TW313570B

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Publication number: TW313570B
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Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1994-05-26
Filing date: 1995-04-22
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Description

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 313570 ：77 --__二------- 五、發明 kwr™jT一· 本發明有關一種製備叔二芳基烷基膦之方法，其係以季銨化合物還原偶聯_代二芳基膦，較佳還原經電化法進行。叔膦，尤其是具有龐大芳族或芳脂族配位子之叔膦， .以各式各樣之形式充作配位子，錯合重金屬原子。所得之錯合物于—系列重要工業_方法中，例如氫化及氧化合成法，具有充作觸媒之重要性。叔二芳基烷基膦主要可藉兩種不同方法製備，通常以工業化二芳基磷（I I I )化合物，諸如二芳基氯膦爲原料，形成第三個P — C鍵結。 "Methoden der organischen Chemie"(Houben-¥eyl) 第4版（1963)，第XI1/1冊，第32頁以下描述一種常用之一般方法，其包括諸如Gr i guard化合物或有機鋰化合物等有機金屬化合物與二芳基氯膦反應，例如

R=烷基，芳烷基：X = C$，Br 此法之缺點係于某些情況無法或難以得到對應之有機金屬化合物，尤其是當R基仍存有特定取代基，諸如酮基或酯基時。亦發現有機金屬中間物不形成所需之碳-磷鍵結，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ规格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) f n^i m u 1 nnt ^ m 訂 ---^ m —mt ml fn aim 0 313570 A7 B7__ 五、發明説明（2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 而由（例如）偶聯或環密合反應形成其他產物。此法中另 —項通見之困難係于該有機金屬法中，一般需使用具有低閃蒸點及燃燒溫度之烴或醚，而難以工業化生產。第二種已知之方法包括製造二芳基膦陰離子之金屬鹽之並使之與烷基鹵化物反應。然而，通常不使用此法： T.J.Hall and J.H.Hargis,J. Org.Chem.51,4185 ff (1986)描述鹵代二芳基膦之電化還原法，得到單一產物四苯基二膦。欲于原位使用苄基溴捕集充作中間物之二苯膦陰離子時，無法偵測笮基二苯膦。歐洲專利E P 0 2 6 8 5 2 6描述一種製備叔二芳基烷基膦之電化方法，其中芳基鹵代膦之電化還原係于有機脂族鹵化物存在下，于裝有電極之電解元件中，于含惰性電解質之有機溶劑介質中進行，並使用消耗性陽極 Ο 若烷基鹵化物具有純烷基，例如正丁基，或甚至含有經取代之烷基，則具有令人滿意之良好產率，另一方面，若爲芳脂族基團，則產率差（笮基氯爲3 0 %或4 4%) 經濟部中央標準局負工消費合作社印裝〇因此，亟需一種以工業上簡單並安全之方式，于高產率下，以芳脂族基團聯結二芳基膦基，而產生叔二芳基院基膦之方法。達成該標的之方法係一種製備式（I )膦之方法本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐）_ ; 一五，發^明説明(

A7 B7

R

P - R

R 其中： R1 爲（Ci-Cio)烷基，（c3— Cio)環烷基，C ( Y Z )芳基， Y，Z爲（Cx— C4)烷基，氫，芳基爲苯基，棻基，Μ基，菲基或聯苯基，聯棻基其中烷基及環烷基亦可經CN，0(Ci— C4)烷基，CO ( C 1 - C 4 )烷基，COO { C 1 - C 4 ) 烷基，—CH2 - CH2 -（（^—(:^广多氟烷基取代，其中環烷基之環中，亦可含一〇 —或一S — 部分； .芳基可經CN，鹵素，CO (Ci— C4)烷基， COO (CX-C4)烷基，—CH2—， CH2— (Cl- c10)多氟烷基， (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

R C ( Y Z ) Ρ

、R 或

本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4规格（210 X 297公釐） A7 五、發明説明（4 )

