WO2009139436A1 - ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法 - Google Patents

ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法 Download PDF

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WO2009139436A1
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aluminum
group
phosphine
derivative
reaction
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田中　秀雄
学 黒星
友健 矢野
正勝 星野
弘 川久保
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国立大学法人岡山大学
旭化成ケミカルズ株式会社
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    • C07F9/5022—Aromatic phosphines (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

Definitions

  • a phosphine oxide derivative represented by the following formula (1) is subjected to a reduction reaction in a polar organic solvent in the presence of aluminum using a chlorinating agent and a metal salt whose ionization tendency is lower than that of aluminum.
  • the present invention relates to a method for producing a phosphine derivative represented by the following formula (2).
  • this invention relates to the manufacturing method of the phosphine derivative shown by (2) Formula including carrying out the electrolytic reduction of the phosphine oxide derivative shown by (1) Formula with a chlorinating agent.
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, a heteroaromatic group having a substituent
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • it represents an aliphatic hydrocarbon group having a substituent
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the phosphine derivative related to the present invention is an important reagent widely used in organic synthesis reactions such as Wittig reaction and Mitsunobu reaction. In these reactions, phosphine oxide derivatives are by-produced, but these are stored in large quantities as difficult-to-treat wastes in a storage. If these can be reduced by an appropriate method and converted into a phosphine derivative, the reagent can be regenerated and recycled, and the above-mentioned problem of difficult-to-treat waste can be solved at once.
  • Non-patent Document 1 Examples of reactions for converting a phosphine oxide derivative into a phosphine derivative include a reaction using trichlorosilane represented by the following formula (3) (Non-patent Document 1), triethoxysilane and polymethyl represented by the following formula (4).
  • Reaction using hydrosiloxane (Non-patent Document 2), reaction using lithium aluminum hydride and cerium chloride represented by the following formula (5) (Non-patent Document 3), hydrogen represented by the following formula (6) Methods (Non-Patent Document 5) in which a metal hydride is allowed to act, such as a reaction using lithium aluminum hydride (Non-Patent Document 4) and a reaction using Allane represented by the following formula (7), have been reported.
  • Non-patent Document 7 Reactions to react activated carbon and hydrocarbons represented by the following formula (10) (Patent Document 1), bismuth oxide and titanium oxide represented by the following formula (11)
  • a reaction that causes a reducing agent prepared from the above to act (Patent Document 2), a reaction that causes light to act in the presence of a titanium oxide represented by the following formula (12) (Non-Patent Document 8), and a formula that represents the following formula (13)
  • the reaction of reacting silicon powder, chlorosilane, and iron chloride (Patent Document 3) has been reported. It can not be said granulation method.
  • the product is not only diphenylphosphine oxide, phenylphosphine, diphenylphosphine but also a complex mixture of benzene, cyclohexadiene, cyclohexene, etc., and no triphenylphosphine is produced.
  • a pentavalent phosphorus compound represented by the following formula (18) (Ar is a phenyl group, X is chlorine) prepared from triphenylphosphine oxide represented by the following formula (1) (Ar is a phenyl group) or lithium aluminum hydride or A method of synthesizing triphenylphosphine (Ar is a phenyl group) represented by the following formula (2) in a high yield by a reaction represented by the following formula (19) in which metal sodium is allowed to act (Non-patent Document 12). .
  • Non-Patent Document 13 A method of allowing thiophenol to act (Non-Patent Document 13), a method of allowing butyllithium to be represented by the following formula (21) (Non-Patent Document 14), and a method to act a phenylmagnesium bromide represented by the following Formula (22) (Non-patent document 14), a method of causing white phosphorus represented by the following formula (23) to act (patent document 6), a method of acting a silicon powder represented by the following formula (24) (patent document 7), and the following (25 )
  • Patent Document 8 A method of causing the iron powder represented by the formula to act (Patent Document 8), a method of reacting the metal sodium represented by the following Formula (26) and phosphorus trichloride (Patent Document 9), or Methods such as hydrogenation reactions represented by the following formulas (27) to (32) have been reported (Patent Documents 10 to 15), all of which require an excessive amount of an expensive reagent, It is not sufficiently
  • the aluminum to be used is preferably in the form of powder, and those having a particle diameter (200 to 500 ⁇ m) in a suitable range by a sieve are advantageously used.
  • the pentavalent phosphorus compound (Ar is a phenyl group and X is chlorine) represented by the formula (18) used for the reaction is prepared by reacting a chlorinating agent such as phosgene with triphenylphosphine oxide. Separation and purification operations after the reaction are necessary, and it is required to reduce the chlorinating agent and by-product chlorinated products within limits.
  • the phosphine oxide represented by the following formula (2) is reduced by a simple operation at a low cost, low risk, and mild conditions to produce a phosphine represented by the following formula (2).
  • Establishment of a method for producing a phosphine derivative to be converted into a derivative that is, a method for regenerating a phosphine derivative from a phosphine oxide derivative is desired.
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, a heteroaromatic group having a substituent
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • it represents an aliphatic hydrocarbon group having a substituent
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the phosphine oxide derivative represented by the following formula (1) was converted into a chlorinating agent, We succeeded in efficiently obtaining a phosphine derivative by reducing the reaction in a polar organic solvent using a salt of aluminum and a metal whose ionization tendency is lower than that of aluminum. Further, the phosphine oxide derivative represented by the following formula (1) is converted into an activated pentavalent phosphorus compound by a simple pretreatment, and the reaction mixture is subjected to electrolytic reduction as it is without separation and purification.
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, a heteroaromatic group having a substituent
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • it represents an aliphatic hydrocarbon group having a substituent
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the present invention is as follows. [1].
  • I A step of mixing and reacting a phosphine oxide derivative represented by the following formula (1) and a chlorinating agent in a polar organic solvent, and II-1.
  • a salt of a metal having an ionization tendency less than or equal to aluminum is added to the reaction mixture, and the reduction reaction is performed in the presence of aluminum, or II-2.
  • a method for producing a phosphine derivative from a phosphine oxide derivative comprising a step of producing a phosphine derivative represented by the following formula (2) by electrolytic reduction of the reaction mixture.
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, a heteroaromatic group having a substituent
  • R represents an aliphatic hydrocarbon group.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • the phosphine derivative is generated by the reduction reaction of II-1, and the amount of aluminum used is 0.66 to 5 mol per mol of the phosphine oxide derivative, according to any one of [1] to [5] Method. [7].
  • a phosphine derivative is produced by the reduction reaction of II-1 and a metal salt having a ionization tendency of aluminum or less, such as a chloride, bromide, iodide, perchlorate, sulfate of a group 4-15 metal, Or the method in any one of [1] to [6] using nitrate. [9].
  • the phosphine derivative is generated by the reduction reaction of II-1, and the metal salt is a metal chloride or bromide whose ionization tendency is tin or less, or any one of [1] to [7] Method. [10].
  • the phosphine derivative is produced by the reduction reaction of II-1 and the amount of the metal salt whose ionization tendency is not more than aluminum is 0.0001 to 1 mol with respect to 1 mol of aluminum, from [1] to [9 ]
  • the method in any one of. [11].
  • the polar organic solvent is acetonitrile or a mixed solvent containing acetonitrile as a main solvent. [13].
  • a phosphine derivative is produced by the reduction reaction of II-1, wherein the reduction reaction is performed in the presence of excess aluminum, and the phosphine oxide derivative, chlorinating agent, and polar organic are further added to the aluminum recovered after the reduction reaction.
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent such as p-methyl or p-methoxy, or a heteroaromatic group such as a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 3-thienyl group.
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent such as p-methyl or p-methoxy, or a heteroaromatic group such as a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, or a 3-thienyl group. Show. [15].
  • Ar represents an aryl group such as a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, or a heteroaromatic group having a substituent.
