反応させ
    ることを特徴とする、上記方法。
  2. 【請求項２】 式（Ｉ）中、 Ｒ1 が（Ｃ1 〜Ｃ8 ）アルキル、（Ｃ3 〜Ｃ8 ）−シク
    ロアルキル、ＣＨ2 −フェニル、−ＣＨ2 −ナフチル、
    ＣＨ2 −ビフェニルであり、その際フェニル、ビフェニ
    ルおよびナフチル基は、 【化６】 によって置換されていることができ、 Ｒ2 、Ｒ3 がフェニルまたはナフチルであり、 Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 が（Ｃ1 〜Ｃ10）アルキルであり、 そしてＸが臭素、塩素またはフッ素である、請求項１記
    載の方法。
  3. 【請求項３】 式（Ｉ）が 【化７】 である、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 式（ＩＩＩ）で表される化合物が、テト
    ラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テ
    トラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウ
    ム、アリルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリメチ
    ルアンモニウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルピペリジニ
    ウム、Ｎ−ベンジル−Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジニウ
    ム、Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチルモルホリニウム、Ｎ−ベ
    ンジル−（ジアゾビシクロ［２．２．２］オクチル）ア
    ンモニウム、（２−ナフチルメチル）トリエチルアンモ
    ニウム、４−フルオロベンジルトリメチルアンモニウ
    ム、ペンタフルオロベンジルトリメチルアンモニウム、
    ジクロロベンジルトリメチルアンモニウム、２−シアノ
    ベンジルトリメチルアンモニウム、４−（トリフルオロ
    メチル）ベンジルアンモニウム、シクロヘキシルトリメ
    チルアンモニウム、（カルボメトキシメチル）トリメチ
    ルアンモニウム、２，２′−ビス［（トリメチルアンモ
    ニオ）メチル］ビフェニルまたは２，２′−ビス［（ト
    リメチルアンモニオ）メチル］−１，１′−ビナフチル
    塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
  5. 【請求項５】 式（ＩＩＩ）が 【化８】 〔式中Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 およびＡは上で定義されている
    通りである。〕である、請求項１〜３のいずれか１項に
    記載の方法。
  6. 【請求項６】 式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウム化
    合物が還元の前に添加される、請求項１〜５のいずれか
    １項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 式（ＩＩＩ）で表されるアンモニウム化
    合物が還元の後に添加される、請求項１〜６のいずれか
    １項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 還元が、金属または金属水素化物、特に
    アルカリ金属を用いて行なわれる、請求項１〜７のいず
    れか１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 還元が電気化学的に行なわれる、請求項
    １〜７のいずれか１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 電気化学的還元が、分割されていない
    電解セル中で行なわれる、請求項９記載の方法。
  11. 【請求項１１】 陰極が、金属、特にアルミニウム、マ
    グネシウム、鉄、ニッケル、クロム、チタン、銅、亜
    鉛、鉛、カドミウム、銀、金、白金またはこれらの金属
    の合金、特にクロム−ニッケル鋼からなる、請求項９ま
    たは１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 陰極が、炭素材料、特に黒鉛またはガ
    ラス質炭素からなる、請求項９または１０記載の方法。
  13. 【請求項１３】 使用される陽極が、アルミニウム、カ
    ルシウムまたはマグネシウム、特にマグネシウムであ
    る、請求項９〜１２のいずれか１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 使用される電解液が、双極子非プロト
    ン性溶媒、特にアセトニトリル、ジメチルアセトアミ
    ド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランまたは
    ジメチルホルムアミド、好ましくはジメチルホルムアミ
    ドである、請求項９〜１３のいずれか１項に記載の方
    法。
  15. 【請求項１５】 反応が、０〜８０℃、特に１０〜６０
    ℃の温度で行なわれる、請求項９〜１４のいずれか１項
    に記載の方法。
  16. 【請求項１６】 電解が、１〜１００ｍＡ／ｃｍ2 、特
    に５〜５０ｍＡ／ｃｍ2 の電流密度で行なわれる、請求
    項９〜１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 【請求項１７】 使用される溶媒が、ジエチルエーテ
    ル、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテ
    ル、メチルｔ−ブチルエーテルまたはテトラヒドロフラ
    ン、特にテトラヒドロフランである、請求項１〜８のい
    ずれか１項に記載の方法。
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