經濟部中央標準局負工消費合作社印—

R 基團所取代， R2’R3個別爲苯基，Η；κ； _______ 平绝’条基，思基，其亦可經鹵素，（ C 〇4)燒基，（Ci— C4)烷氧基所取代， R ’R5’RS相同或相異且可爲（C：L— C12)烷基或 R及尺5共同形成_ 5節或6節環，其可視需要于環中含其他N，〇或s原子. 或 R4’ R5及R6形成于環中具有充作橋頭原子之氮及非必要之其他氮，氧或硫原子之雙環系統，其包括式（I I )二芳基膦

R P - X ( I I )

R (其中R 2及R 3如前定義且 1 _—----- 本紙張尺度逡用中國國家標準（CNS ) A4规格（210 X 2们公嫠）_ TV-------丁_____—免 4 、τ- (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁j •313570 A7 B7 五、發明説明（5)

X 爲，氯，氟，（CT—C4)烷氧基，〇 —苯基與還原劑和式（I I I )季銨化合物

R

R 1 - N

R

A (III)

R (其中 R1，R4，R5，R6如前定義且 A 爲有機或無機酸之陰離子）反應。該法對製備式（I )化合物極爲重要，其中R1爲（ C 1 — C 8 )焼基5 ( 〇3— C8)環燒基，CH2 —苯基，一 CH2—某基或CH2 —聯苯基，其中苯基，聯苯基及某基可經

2 R — I,-------^ ^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印装

Ρ 1 2 Η C R 而代取

C

C N 1 2 H C ί 或

}\ + /IV

R

3 R

6 R

R 基菓或基苯爲 3 R 或氣溴爲 X 且基烷式述下備製對法該

5 R

爲 6 R 要重極亦物合化本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规格（210Χ297公釐） A7 B7 五、發明説明（6

——，-------^衣------、玎------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製式（1 1 ί )化合物可爲具有4個相同基團之季銨化合物。若原料化合物具有不同基團R4，R5, R6，則欲轉移之基團R 1較佳鍵結于二苯膦基。第一個基團實例有：四甲銨，四乙銨，四丙銨或四丁銨鹽。第二基團實例有（R:始終爲上述基團）：烯丙基三甲銨’苄基三甲銨，N -苄基—N —甲基哌啶鏺，N — 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） 313570 A7 B7 五、發明説明（7 ) 笮基，N > —二甲基哌嗪鏺，n —苄基一N —甲基嗎啉鏺，N -苄基（二氮雜雙環〔2 ，2 ，2〕辛基）銨， (2-某甲基）三乙銨，4 —氟笮基三甲銨，五氟窄基三甲銨，2 ，6 —二氯笮基三甲銨，2 —氰基苄基三甲銨， 4 —(三氟甲基〉笮銨，環己基三甲銨或（甲酯甲基）三銨鹽。‘ 雙季銨化合物（Bisquats)，例如2 ，2 ' —雙〔（三甲胺基）甲基〕聯苯鹽或2 ，2 — —雙〔（三甲銨基）甲基〕—1 ，1 >一聯菓鹽同樣可充作式（I I I )原料化合物。令人感興趣之化合物爲，例如，式中式（III)爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