  • the production method of the present invention does not require the use of an expensive compound or a compound having a safety problem in the step of converting a phosphine oxide derivative into a phosphine derivative, and does not require high pressure or high temperature.
  • phosphine derivatives can be industrially produced safely and simply. That is, in the conventional production method, first, a phosphine dichloride derivative is prepared by reacting a phosphine oxide derivative with a chlorinating agent such as phosgene, and the resulting phosphine dichloride derivative is purified and isolated, and then subjected to a reduction reaction. It was necessary to synthesize phosphine derivatives.
  • the purification and isolation operations are necessary because the chlorinating agent and by-product chlorinated products need to be reduced within the limits, and the conventional method takes a long time and reduces the yield. It was something to bring.
  • the production method of the present invention is not affected by the chlorinating agent or by-product chlorinated product in the reduction reaction, the phosphine dichloride derivative is purified and isolated from the reaction mixture produced by the chlorination reaction. Therefore, the reaction mixture can be reduced as it is, the operation time can be shortened, and the yield can be increased.
  • the first reaction is performed using excess aluminum, and aluminum present as a solid is separated and recovered from the reaction solution by a method such as filtration, and the recovered aluminum is used. Further, the second and subsequent reactions can be performed.
  • reaction of the 2nd time or later can be implemented and it can implement industrially advantageously.
  • the phosphine derivative can be industrially produced inexpensively and safely.
  • a production method for producing a phosphine derivative represented by the following formula (2) by adding and reacting with a metal salt of aluminum or lower will be described.
  • the aryl group (Ar) of the phosphine oxide derivative (1) below and the phosphine derivative (2) below is a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, and a substituent in the present specification.
  • a heteroaromatic group having a group is included.
  • the aryl group include a phenyl group, a phenyl group having a substituent that does not change under the chlorination / reduction conditions, a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 3-thienyl group, and a 2-furyl group.
  • Examples include a heteroaromatic ring group and a heteroaromatic ring group having a substituent.
  • substituents include substituents such as p-methyl, p-methoxy, o-methyl, p-fluoro, p-chloro, and p-phenyl.
  • the aliphatic hydrocarbon group (R) is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and includes those having a substituent.
  • the chlorinating agent used in the present invention includes oxalyl chloride, phosgene, diphosgene, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus pentachloride, perchlorobutanoic acid chloride, dichlorobenzodioxole, N, N-dimethylchloromethylin chloride. Monium or N, N-diethylchloromethylimmonium chloride is used.
  • a chlorinating agent in which the by-product of the chlorination reaction is only a gas is preferably used, and specifically, oxalyl chloride, phosgene, diphosgene, or thionyl chloride is preferably used.
  • An equimolar amount or 1.01 to 1.1 times moles of chlorinating agent is added to the phosphine oxide derivative, and the mixture is stirred at 0 to 80 ° C. for 1 minute to 1 hour, and then the reduction reaction of the next reaction step is performed.
  • an equimolar amount of oxalyl chloride is added as a chlorinating agent, and the mixture is stirred at 0 to 30 ° C. for 1 to 10 minutes before proceeding to the next reaction step.
  • the phosphine oxide derivative used at this time is 5 to 50% by mass, more preferably 15 to 35% by mass with respect to the polar organic solvent.
  • a polar organic solvent is used as a solvent used in this reaction step and the next reduction reaction.
  • the polar organic solvent is an organic solvent having a high dielectric constant, and those having a relative dielectric constant of 2 or more at 20 ° C. are preferably used, and those having a relative dielectric constant of 10 or more at 20 ° C. are more preferably used.
  • Specific examples of the polar organic solvent include acetonitrile, butyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpiperidone, pyridine, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, propionitrile and the like.
  • acetonitrile or acetonitrile is used as the main solvent.
  • a mixed solvent is used.
  • Examples of the solvent used in the mixed solvent with acetonitrile include organic substances such as N, N-dimethylformamide, N-methylpiperidone, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, chlorobenzene, toluene, dichloromethane, chloroform, acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ether.
  • organic substances such as N, N-dimethylformamide, N-methylpiperidone, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, chlorobenzene, toluene, dichloromethane, chloroform, acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ether.
  • a solvent can be illustrated.
  • the ratio of acetonitrile to the added organic solvent in the mixed solvent is usually 1: 0.3 to 1: 0.001, preferably 1: 0.1 to 1: 0.01.
  • the reduction reaction in the next reaction step is performed under ambient conditions of normal temperature and normal pressure.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of 0 to 100 ° C, more preferably in the range of 0 to 40 ° C.
  • the aluminum used at this time is 0.66 to 100 mol, more preferably 1 to 5 mol, relative to 1 mol of the phosphine oxide derivative.
  • the shape of aluminum may be any of rod shape, plate shape, foil, granular shape, powdered shape, ribbon shape, and spherical shape. Preferably, finely chopped aluminum foil or granular aluminum that is easy to handle is used.
  • the metal salts whose ionization tendency is below aluminum are chloride, bromide, iodide, nitrate, perchlorate, sulfuric acid such as lead, tin, bismuth, aluminum, nickel, iron, cobalt, and zinc.
  • Salt specifically, lead (II) bromide, lead (II) chloride, lead (II) nitrate, bismuth (III) bromide, tin (II) chloride, tin (IV) chloride, bromide Nickel (II), iron chloride (III), iron perchlorate (III), zinc bromide (II), copper sulfate (II), etc.
  • the ionization tendency is a metal salt of aluminum or less
  • a metal salt having an ionization tendency of not more than aluminum more preferably a bromide salt or a chloride salt of lead, tin, or bismuth is used.
  • the amount of the metal salt whose ionization tendency is not more than aluminum is 0.0001 to 1 mol, more preferably 0.001 to 0.01 mol, per 1 mol of aluminum.
  • the time of the reduction reaction in which the ionization tendency starts by adding a metal salt of aluminum or less is not constant depending on the reaction conditions, but is 1 minute to 3 hours, more preferably 5 minutes to 30 minutes.
  • Aluminum is an essential component when the reaction is carried out by adding a metal salt whose ionization tendency is lower than that of aluminum.
  • a metal salt whose ionization tendency is lower than that of aluminum since aluminum is not involved in the reaction by the chlorinating agent in the previous step, aluminum
  • a phosphine oxide derivative, aluminum, and a polar organic solvent are taken in a reactor, and a chlorinating agent is added to the reactor, followed by reaction, and then a metal salt whose ionization tendency is less than aluminum is added to the reaction mixture. Can also be reacted.
  • the aluminum is stably present in the reaction mixture until the reaction starts with the addition of a metal salt whose ionization tendency is less than or equal to aluminum.
  • the reaction mixture contains aluminum chloride and a metal salt whose ionization tendency is lower than that of aluminum. These must be removed by purification, and the aluminum chloride content in the phosphine derivative after purification should be 10 ppm or lower. Preferably, it is more preferably 1 ppm or less. Further, the metal salt having an ionization tendency of aluminum or less is preferably 1 ppm or less, and more preferably substantially 0 ppm.
  • reaction in producing a phosphine derivative from a phosphine oxide derivative, the reaction is carried out using excess aluminum (first reaction), and aluminum existing as a solid is filtered from the reaction solution.
  • a phosphine derivative can be further produced from a phosphine oxide derivative using the recovered aluminum separated and recovered by the method, and this can be repeated. (Reaction after the second).
  • reaction after the second it is not necessary to use a metal salt having an ionization tendency of aluminum or less. In this way, the reaction proceeds without adding a metal salt whose aluminum ionization tendency is lower than that in the second and subsequent reactions.
  • the aryl group (Ar) of the phosphine oxide derivative (1) below and the phosphine derivative (2) below is a phenyl group, a phenyl group having a substituent, a heteroaromatic ring group, and a substituent in the present specification.
  • a heteroaromatic group having a group is included.
  • the aryl group include a phenyl group, a phenyl group having a substituent that does not change under electrolytic reduction conditions, and a heteroaromatic ring such as a 2-pyridyl group, a 3-pyridyl group, a 3-thienyl group, and a 2-furyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group (R) is an aliphatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, and includes those having a substituent.
  • chlorinating agent used in the present invention examples include oxalyl chloride, phosgene, diphosgene, thionyl chloride, phosphoryl chloride, phosphorus pentachloride, perchlorobutanoic acid chloride, dichlorobenzodioxole, N, N-dimethylchloromethylin chloride. Monium or N, N-diethylchloromethylimmonium chloride is used.
  • a chlorinating agent in which the by-product of the chlorination reaction is only a gas is preferably used, and specifically, oxalyl chloride, phosgene, diphosgene, or thionyl chloride is preferably used.
  • An equimolar or small excess of chlorinating agent is added to the phosphine oxide derivative and mixed at 0 to 80 ° C. for 1 minute to 1 hour, followed by electrolysis. It is preferable to perform electrolysis after adding equimolar oxalyl chloride as a chlorinating agent and mixing at room temperature for 1 to 2 minutes.
  • an electrolytic cell used for electrolytic reduction a separation cell in which an anode chamber and a cathode chamber are separated by a diaphragm is used.
  • a simple non-reactive cell attached with a reactive metal as an anode is used.
  • a separate cell is used.
  • the reactive metal a metal eluted as a metal cation by electrolysis is used.
  • a metal such as aluminum, magnesium, tin, nickel, zinc, iron, or an alloy thereof is used, and aluminum is preferable.
  • it does not specifically limit as a cathode Various commercially available metal electrodes and carbon electrodes can be used.
  • a polar organic solvent with or without various supporting electrolytes is used as a solvent used for electrolytic reduction.
  • the polar organic solvent is an organic solvent having a high dielectric constant, and those having a relative dielectric constant of 2 or more at 20 ° C. are preferably used, and those having a relative dielectric constant of 10 or more at 20 ° C. are more preferably used.
  • Specific examples of the polar organic solvent include acetonitrile, butyronitrile, N, N-dimethylformamide, N-methylpiperidone, pyridine, chlorobenzene, chloroform, dichloromethane, propionitrile and the like.
  • acetonitrile or acetonitrile is used as the main solvent.
  • a mixed solvent is used.
  • Examples of the solvent used in the mixed solvent with acetonitrile include organic substances such as N, N-dimethylformamide, N-methylpiperidone, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, chlorobenzene, toluene, dichloromethane, chloroform, acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ether.
  • organic substances such as N, N-dimethylformamide, N-methylpiperidone, pyridine, tetrahydrofuran, dioxane, benzene, chlorobenzene, toluene, dichloromethane, chloroform, acetone, ethyl methyl ketone, and diethyl ether.
  • a solvent can be illustrated.
  • the ratio of acetonitrile to the added organic solvent in the mixed solvent is usually 1: 0.3 to 1: 0.001, preferably 1: 0.1 to 1: 0.01.
  • the supporting electrolyte is not always necessary, and can be added as appropriate in order to conduct electricity efficiently.
  • the supporting electrolyte is not particularly limited, and tetra-n-butylammonium tetrafluoroborate, tetra-n-butylammonium perchlorate, tetra-n-butylammonium hexafluorophosphate, bistrifurylamide tetra-n-butyl Quaternary ammonium salts such as ammonium, tetra-n-butylammonium bromide, tetraphenylammonium bromide, lithium iodide, lithium bromide, lithium tetrafluoroborate, sodium perchlorate, aluminum chloride, aluminum bromide, etc. These metal salts are used.
  • the electrolytic reduction can be carried out at ambient temperature and atmospheric pressure, but the reaction temperature is preferably in the range of 0 to 50 ° C. Electrolytic reduction can be preferably carried out at either constant current or constant potential. From the viewpoint of simplicity of the reaction operation or the need for a complicated apparatus, it is preferable to perform electrolysis at a constant current.
  • the current density can be in the range of 0.1 mA / cm 2 to 1000 mA / cm 2 , but is preferably in the range of 1 mA / cm 2 to 200 mA / cm 2 .
  • the amount of electricity to be energized depends on the structure of the phosphine oxide derivative to be used and the chlorinating agent to be added, or electrolytic reduction conditions.
  • Example 1 Triphenylphosphine oxide (1.405 g, 5.0 mmol) and acetonitrile (5 mL) were weighed into the reactor, and oxalyl chloride (0.43 mL, 5.05 mmol) was added thereto and stirred for 10 minutes. To this reaction solution, aluminum foil (135 mg, 5.0 mmol) finely chopped in advance and lead bromide (18 mg, 0.05 mmol) were added, followed by stirring at room temperature for 1 hour for reaction. The reaction solution was poured from a reactor into ice-5% aqueous hydrochloric acid solution to stop the reaction, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted three times with ethyl acetate.
  • Triphenylphosphine oxide (1.40 g, 5.0 mmol), finely chopped aluminum foil (136 mg, 5.0 mmol) and acetonitrile (5 mL) were weighed into a reactor, and oxalyl chloride (0.46 mL, 5. 1 mmol) was added at room temperature, and the mixture was stirred at the same temperature for 10 minutes. Subsequently, lead bromide (18 mg, 0.05 mmol) was added to the reaction solution, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes, and then the reaction solution was poured from a reactor into ice-5% aqueous hydrochloric acid solution to stop the reaction.
  • Examples 3 to 17 From triphenylphosphine oxide to triphenylphosphine under the same operation and reaction conditions as in Example 1 except that the ion tendency shown in Table 1 was a metal salt (catalyst) of aluminum or less, its addition amount, and reaction time. The reduction reaction of was carried out.
  • the yield was purified by silica gel column chromatography and calculated from the isolated yield.
  • Example 18 A reduction reaction from triphenylphosphine oxide to triphenylphosphine was carried out under the same operation and reaction conditions as in Example 1 except that the solvents shown in Table 2 were used. The yield was purified by silica gel column chromatography and calculated from the isolated yield.
  • Example 23 A reduction reaction from triphenylphosphine oxide to triphenylphosphine was carried out under the same operation and reaction conditions as in Example 1 except that aluminum in the form shown in Table 3 was used instead of finely chopped aluminum foil. .
  • the yield was purified by silica gel column chromatography and calculated from the isolated yield.
  • Example 28 to 33 The reduction reaction was carried out under the same operation and reaction conditions as in Example 1 except that the phosphine oxide shown in Table 4 was used instead of triphenylphosphine oxide. The yield was purified by silica gel column chromatography and calculated from the isolated yield.
  • Triphenylphosphine oxide (1.401 g, 5.0 mmol) and acetonitrile (5 mL) were weighed into a reactor containing granular aluminum recovered after the first reaction, and oxalyl chloride (0.46 mL) was added thereto at room temperature. , 5.10 mmol) was added and the mixture was stirred for 1 hour to react.
  • the reaction solution was taken out with a dropper and poured into ice-5% hydrochloric acid aqueous solution. Further, granular aluminum was washed with ethyl acetate, and the washing solution was also poured into ice-5% hydrochloric acid aqueous solution.
  • Triphenylphosphine oxide (1.40 g, 5.0 mmol) and acetonitrile (5 mL) were weighed into a reactor containing granular aluminum recovered after the second reaction, and oxalyl chloride (0.46 mL) was added thereto at room temperature. , 5.10 mmol), and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour for reaction.
  • the reaction solution was taken out with a dropper and poured into an ice-5% aqueous hydrochloric acid solution, and the aluminum particles were further washed with ethyl acetate.
  • the washing solution was also poured into an ice-5% aqueous hydrochloric acid solution.