T 訂經濟部中央標準局貝工消費合作社印製

進行該法時，可于式（I I I )銨化合物存在下進行式（I I )化合物之還原，但亦可先進行還原，隨後添加銨化合物。式（II)二芳基膦之還原較佳電化性地進行，但亦可藉化學路徑，例如使用金屬，尤其是使用鹼金屬進行（ "Methoden der organischen Cheitiie"(Houben Wetyl), 本紙張尺度適用中國國家棵率（CNS ) A4規格（210X297公釐）—~~ — —1U · 五、發明説明（8) 第4版（1963〉，第XI 1/1冊，第56頁）。然而，與電化還原比較時，該法具有需使用安全性複雜之有機金屬合成操作法。相對地，于電化法中，還原步 ®依極簡易且工業上可控制之方式由便宜，操作上安全，工業化原料進行。使用可爲任何形狀之未分隔電解元件，例如槽型元件或流通型元件，其具有至少一個陰極及一個陽極。該陰極包含至少一種一般金屬，例如鋁，鎂，鐵，鎳，鉻，鈦，銅’辞，鉛，鎘，銀，金或鉑或此類金屬之合金，較佳鉻 ~鎳鋼，或碳材料，例如石墨或玻璃碳。陽極使用難以于電解條件下陰極沈積之金屬，例如鋁 ’齡或較佳鎂。適當電解質有非質子性，偶極性溶劑，例如乙睛，二甲基乙醢胺，N —甲基吡咯烷酮，四氫呋喃或較佳二甲基甲醯胺。經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 若僅于電解後進行季銨化合物，可額外添加可溶于電解質中之惰性導電鹽，改善導電度，例如鹼金屬或鹼土金屬鹵化物，例如溴化鈉或較佳氯化鎂。本發明方法于介于Q °C及8 0 °C間之溫度下進行，較佳介于1 0 t及6 0 °C間。電解係于介約1及1 0 0 m A / c m2間，較佳5及 5 OmA/crrf間之電流密度下進行。電解期間，電解質較佳藉搅拌或流動而相對于電極移動。若進行反應時，于電化還原期間添加季銨化合物，則本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~~~~~~ ' ' _ i丄- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __B7 五、發明説明（9) 電解質可于電解完全轉化後再攪拌一段時間。產物之單離以已知方式進行，例如餾除溶劑，殘留物溶于選自烴，鹵化烴’醚或酮中之其他水不溶混性溶劑，以稀無機酸萃取該溶液，蒸發溶劑並藉分餾或結晶單離殘留粗產物。茲以下述實例說明本發明，但非限制。式（I ί 1 )化合物可藉一般已知方法製備，例如烷基齒化物與二級胺反應（"Methoden der organischen C h e m i e _' ( Η o u b e n W e t y 1 ),第 4 版（1 9 6 3 )，第 X I / 2冊，第5 9 3頁以下）。 2 ，2 / —雙〔（三甲銨）甲基〕一1 ，1 ，一聯棻基二溴可（例如）藉2 ，2 ——雙（溴甲基）_ 1 ，1 — _聯某與三甲胺于二甲基甲醯胺中7 0°C下反應，而實質大量製備。實施例1 使用未分隔之電解元件。該元件包含裝有冷卻套管之圓柱型玻璃容器（直徑4 Omm ;高1 1 〇mm)及具有磨口玻璃接頭之玻璃蓋，該蓋中，具有5個較小之磨口開口。所用陽極爲鎂桿（直徑1 ;長1 0 Qmm ;浸

漬深度約5 5mm)，陰極爲鉻一鎳鋼之矩型篩（6 0 X 5 0 0 mm)，其製成圓柱型且環繞陽極而同心排列（電極間距約3 m m )。該電極藉充作電線之鉻一鎳鋼硬線保持于元件蓋中。該元件再裝置溫度計，氮氣入口管及氣泡本紙張尺度適用中國國家棣準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

-IZ ----------衣------ΐτ------1 (請先閏讀背面之注意事項再填寫本頁)

A7 B7 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製五' 奋明説明t^~~ 計數器。另一個開口藉矽酮橡膠隔板密閉。電解質藉磁性搅拌棒攪拌。乾燥元件中裝入6 Om$二甲基甲醯胺（最多0. 1 %水）及10.51g(0. 050mo^)溴化四乙基敍。于搅拌下，使乾氮流通經混合物0. 5h，隨後添加 8 · 8 2 g ( 0 . 0 4 0'm 〇 32 )氯化二苯膦，于持績搅拌及緩緩使氮流通過下，即時開始電解。電流固定 0. 3A，溫度由35至40 °C，元件電壓介于〇至 1. 5伏特間。電荷量爲1. 41Ah。電解後，電解質再于5 0°C攪拌6 h。根據氣體層析（內標準：2 -甲基某），電解質含有5.15g乙基二苯膦；基于所用之氯化二苯膦對應于6 0 %之產率。產物單離依下述方式進行 :電解質于7 0°C/2 Omba r旋轉蒸發器上蒸發，所得殘留物攝取于1 50mS IN鹽酸及5 Omj?二氯甲烷中並充分攪拌；二氯甲烷相以1 5 0m$水洗滌，以硫酸鈉乾'燥，並餾除二氯甲烷。殘留物于減壓下使用1 〇 cmVigreux管柱分餾，于 b ρ 1 1 0°C/0 . 0 1 mbar下得到純度9 7· 5%之餾份。31p NMR光譜及1Η N M、R光譜同于確實試樣。實施例2 使用于實例1之電解元件。電解質包含6 Omp二甲 t 基甲醯胺（最高0. 之水），16· 12g( 〇〇 5 0moj?)溴化四正丁銨及8. 8 2 g ( 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） ----------〇丨- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T -13 - A7 B7 313570 五、發明説明（11) 0 ' 0 4 0 m 0 Θ )氯化一苯_。電解法如同實例1。電解後，電解質再于3 5 — 4 0。。携祥…根據氣相層析 (內標準：2 一甲基某），電_實含有6 . 9 6 g正丁基二苯膦』于所用之氯化二苯_，對應于”％產率。如實例1般加工並分餾產生4. 7 8g94%純度之產物。 4 NMR光m NMr光譜同于正實試樣。實施例3 使用實例1所述之電解元佐电兀件。電解質包含5 Omj?二甲基甲醯胺（最高〇 . 1 %水），8 ι 6 ( ^ ^ g { 電荷量爲1 . 0 8 A h 般進行。蒸發二氯甲烷相 0 g @ S t) »根據氣相層析（內標準：2 苯膦。基于所用之氯化 5 %純度，其 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。.。3。m…溴化笮基s乙基鋁及5 0. 0 2 51^〇又）氯化二苯_。。電解及電解質之加工如實例後，殘留_6 . 一甲基菓），含85重量％笮基二苯膦產率爲8 1 %。分餾產生 31 p NMR光譜同于確實試樣。經濟部中央裸準局員工消費合作社印製實施例4 使用實例1之電解兀件。電解質包含5 q m P二甲基乙醯胺（最高0 . 1 %水），4 . 7 〇 g ( 0 . 025 mo芡）氯化窄基三甲胺及6. 6 2 g ( 0 . 03 0 mo $ )氯化二苯隣。電荷量爲〇 . 9 .6 Ah。電解于〇 . 3 A電流及2 5 °C溫度下進行。隨後電解質于3 5 — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 14 A7 B7 五、發明説明（12) 4 0 °C攪拌3 h。根據氣體層析（內標準2 —甲基某），電解質含有5. 47g溶解形式之笮基二苯膦，可藉實例 1所述之加工法單離。基于所用之氯苄基三甲銨，產率爲 7 9%。實施例5 使用同于實例1之電解元件。電解質包含5 Omj?二甲基甲醯胺（最高0 . 1 %水）及5 . 5 7 g ( 〇. 〇3 0moin氯化笮基三甲銨。于電解期間以4等份添加總量8 . 8 2 g ( Q 0 4 0 m ο V )之氯化二苯膦：電解開始時2 . 2 g，于0 . 3 2 A h後2 . 2 g ，于0. 64Ah後2. 2g，且于1. 34Ah後2. 2 g。電解于持續攪拌且通過緩慢氮流及Q. 3A電流和 2 0至2 5 °C溫度下進行。電荷量1 . 6 1 A h後，根據氣體層析（內標準：2 -甲基棻），電解質含有7. 10 g苄基二苯膦，其藉實例1之操作單離。基于所用之氮化笮基三甲胺，產率8 5 %。實施例6 使用實例1之電解元件。電解質包含7 Omj^二甲基甲醯胺（最高0 1 %水），0 . 4 g無水氯化鎂及 6 . 6 2 g ( 0 . 0 3 0 m ο ί )氯化二苯膦。如實例1 般進行電解。電解溫度2 5 °C。電荷量0 . 9 6 A h後，停止電解。排除空氣下，于電解質中導入4. 6 4 g ( 本紙張尺度速用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐）Ί「 -lb -