  • Example 35 To a glass container, 1.39 g (5.0 mmol) of triphenylphosphine oxide was weighed, and acetonitrile (3 mL) and oxalyl chloride (0.43 mL) were added thereto and stirred for 1 to 2 minutes. Next, after adding tetrabutylammonium trifluoromethanesulfonate (196 mg, 0.5 mmol), an aluminum electrode (anode, 1.5 ⁇ 1.0 cm 2 ) and a platinum electrode (cathode, 1.5 ⁇ 1.0 cm 2). ) was immersed in the reaction solution, and constant current electrolysis was performed at 50 mA while stirring.
  • Example 36 Electrolytic reduction was carried out in the same manner as in Example 35 except that the supporting electrolyte shown in Table 5 below was used.
  • Example 44 to 46 The electrolytic reduction was carried out in the same manner as in Example 35 except for the supporting electrolyte and electrode materials shown in Table 6 below.
  • Example 47 Electrolytic reduction was carried out in the same manner as in Example 35 except that the energization amount shown in Table 7 below was passed.
  • Example 49 The electrolytic reduction was performed in the same manner as in Example 35 except that the phosphine oxide shown in Table 8 below was used instead of triphenylphosphine oxide.
  • the technology of the present invention can be suitably used in fields such as pharmaceutical and chemical industries.

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Abstract

　Ｉ．下記（１）式で表されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び 　ＩＩ－１．前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、アルミニウムの存在下で還元反応させるか、又は、 　ＩＩ－２．前記反応混合物を電解還元することにより 下記（２）式で表されるホスフィン誘導体を生成する工程 を含むホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造する方法。 ＡｒｎＲ３－ｎＰ＝Ｏ　（１）　ＡｒｎＲ３－ｎＰ　（２）　上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０～３の整数を示す。

Description

ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体の製造法
　本発明は、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を、塩素化剤及びイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を使用して、アルミニウムの存在下、極性有機溶媒中で還元反応させることを特徴とする、下記（２）式で示されるホスフィン誘導体の製造法に関する。
　また、本発明は（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を塩素化剤と共に電解還元することを含む（２）式で示されるホスフィン誘導体の製造方法に関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基または置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０～３の整数を示す。
　本発明に関わるホスフィン誘導体は、ウィテッヒ（Ｗｉｔｔｉｇ）反応や光延反応などの有機合成反応に広く用いられる重要な反応剤である。これらの反応ではホスフィンオキシド誘導体が副生するが、これらは難処理性廃棄物として大量に貯蔵所等に保管されている。これらを適当な方法で還元してホスフィン誘導体に変換することができれば、反応剤の再生・循環使用が可能となり、上記の難処理性廃棄物の処理の問題も一挙に解決する。
　ホスフィンオキシド誘導体をホスフィン誘導体に変換する反応例としては、下記（３）式で示されるトリクロロシランを使用した反応（非特許文献１）や、下記（４）式で示されるトリエトキシシランやポリメチルヒドロシロキサンを使用した反応や（非特許文献２）、下記（５）式で示される水素化アルミニウムリチウム及び塩化セリウムを使用した反応や（非特許文献３）、下記（６）式で示される水素化アルミニウムリチウムを使用した反応や（非特許文献４）、下記（７）式で示されるアランを使用した反応など、金属水素化物を作用させる方法（非特許文献５）が報告されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　しかし、これらの金属水素化物はいずれも高価であり、発火等の危険性がありその取り扱いには格別の注意が必要である。そのため大量のホスフィンオキシド誘導体を処理するには、コストや操作の煩雑さなどの観点から問題がある。
　その他、トリフェニルホスフィンオキシドの還元反応としては、下記（８）式で示される金属マグネシウムとチタノセンジクロリドとを作用させる反応（非特許文献６）や、下記（９）式で示されるヨウ化サマリウムを作用させる反応（非特許文献７）や、下記（１０）式で示される活性炭と炭化水素とを作用させる反応（特許文献１）や、下記（１１）式で示されるビスマス酸化物とチタン酸化物から調製した還元剤を作用させる反応（特許文献２）や、下記（１２）式で示されるチタン酸化物存在下に光を作用させる反応（非特許文献８）や、下記（１３）式で示されるケイ素粉末とクロロシランと鉄塩化物とを作用させる反応（特許文献３）などが報告されているが、コストや安全性の面から到底実用的なトリフェニルホスフィンの製造法とはいえない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　また、トリフェニルホスフィンオキシドの電解還元については下記（１４）式で示される反応が報告されている（特許文献４）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　しかし、生成物はジフェニルホスフィンオキシド、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィンのほか、ベンゼン、シクロヘキサジエン、シクロヘキセンなどの複雑な混合物であり、トリフェニルホスフィンは全く生成していない。
　さらに、下記（１５）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシドをアセトニトリル中、塩化アルミニウム存在下、アルミニウムを陽極として電解還元を実施してトリフェニルホスフィンを製造する方法や（特許文献５及び非特許文献９）、下記（１６）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシド誘導体を五硫化二リンとジメチル硫酸で処理後、塩化リチウムを含むメタノール中で電解還元を実施してトリフェニルホスフィンを製造する方法や、トリフルオロメタンスルホン酸メチルエステルで処理後、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウムを含むメタノール中で電解還元を実施してトリフェニルホスフィンを製造する方法（非特許文献１０）が報告されている。しかし、前者ではトリフェニルホスフィンの収率はわずか１１％で電流効率も８％以下であり、到底実用に供する技術とは言えない。また、後者では電解に供する５価リン化合物の調製には煩雑な操作が必要で、電解還元を含む全工程の収率は高々４５％程度であり、実用的な方法としては満足できるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一方、トリフェニルホスフィンオキシドを一旦他の５価リン化合物に変換し、これを還元してトリフェニルホスフィンに変換する二段階の方法として、下記（１７）式が報告されている（非特許文献１１）。しかし、第二段階の還元反応では高価な水素化アルミニウムリチウムが用いられており、実用的ではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　また下記（１）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシド（Ａｒはフェニル基）から調製した下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）に水素化アルミニウムリチウム又は金属ナトリウムを作用させる下記（１９）式で示される反応により収率良く下記（２）式で示されるトリフェニルホスフィン（Ａｒはフェニル基）を合成する方法が報告されている（非特許文献１２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　しかしこの反応では発火等の危険性があり取り扱いに格別の注意が必要な水素化アルミニウムリチウムあるいは金属ナトリウムが用いられており、大量のトリフェニルホスフィンオキシドを処理する実用的な方法として問題が多い。