Mil, —^ϋ nn - ---I ------- . Μ不 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 V • m nn —^1· n^—. 3135T0 A7 B7 五、發明説明（u) 0 . 025m〇iM氯化笮基三甲銨，混合物于35°c攪拌。3h後，根據氣體層析（內檫準：2—甲基某），反應混合物含有5. 7 2 g笮基二苯膦（基于所用之氯化窄基三甲銨，產率83%)，其可藉實例1之操作單離。實施例7 使用實例1所述之電解元件。電解質包含5 0 m文二甲基甲醯胺（最多〇. 1%水），〇. 4g無水氯化鎂及 6 . 6 2 g ( 〇 . 030moiM氯化二苯膦。電解如實例1般進行。電解溫度2 5 °C。電荷量1 . 0 A h後，終止電解。于氮下于電解質中導入5. 5 8 g ( 0 . 0 10 moj?)二溴化2 ，2，一雙〔（三甲胺）甲基〕一1 ， 1 — 一聯某基，混合物于3 0至3 5〇C攪拌3h ，直至形成澄清溶液。排除大氣中之氧而如下加工：電解質于7 0°C/2 Omb a !·下于旋轉蒸發器上蒸發，所得殘留物攝取于1 0 Omj? IN鹽酸及5 Omj? 二氯甲烷中並充分攪拌。二氯甲烷相以1 〇〇 m 水洗滌 ’以硫酸鈉乾燥，並于減壓下蒸發二氯甲焼。殘留物包含 8 . 2 0 g樹脂狀固體。殘留物于劇烈搅拌下與5 〇 m爻異丙醇回流約1 h。此情況下，致密固體形成細粉狀，無色產物。冷卻至室溫後，抽氣過濾該產物，以3 X每次 l〇mj?之異丙醇洗滌，並于氮流中乾燥。產生5. 4 5 g2 ，2 ’ 一雙〔（二苯膦基）甲基〕一1 ，1 聯棻 (〉。基于所用二溴化2 , 2 > —雙〔（三甲本紙張尺度適用；國國家樣準（CNS ) A4規格（210X297公餐)~ " -16 ~ (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐〉 A7 _____B7 _____ 五、發明説明（14) 胺，）甲基〕一1 ，1 > 一聯某，產率爲8 4%。 31 P NMR 光譜（CDC^3):于一12. 3 p p m之訊息對應于總磷量之9 6 %。1Η N M R光譜同于正確試樣。實施例8 重複實例7之方法，但電解中使用包含5. 5 8 g ( 0 . 〇 1 Omo又）二溴化2 ，2 一一雙〔（三甲胺）甲基〕一1，1 一一聯菓，6. 62g( 0. 030mo 文 )氯化二苯膦及5 0 m $二甲基甲醯胺（最高0 . 1 %水 )之電解質。電荷量爲Q. 9 6Ah。加工後產生5. 1 g2 ，2 > —雙〔（二苯膦基）甲基〕一1 ，1 - 一聯棻 (，n a p h 〇 s ")。基于所用之二溴化2 ，2 ——雙〔（三甲胺）.甲基〕一 1 ，1 / —聯棻，對應于7 8%產率。實施例9 裝有磁性攪拌棒，氮入口管，氣泡計數器及隔板之乾燥1 0 0 m 5圓底燒瓶以無水氮氣滌，于室溫下藉由經隔板之注射器一次裝入1. 86g(0. 0 10m〇5)粉狀氯化笮基三甲銨，及2 0mi?2_ 2 4 g ( 0 . 010 mo又）二苯磷鉀于四氫呋喃中之溶液（人1打丨(：11-Chemie GiitbH & Co. KG,D-89555 Steinheim, Germany 所製之現成Q. 5M溶液）。混合物再于室溫攪拌4小時，顏色由紅漸黃。于排除大氣中之氧下，反應·混合物與2 0 -17 - ---〆-------^ —I (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 913570 A7 B7 ___ 五、發明説明（15) m义1 N鹽酸攪拌混合，分離四氫呋喃相，水相以1 〇 m 5四氫呋喃萃取兩次，兩萃取物與四氣咲喃相結合。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 根據氣體層析（內標準：2 —甲基棻），結合之四氫呋喃相含有2 . 5 Q g笮基二苯膦；對應于9 0 %之產率 0 實施例1 〇使用實例9之裝置。充氮成惰性後，于搅拌下藉注射器于約5分鐘內置入5. 5 8 g ( 0 . OlOmoj?)二溴化2 ，2 > —雙〔（二甲胺）甲基〕一 1 ，1 > —聯苯及 4 4mj?4. 9 3 g ( 0 . 0 2 2m〇j?)二苯碟鉀于經濟部中央樣準局員工消費合作社印裝四氫卩夫喃中之溶液（Aldr丨ch-Chemie Gnibh & Co. KG,D-895 55 Steinhellll,GerIllany所售之0..5M現成溶液）。溫度由2 0至3 0 °C。反應混合物于室溫携拌3 h，隨後與2 0 m $ 1 N鹽酸混合，分離四氫呋喃相，水相以1 〇 m又四氫呋喃萃取兩次。結合之四氫呋喃相于減壓下蒸餾濃縮。殘留物與5 Qraj?異丙醇摻和，于劇烈攪拌下回流加熱1小時，樹脂狀材料轉化成無色晶狀產物。冷卻至室溫後，抽氣濾出產物，以3X每次1Omj之冷異丙醇洗滌並于氮流中乾燥。產生5. 4 g 2 ，2 > —雙〔（二苯膦）甲基〕一1 ，1 >一聯菓（"naphos，）。基于所用之二溴化2 ，2 雙〔（三甲胺）甲基〕一1 ，1 一 —聯菓，產率8 3 %。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X 297公釐）0 一丄6