　その他、下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）から下記（２）式で示されるトリフェニルホスフィンを合成する方法としては、下記（２０）式で示されるチオフェノールを作用させる方法（非特許文献１３）、下記（２１）式で示されるブチルリチウムを作用させる方法（非特許文献１４）、下記（２２）式で示されるフェニルマグネシウムブロミドを作用させる方法（非特許文献１４）、下記（２３）式で示される白リンを作用させる方法（特許文献６）、下記（２４）式で示されるケイ素粉末を作用させる方法（特許文献７）、下記（２５）式で示される鉄粉末を作用させる方法（特許文献８）、下記（２６）式で示される金属ナトリウムと三塩化リンとを作用させる方法（特許文献９）、あるいは下記（２７）式～（３２）式で示される水添反応などの方法が報告されているが（特許文献１０～１５）、いずれも高価な反応剤を過剰量必要とし、あるいは高温や高圧の厳しい反応条件が必要であるなど、実用に供する下記（１８）式で示される５価リン化合物の還元法としては十分満足のいくものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　また下記（１）式で示されるトリフェニルホスフィンオキシド（Ａｒはフェニル基）から調製した下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）に金属アルミニウムを作用させる下記（３３）から（３５）式で示される反応により収率良く下記（２）式（Ａｒはフェニル基）で示されるトリフェニルホスフィンを合成する方法が報告されている（特許文献１６～１８）。しかしこれらの製造方法ではいずれも９０～１８０℃の高温反応条件で実施しており、処理時間も数時間～２０時間の長時間かかるものが多い。用いるアルミニウムは粉末状のものが好ましく、あらかじめ篩により適当な範囲の粒径（２００～５００μｍ）に揃えたものが有利に用いられる。しかしその調整にコストがかかるだけでなく、粉末状のアルミニウムは発火しやすくその取り扱いには格別の注意が必要である。また、反応に供する（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはフェニル基、Ｘは塩素）はトリフェニルホスフィンオキシドにホスゲンなどの塩素化剤を反応させて調製されているが、通常、反応後の分離・精製操作が必要で、塩素化剤や副生する塩素化物を限度内に減少させることが求められている。ホスフィンオキシド誘導体から下記（１８）式で示される５価リン化合物（Ａｒはアリール基、Ｘは塩素）の調製及びその金属アルミニウムによる還元でホスフィン誘導体を製造する既報の方法は実用に供する方法としては十分満足のいくものではなく、工業化に適する製造方法の開発が待たれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
特開昭６２－４２９４ 特開平８－２２５４６８ ＥＰ－０５４８６８２、ＵＳ－５７９２８８４ ＰＣＴ　ＷＯ　２００５－０３１０４０　Ａ２ インド特許　Ｉｎｄｉａｎ　Ｐａｔ．Ａｐｐｌ．２００２ＤＥ００７９３ ＵＳ－３４８１９８８、ＤＥ－１２４７３１０ ＵＳ－５７９２８８４、ＥＰ－５４８６８２ ＵＳ－３７８０１１１ ＵＳ－４０３６８８９、ＤＥ－２６３８７２０ 特開昭５３－３４７２５ 特開昭５５－１４９２９３ 特公昭６３－２６１１５ 特開昭５５－１４９２９４ 特開昭５５－１４９２９３ 特公昭６２－５６８７９ 特開平７－７６５９２ ＵＳ－３４０５１８０ ＥＰ－０７６１６７６、ＤＥ－１９５３２３１０
フリシェ　エッチ；ハゼルト　ユー；コルテ　エフ；フリース　ジー；アドリアン　ケー　ケミシェ　ベリヒテ　１９６５年、第９８巻、ｐｐ．１７１－１７４（Ｆｒｉｔｚｓｃｈｅ、Ｈ．；Ｈａｓｓｅｒｏｄｔ、Ｕ．；Ｋｏｒｔｅ、Ｆ．；Ｆｒｉｅｓｅ、Ｇ．；Ａｄｒｉａｎ、Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１９６５、９８、１７１－１７４．） カウンベ　ティ；ラウレンス　エヌ　ジェイ；ムハンマド　エフ　テトラヘドロン　レターズ　１９９４年、第３５巻、ｐｐ．６２５－６２８（Ｃｏｕｍｂｅ、Ｔ．；Ｌａｗｒｅｎｃｅ、Ｎ．Ｊ．；Ｍｕｈａｍｍａｄ、Ｆ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９４、３５、６２５－６２８．） イマモト　ティ；タケヤマ　ティ；クスモト　ティ　ケミストリー　レターズ　１９８５年、ｐｐ．１４９１－１４９２（Ｉｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｔａｋｅｙａｍａ、Ｔ．；Ｋｕｓｕｍｏｔｏ、Ｔ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８５、１４９１－１４９２．） イスレイブ　ケー；グラムス　ジー　ツアイトミュリフト　フェアアンオルガニシェ　ウント　アルゲマイネ　ヘミー　１９５９．２９９．５８－６８．Ｉｓｓｌｅｉｂ，Ｋ．；Ｇｒａｍｓ，Ｇ，　Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ　ｆｕｒ　Ａｎｏｒｇａｎｉｓｈｅ　ｕｎｄ　Ａｌｌｇｅｍｅｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　１９５９．２９９．５８－６８．） グリフィン　エス；ヒース　エル；ワイアット　ピー　テトラヘドロン　レターズ　１９９８年、第３９巻、ｐｐ．４４０５－４４０６（Ｇｒｉｆｆｉｎ、Ｓ．；Ｈｅａｔｈ、Ｌ．；Ｗｙａｔｔ、Ｐ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９９８、３９、４４０５－４４０６．） マーゼィ　エフ；メイルレット　アール　テトラヘドロン　レターズ　１９８０年、第２１巻、ｐｐ．２５２５－２５２６（Ｍａｔｈｅｙ、Ｆ．；Ｍａｉｌｌｅｔ、Ｒ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９８０、２１、２５２５－２５２６．） ハンダ　ワイ；イナナガ　ジェイ；ヤマグチ　エム　ジャーナル　オブ　ケミカル　ソサエティー　ケミカル　コミュニューケーションズ　１９８９年、ｐｐ．２８８－２８９（Ｈａｎｄａ、Ｙ．；Ｉｎａｎａｇａ．Ｊ．；Ｙａｍａｇｕｃｈｉ、Ｍ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．１９８９、２８８－２８９．） ソマサンダラム　エヌ；スリニバサン　シー　ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー１９９６年、第６１巻、ｐｐ．２８９５－２８９６（Ｓｏｍａｓｕｎｄａｒａｍ、Ｎ．；Ｓｒｉｎｉｖａｓａｎ、Ｃ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９９６、６１、２８９５－２８９６．） ヤニルキン　ブィ　ブィ；グロマコブ　ブィ　エス；ニグマドジャノブ　エフ　エフ　ロシアン　ケミカル　ブレタン　１９９６年、第４５巻、ｐｐ．１２５７－１２５８（Ｙａｎｉｌｋｉｎ、Ｖ．Ｖ．；Ｇｒｏｍａｋｏｖ、Ｖ．Ｓ．；Ｎｉｇｍａｄｚｙａｎｏｖ、Ｆ．Ｆ．Ｒｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂｕｌｌ．１９９６、４５、１２５７－１２５８．） リカット　ジェイ　エル；デバウド　エム　テトラへドロン　レターズ　１９８７年、第２８巻、ｐｐ．５８２１－５８２２（Ｌｅｃａｔ、Ｊ．Ｌ．；Ｄｅｖａｕｄ、Ｍ．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ．１９８７、２８、５８２１－５８２２．） イマモト　ティ；キクチ　エス；ミウラ　ティ；ワダ　ワイ　オーガニック　レターズ２００１年、第３巻、ｐｐ．８７－９０（Ｉｍａｍｏｔｏ、Ｔ．；Ｋｉｋｕｃｈｉ、Ｓ．；Ｍｉｕｒａ、Ｔ．；Ｗａｄａ、Ｙ．Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．２００１、３、８７－９０．） ホーナー　エル；ホフマン　エッチ；ベック　ピー　ケミシェ　ベリヒテ１９５８年、第９１巻、ｐｐ．１５８３－１５８８（Ｈｏｒｎｅｒ、Ｌ．；Ｈｏｆｆｍａｎ、Ｈ．；Ｂｅｃｋ、Ｐ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、１９５８、９１、１５８３－１５８８．） マサキ　エム；フクイ　ケー　ケミストリー　レターズ　１９７７年、ｐｐ．１５１－１５２（Ｍａｓａｋｉ、Ｍ．；Ｆｕｋｕｉ、Ｋ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９７７、１５１－１５２．） デニィー　デー　ビー；グロス　エフ　ジー　ジャーナル　オブ　オーガニック　ケミストリー１９６７年、第３２巻、ｐｐ．３７１０－３７１１（Ｄｅｎｎｅｙ、Ｄ．Ｂ．；Ｇｒｏｓｓ、Ｆ．Ｊ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９６７、３２、３７１０－３７１１．）
　下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を簡便な操作で低コスト、低リスク、且つ温和な条件下に還元を行って、高収率、高選択的に下記（２）式で示されるホスフィン誘導体に変換するホスフィン誘導体の製造法、すなわち、ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を再生する方法の確立が望まれている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０～３の整数を示す。
　前述の目的を達成するため、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を、下記（２）式で示されるホスフィン誘導体に変換する方法について鋭意研究した結果、ホスフィンオキシド誘導体を、塩素化剤、アルミニウム、及びイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を用いて極性有機溶媒中で還元反応させることによりホスフィン誘導体を効率よく得ることに成功した。
　また、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体を簡単な前処理により活性化五価リン化合物に変換し、これを分離・精製することなく、反応混合物をそのまま電解還元を行なうことにより一挙に下記（２）式で示されるホスフィン誘導体に変換する方法について鋭意研究した結果、ホスフィン誘導体を効率よく得ることに成功した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０～３の整数を示す。
　すなわち本発明は、以下の通りである。
　［１］．Ｉ．下記（１）式で表されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
　ＩＩ－１．前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、アルミニウムの存在下で還元反応させるか、又は、
　ＩＩ－２．前記反応混合物を電解還元することにより
下記（２）式で表されるホスフィン誘導体を生成する工程
を含むホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造する方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０～３の整数を示す。
　［２］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加える際に、アルミニウムも併せて反応混合物に加える、［１］に記載の方法。
　［３］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、ホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合する際に、アルミニウムも併せて混合する、［１］に記載の方法。
　［４］．塩素化剤が塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルのいずれかである、［１］から［３］のいずれかに記載の方法。
　［５］．ホスフィンオキシド誘導体の使用量は極性有機溶媒に対して５～５０質量％である、［１］から［４］のいずれかに記載の方法。
　［６］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、アルミニウムの使用量がホスフィンオキシド誘導体１モルに対し０．６６～５モルである、［１］から［５］のいずれかに記載の方法。
　［７］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩である［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
　［８］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩として、４～１５族の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を用いる、［１］から［６］のいずれかに記載の方法。
　［９］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩化物、又は臭化物である［１］から［７］のいずれかに記載の方法。
　［１０］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の使用量がアルミニウム１モルに対して０．０００１～１モルである、［１］から［９］のいずれかに記載の方法。
　［１１］．極性有機溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、［１］から［１０］のいずれかに記載の方法。
　［１２］．極性有機溶媒がアセトニトリル又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒である、［１］から［１１］のいずれかに記載の方法。
　［１３］．前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、その際に前記還元反応を過剰のアルミニウムの存在下で行い、前記還元反応後に回収したアルミニウムに、更にホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤と極性有機溶媒とを加え、ホスフィン誘導体を生成する、［１］から［１２］のいずれかに記載の方法。
　［１４］．下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤との混合物を極性有機溶媒中で電解還元することを特徴とする下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体の製造方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　式中、Arはフェニル基、ｐ－メチルやｐ－メトキシなどの置換基を有するフェニル基や、２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－チエニル基などの複素芳香環基などのアリール基を示す；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　式中、Arはフェニル基、ｐ－メチルやｐ－メトキシなどの置換基を有するフェニル基や、２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－チエニル基などの複素芳香環基などのアリール基を示す。
　［１５］．下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を製造する方法であって、
　　　トリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
　　　前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、還元反応させ、トリアリールホスフィン誘導体を生成する工程
を含み、
　前記還元反応は、アルミニウムの存在下で行う、前記方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
　上記（３６）及び（３７）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示す。
　本発明の製造法は、ホスフィンオキシド誘導体をホスフィン誘導体に変換する工程において、高価な化合物や安全性に問題のある化合物を用いる必要がなく、また、高圧や高温を経る必要もないため、安価でかつ安全・簡便にホスフィン誘導体を工業的に製造する事ができる。
　すなわち、従来の製造法では、まず、ホスフィンオキシド誘導体にホスゲンなどの塩素化剤を反応させてホスフィンジクロリド誘導体を調製し、生成したホスフィンジクロリド誘導体を精製、単離した後、これを還元反応することによりホスフィン誘導体を合成する必要があった。精製・単離操作が必要なのは、塩素化剤や副生する塩素化物を限度内に減少させることが必要なためであり、また従来の方法だと操作に長時間を要するとともに収率の低下をもたらすものであった。これに対し、本発明の製造法は、還元反応において、塩素化剤や副生する塩素化物の影響を受けないため、塩素化反応で生成した反応混合物から、ホスフィンジクロリド誘導体を精製、単離することなく、反応混合物をそのまま還元反応することができ、操作にかかる時間を短縮でき、収率を高めることができるものである。
　また、ホスフィンジクロリド誘導体からホスフィン誘導体を合成する従来方法はいずれも９０～１８０℃の高温反応条件で実施しており、処理時間も数時間～２０時間の長時間かかるものが多かった。これに対し、本発明の方法では、従来の技術に比べ低温（例えば室温）で、かつ短時間（例えば１０分間程度）で反応を行うことができる。更に、従来の方法では、アルミニウムは粉末状であらかじめ篩により適当な範囲の粒径（２００～５００μｍ）に揃えたものを使用する必要があった。しかし粒径の調整にコストがかかるだけでなく、粉末状のアルミニウムは発火しやすくその取り扱いには格別の注意が必要であった。これに対し、本発明の製造法によれば、アルミニウムの形状、粒径の制約が少なく、例えば、アルミニウム箔を使用することができ、取扱が極めて容易である。
　このように、本発明の製造法によれば、アルミニウム及びイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を使用することにより、ホスフィンオキシド誘導体からの塩素化処理と還元反応を、危険性の高い薬品を使用することなく、従来技術に比べ低温かつ短時間で実施することができ工業的に有利に実施できる。更に、反応中間生成物（ホスフィンジクロリド誘導体）を精製、単離する必要がないため、高収率での製造が可能である。更に、全反応をワンポット（一つの反応容器）で実施することも可能であり、これにより工業的に極めて有利に実施することができる。
　更に、本発明の製造法においては、１回目の反応を、過剰のアルミニウムを用いて行ない、固体として存在するアルミニウムを反応液からろ過等の方法で分離、回収し、回収したアルミニウムを用いて、更に２回目以降の反応を行うこともできる。このように、回収したアルミニウムを繰り返し用いて反応を行うことにより、２回目以降の反応を実施することができ、工業的に有利に実施することができる。
　また、ホスフィンオキシド誘導体から簡単な前処理と電解還元をすることにより、ホスフィン誘導体を安価でかつ安全に工業的製造することができる。
　本発明を実施するための形態の１つである、下記（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合して調製した反応混合物に、アルミニウムとイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩とを加えて反応させて下記（２）式で示されるホスフィン誘導体を製造する製造法について説明する。
　本明細書では、下記（１）のホスフィンオキシド誘導体及び下記（２）のホスフィン誘導体のアリール基（Ａｒ）とは、本願明細書ではフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基及び置換基を有する複素芳香環基を含むものとする。アリール基の例としては、フェニル基や本塩素化・還元条件下で変化しない置換基を有するフェニル基、さらには２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－チエニル基、２－フリル基などの複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などが挙げられる。置換基としてはｐ－メチル、ｐ－メトキシ、ｏ－メチル、ｐ－フルオロ、ｐ－クロロ、ｐ－フェニルなどの置換基が例示できる。
　次に、脂肪族炭化水素基（Ｒ）とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であり、置換基を有するものも含むものとする。
　ｎは０～３の整数であり、ｎ＝３であるトリアリールホスフィンオキシド又はｎ＝２であるジアリールアルキルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｍ－トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ－クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（２－フリル）ホスフィンオキシド、ジフェニルメチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、トリフェニルホスフィンオキシドが最も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　本発明に用いられる塩素化剤としては、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、ペルクロロブタン酸塩化物、ジクロロベンゾジオキソール、塩化Ｎ，Ｎ－ジメチルクロロメチルインモニウム又は塩化Ｎ，Ｎ－ジエチルクロロメチルインモニウムが用いられる。これらの中で、塩素化反応の副生成物が気体のみである塩素化剤が好ましく用いられ、具体的には、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルより好ましく用いられる。ホスフィンオキシド誘導体に対して等モルあるいは１．０１～１．１倍モルの塩素化剤を添加し、０～８０℃で１分間～１時間かき混ぜたのち、次反応工程の還元反応を行う。好ましくは、塩素化剤として塩化オキザリルを等モル添加し、０～３０℃、１～１０分間かきまぜたのち、次反応工程に進行することができる。この時に使用するホスフィンオキシド誘導体は、極性有機溶媒に対して５～５０質量％であり、より好ましくは１５～３５質量％である。この反応工程及び次の還元反応に用いる溶媒としては、極性有機溶媒が用いられる。極性有機溶媒とは、高い誘電率を有する有機溶媒であり、２０℃における比誘電率が２以上のものが好ましく用いられ、２０℃における比誘電率が１０以上のものがより好ましく用いられる。具体的な極性有機溶媒としてはアセトニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピペリドン、ピリジン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、プロピオニトリル等があげられるが、好ましくはアセトニトリル、又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒が用いられる。アセトニトリルとの混合溶媒に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピペリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒が例示できる。混合溶媒中の、アセトニトリルと添加される有機溶媒との割合は通常１：０．３～１：０．００１であり、好ましくは１：０．１～１：０．０１である。