Claims

* 4

、申請專利範圍附件三A : A8 B8 CS D8 第84 103986號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國85年11月修正種製備式（I)之叔二芳基烷基膦的方法 R R

P - R 1 請先閲讀背 S] 注意事項再填寫本頁其中： R 1爲 t濟部中央標準局貝工消費合作社印製 (Ci—Ca。）烷基，（c3— C：L。）環烷基，C ( Y z )芳基， Y，Z 爲（Cl— C4)院基，氣（，芳基爲苯基，某基，蒽基，菲基或聯苯基，聯棻基其中烷基及環烷基亦可經CN，Ο (Cl— C4)烷基，CO (CX-C4)烷基，COO (Ci— C4) 烷基，—CH2— CH2— (Ci— C10)多氟烷基取代，其中環烷基之環中，亦可含一0 —或一s — 部分；芳基可經CN，鹵素，c〇 (Cl— C4)烷基， COO (Ci— C4)烷基，一ch2—， CH2— (Cl— Cio)多氣院基’ 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210X297公漦) 31357 it fiti 申請專利範圍

R (請先閱讀背面之注意事項再蜞寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製基團所取代， R ，R個別爲苯基》某基，慈基，其亦可經鹵素’（ Cl—C4)烷基，（Cl-C4)烷氧基所取代， R4’ R5，R6相同或相異且可爲（Ci— c12)烷基或 R4及R5共同形成5節或6節環，其可視需要於環中含其他N，0或s原子或 R4，R5及R6形成於環中具有充作橋頭原子之氮及非必要之其他氮，氧或硫原子之雙環系統，其包括使式（II)二芳基膦本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(21〇χ 2_97公釐） *'/