　次反応工程の還元反応は常温、常圧の環境条件下で行うことが本発明の特徴である。反応温度は特に限定はないが、０～１００℃の範囲が好ましく、０～４０℃の範囲がより好ましい。この時に使用するアルミニウムはホスフィンオキシド誘導体１モルに対して０．６６～１００モルであり、より好ましくは１～５モルである。アルミニウムの形状は、棒状、板状、箔、粒状、粉末状、リボン状、球状のいずれでもよいが、好ましくは取り扱いの容易な細かく刻んだアルミニウム箔あるいは粒状のアルミニウムが用いられる。また使用するイオン化傾向がアルミニウム以下の金属塩としては、鉛、スズ、ビスマス、アルミニウム、ニッケル、鉄、コバルト、亜鉛等の塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩、硝酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩が挙げられ、具体的には、臭化鉛（ＩＩ）、塩化鉛（ＩＩ）、硝酸鉛（ＩＩ）、臭化ビスマス（ＩＩＩ）、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、過塩素酸鉄（ＩＩＩ）、臭化亜鉛（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等が例示できるが、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩であれば特に限定はない。好ましくは、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩、更に好ましくは鉛、スズ、あるいはビスマスの臭化物塩あるいは塩化物塩が用いられる。このイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の使用量はアルミニウム１モルに対して０．０００１～１モルであり、より好ましくは０．００１～０．０１モルである。イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の添加により始まる還元反応の時間は反応条件により一定しないが、１分間から３時間であり、より好ましくは５分間から３０分間である。
　なお、アルミニウムは、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加えて、反応を行う際に必須な成分であるが、アルミニウムは、その前工程である塩素化剤による反応には関与しないため、本発明を実施する他の形態として、ホスフィンオキシド誘導体とアルミニウムと極性有機溶媒とを反応器にとり、これに塩素化剤を加えて反応させ、つづいてこの反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加えて反応させることもできる。この場合、アルミニウムはイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加えて反応が開始するまで、反応混合物中に安定に存在する。
　このようにして還元反応で得られ反応混合物から、溶媒抽出、再結晶等の従来公知の方法によって分離、精製し、ホスフィン誘導体が得られる。反応混合物には、塩化アルミニウム、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属塩が含まれており、これらを精製により除去する必要があり、精製後のホスフィン誘導体中の塩化アルミニウム含有量は１０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、１ｐｐｍ以下とするのが更に好ましい。また、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属塩は１ｐｐｍ以下とするのが好ましく、実質的に０ｐｐｍとするのが更に好ましい。
　また、本発明において、上述のように、ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造するにおいて、過剰のアルミニウムを用いて反応を行ない（１回目の反応）、固体として存在するアルミニウムを反応液からろ過等の方法で分離、回収し、回収したアルミニウムを用いて、更に、ホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造し、これを繰り返すことができる。（２回目以降の反応）。この場合、２回目以降の反応においては、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を使用する必要がない。このように、２回目以降の反応でイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を添加せずに反応が進行することは、イオン傾向がアルミニウム以下の金属の塩により一度アルミニウムが活性化させると、繰り返し反応を行っても系中のアルミニウムは活性化された状態が続く事を示すものである。
　なお、上記「過剰」とは、反応に用いられるアルミニウムの理論量（ホスフィンオキシド誘導体１モルに対してアルミニウム０．６７モル）に対し、通常、２倍以上５０００倍以下、好ましくは５倍以上５００倍以下のアルミニウムを用いることをいう。
　このように、回収したアルミニウムを用いて繰り返し反応を行うことにより、２回目以降の反応を効率よく実施することができ、工業的に有利に実施することができる。
　次に本発明の実施するための別の形態である、（１）式で示されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤と共に電解還元して、（２）式で示されるホスフィン誘導体を製造する製造法について説明する。
　本明細書では、下記（１）のホスフィンオキシド誘導体及び下記（２）のホスフィン誘導体のアリール基（Ａｒ）とは、本願明細書ではフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基及び置換基を有する複素芳香環基を含むものとする。アリール基の例としては、フェニル基や電解還元条件下で変化しない置換基を有するフェニル基、さらには２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－チエニル基、２－フリル基などの複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などが挙げられる。置換基としてはｐ－メチル、ｐ－メトキシ、ｏ－メチル、ｐ－フルオロ、ｐ－クロロ、ｐ－フェニルなどの置換基が例示できる。
　次に、脂肪族炭化水素基（Ｒ）とはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基であり、置換基を有するものも含むものとする。
　ｎは０～３の整数であり、ｎ＝３であるトリアリールホスフィンオキシド又はｎ＝２であるジアリールアルキルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、具体的には、トリフェニルホスフィンオキシド、トリ（ｐ－トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｍ－トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｏ－トリル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ－メトキシフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（ｐ－クロロフェニル）ホスフィンオキシド、トリ（２－フリル）ホスフィンオキシド、ジフェニルメチルホスフィンオキシド、ジフェニルエチルホスフィンオキシドが好ましく用いられ、トリフェニルホスフィンオキシドが最も好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
　本発明で用いられる塩素化剤としては、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、塩化チオニル、塩化ホスホリル、五塩化リン、ペルクロロブタン酸塩化物、ジクロロベンゾジオキソール、塩化Ｎ，Ｎ－ジメチルクロロメチルインモニウム又は塩化Ｎ，Ｎ－ジエチルクロロメチルインモニウムが用いられる。これらの中で、塩素化反応の副生成物が気体のみである塩素化剤が好ましく用いられ、具体的には、塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルより好ましく用いられる。ホスフィンオキシド誘導体に対して等モルあるいは小過剰の塩素化剤を添加し、０～８０℃で１分～１時間混合させた後電解を行う。塩素化剤として塩化オキザリルを等モル添加し、室温下、１～２分混合した後、電解を行うことが好ましい。
　本発明に係る電解還元に用いられる電解槽としては、隔膜で陽極室と陰極室とを分離した分離セルが用いられるが、より好ましい電解槽としては、陽極として反応性金属を付した簡便な非分離セルが用いられる。反応性金属としては、電解により金属陽イオンとして溶出する金属が用いられる。具体的には、アルミニウム、マグネシウム、スズ、ニッケル、亜鉛、鉄等の金属あるいはそれらの合金が用いられるが、好ましくはアルミニウムである。また、陰極としては、特に限定されず、市販の各種金属電極や炭素電極を用いることができる。
　電解還元に用いる溶媒としては、各種支持電解質を含む又は含まない極性有機溶媒が用いられる。極性有機溶媒とは、高い誘電率を有する有機溶媒であり、２０℃における比誘電率が２以上のものが好ましく用いられ、２０℃における比誘電率が１０以上のものがより好ましく用いられる。具体的な極性有機溶媒としてはアセトニトリル、ブチロニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピペリドン、ピリジン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジクロロメタン、プロピオニトリル等があげられるが、好ましくはアセトニトリル、又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒が用いられる。アセトニトリルとの混合溶媒に用いられる溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピペリドン、ピリジン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロメタン、クロロホルム、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルエーテル等の有機溶媒が例示できる。混合溶媒中の、アセトニトリルと添加される有機溶媒との割合は通常１：０．３～１：０．００１であり、好ましくは１：０．１～１：０．０１である。