8 8 8 8 ABCD 申請專利範圍 R R

X (其中R 2及R 3如前定義且 X 爲溴，氯，氟，（Ca—C4)烷氧基，0 —苯基）與還原劑和式 I )季銨化合物 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) R R N R A (III) R ^n· —11 1!11 1 - - - —HI— - n mu - H、^T。經濟部中央標準局舅工消費合作社印製 (其中 . R1，R4，R5，3RS如前定義且 A 爲有機或無機酸之陰離子）反應；其中此還原反應係使用金屬或金屬氫化物作還原劑，或此還原係以電化學方式，在介於0與8 G°C間之溫度及介於1與1 0 OmA/cm2之電流密度中進行。 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中式（I )中 R1 爲（Ci— C8)烷基，（C3—C8)環烷基，CH2 — 苯基，—ch2—棻基或ch2 —聯苯基，其中苯基，聯苯基及某基可經本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（2i Ο X 297公嫠）-3 -

申請專利範圍 ,R -C Η 2 - P 4 或一C Η 2 — N --R 5 、R R 取代，而R2，R3爲苯基或棻基，R4，R5，R6爲（ Ci— Ci。）烷基且X爲溴，氯或氟。3 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中式（I )爲

R 2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Γ '可_ 經齊郎中央漂準局員Μ消費合咋眛印製或

本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)

六、申請專利範圍

4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法，其中式（Ϊ I I )化合物爲四甲銨，四乙鉄，四丙銨或四丁銨鹽，烯丙基三甲銨，苄基三甲銨，N —窄基一 N —甲基哌啶鎌，N—苄基一 N，N，—二甲基哌嗪鐵，N —苄基一 N —甲基嗎啉鐵，N —爷基（二氮雜雙環〔2，_ 2 ，2 〕辛基）銨，（2 -某甲基〉三乙銨，4 —氣苄基三甲敍，五氟苄基三甲銨，2 ，6 —二氯苄基三甲銨，2、一氛基窄‘基三甲銨，4 -(三氟甲基）爷銨，環己基三甲敍或（甲酯甲基）三甲銨。2 ，2 > —雙〔（三甲胺基）甲基〕聯苯鹽或2，2 / —雙〔（三甲銨基）甲基〕一 1 ，1 一一聯某鹽。 5. 如申請專利範圍第ϊ至3項中任一項之方法，其中式（I I I )爲 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Γ 、ΤΓ. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製

其中R 4，R 5，R 6及A爲如申請專利範圍第1項所定義本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210Χ 297公釐)

8 8 8 8 ABCD 經濟部中央標準局員工消費合作社印製六、申請專利範圍者。 6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’其中式（III)銨化合物於還原前添加。 7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之方法’其中式（.I I I )銨化合物於還原後添加。 8 .如申請專利範圍.第1至3項中任—項之方法，其中還原反應中係使用鹼金屬作還原劑。 9 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該電化還原係於未分隔電解元件中進行。 10. 如申請專利範圍第1或9項之方法’其中該陰極包含金屬，尤其是鋁，鎂，鐵，鎳，鉻，.鈦，銅，鋅，鉛，鎘，銀，金，鉑或此類金屬之合金’尤其是絡—鎳鋼 0 11. 如申請專利範圍第1或9項之方法，其中該陰極包含碳物質.，尤其是石墨或玻璃碳。 1 2 .如申請專利範圍第1或9項之方法，其中所用陽極爲鋁，鈣或鎂，尤其是鎂。 1 3 .如申請專利範圍第1或9項之方法，其中所用電解質爲偶極非質子性溶劑，尤其是乙睛，二甲基乙醯胺，：N-甲基吡咯烷酮，四氫呋喃或二甲基甲薩胺，較佳二甲基乙甲醯胺。 1 4 .如申請專利範圍第1或9項之方法，其中反應於介於1 0及6 0 °C間之溫度中進行。 15.如申請專利範圍第1或9項之方法，其中該電本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) -Γ. 訂·

七、申請專利範圍解係於介於5與5 0 m A / c m3間之電流密度下進行。 1 6 .如申請專利範圍第Γ，2 ，3及9項中任一項之方法，其中所用溶劑爲二乙醚，二異丙醚，二正丙醚，甲基第三丁基醚或四氫呋喃，尤其是四氫呋喃。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210X297公釐)