　支持電解質は必ずしも必要ではなく、効率よい通電を行うために適宜加えることができる。支持電解質は特に限定されるものではなく、テトラフルオロホウ酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、過塩素酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ヘキサフルオロ燐酸テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、ビストリフリルアミドテトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化テトラ－ｎ－ブチルアンモニウム、臭化テトラフェニルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩や、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムなどの金属塩が用いられる。
　電解還元は常温、常圧の環境条件下で行うことができるが、反応温度は０～５０℃の範囲が好ましい。定電流又は定電位のいずれでも好ましく電解還元を行うことができる。反応操作の簡便性あるいは複雑な装置が不要である観点から、定電流で電解を行うのが好ましい。電流密度は０．１ｍＡ／ｃｍ２から１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行うことができるが、好ましくは１ｍＡ／ｃｍ２から２００ｍＡ／ｃｍ２の範囲で行われる。通電する電気量は用いるホスフィンオキシド誘導体や添加する塩素化剤の構造又は電解還元条件によるが、ホスフィンオキシド誘導体１モルあたり１～１０Ｆ、好ましくは２～５Ｆで通電を行う。
　以下、実施例によって本発明を説明するが、この実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下、塩化オキザリル（０．４３ｍＬ、５．０５ｍｍｏｌ）を加え１０分間かき混ぜた。この反応液中に、あらかじめ細かく刻んだアルミニウム箔（１３５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）と臭化鉛（１８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）とを加え、つづいて室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液を反応器から氷－５％塩酸水溶液中に注いで反応を停止したのち、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．１８９ｇ、４．５ｍｍｏｌ、収率９０％）とトリフェニルホスフィンオキシド（１２８ｍｇ、０．４５ｍｍｏｌ、回収率９％）とを得た。
（実施例２）
　反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と細かく刻んだアルミニウム箔（１３６ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに塩化オキザリル（０．４６ｍＬ、５．１ｍｍｏｌ）を室温下で加え、同温度で１０分間かき混ぜた。つづいてこの反応液に臭化鉛（１８ｍｇ、０．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温で３０分間かき混ぜたのち、反応液を反応器から氷－５％塩酸水溶液中に注いで反応を停止した。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで抽出した（３回）。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄したのち、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトで精製して、トリフェニルホスフィン（１１６２ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ、収率８８％）とトリフェニルホスフィンオキシド（２１ｍｇ、０．０７ｍｍｏｌ、回収率２％）とを得た。
（比較例１）
　反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下、塩化オキザリル（０．４３ｍＬ、５．０５ｍｍｏｌ）を加え１０分間かき混ぜた。この反応液中に、あらかじめ細かく刻んだアルミニウム箔（１３５ｍｇ、５．０ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液を反応器から氷－５％塩酸水溶液中に注いで反応を停止したのち、有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（４７ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、収率４％）とトリフェニルホスフィンオキシド（１．３２ｇ、４．７５ｍｍｏｌ、回収率９４％）とを得た。
（実施例３～１７）
　表１に示したイオン傾向がアルミニウム以下の金属の塩（触媒）、その添加量、および反応時間とした以外は実施例１と同様の操作及び反応条件下でトリフェニルホスフィンオキシドからトリフェニルホスフィンへの還元反応を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000063
収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、単離収量から算出した。
（実施例１８～２２）
　表２に示した溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の操作及び反応条件下でトリフェニルホスフィンオキシドからトリフェニルホスフィンへの還元反応を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000064
収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、単離収量から算出した。
（実施例２３～２７）
　あらかじめ細かく刻んだアルミニウム箔に変えて表３に示した形態のアルミニウムを用いた以外は、実施例１と同様の操作及び反応条件下でトリフェニルホスフィンオキシドからトリフェニルホスフィンへの還元反応を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000065
収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、単離収量から算出した。
（実施例２８～３３）
　トリフェニルホスフィンオキシドに変えて表４に示したホスフィンオキシドを用いた以外は、実施例１と同様の操作及び反応条件下で還元反応を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000066
収率はシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、単離収量から算出した。
（実施例３４）
　反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）と、粒状アルミニウム（球状、ｆ＝３ｍｍ，２．１３ｇ，７８．９ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下で、塩化オキザリル（０．４６ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）を加え１０分間かき混ぜた。この反応液中に、臭化鉛（１７ｍｇ，０．０５ｍｍｏｌ）を加え、室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液をスポイトで取り出して氷－５％塩酸水溶液中に注ぎ、さらに粒状アルミニウムを酢酸エチルで洗浄し、洗液も同様に氷－５％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．２６ｇ，４．８２ｍｍｏｌ，収率９６％）とトリフェニルホスフィンオキシド（２８ｍｇ，０．１０ｍｍｏｌ，回収率２％）とを得た（１回目の反応）。
　１回目の反応後に回収した粒状アルミニウムの入った反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０１ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下で、塩化オキザリル（０．４６ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）を加え１時間かき混ぜて反応させた。反応液をスポイトで取り出して氷－５％塩酸水溶液中に注ぎ、さらに粒状アルミニウムを酢酸エチルで洗浄し、洗液も同様に氷－５％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．２３ｇ，４．６７ｍｍｏｌ，収率９３％）とトリフェニルホスフィンオキシド（４０ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，回収率３％）とを得た（２回目の反応）。
　２回目の反応後に回収した粒状アルミニウムの入った反応器にトリフェニルホスフィンオキシド（１．４０ｇ，５．０ｍｍｏｌ）とアセトニトリル（５ｍＬ）とを量り取り、これに室温下で、塩化オキザリル（０．４６ｍＬ，５．１０ｍｍｏｌ）を加え室温下１時間かき混ぜて反応させた。反応液をスポイトで取り出して氷－５％塩酸水溶液中に注ぎ、さらにアルミニウム粒を酢酸エチルで洗浄し、洗液も同様に氷－５％塩酸水溶液中に注いだ。有機層を分離し、水層を酢酸エチルで３回抽出した。有機層を一つにまとめ、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して、トリフェニルホスフィン（１．２２ｇ，４．６３ｍｍｏｌ，収率９２％）とトリフェニルホスフィンオキシド（１０ｍｇ，０．０４ｍｍｏｌ，回収率０．７％）とを得た（３回目の反応）。
（実施例３５）
　ガラス容器にトリフェニルホスフィンオキシド、１．３９ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を量りとり、これにアセトニトリル（３ｍＬ）と塩化オキザリル（０．４３ｍＬ）とを加えて１～２分間攪拌した。次に、トリフルオロメタンスルホン酸テトラブチルアンモニウム（１９６ｍｇ，０．５ｍｍｏｌ）を加えた後、アルミニウム電極（陽極、１．５×１．０ｃｍ２）と白金電極（陰極、１．５×１．０ｃｍ２）を反応液中に浸し、攪拌しながら５０ｍＡで定電流電解を行った。トリフェニルホスフィンオキシドに対して３Ｆ／ｍｏｌの電気量（８時間）を流した後、反応後の混合液を氷－５％ＨＣｌ水溶液中に加えてよく振り混ぜ、酢酸エチルで抽出した。抽出液を一つにまとめ、飽和食塩水で洗い、硫酸ナトリウム上で乾燥させた後、減圧下濃縮した。残渣をガスクロマトグラフィーで分析した結果、トリフェニルホスフィンを８５％の収率で生成しており、トリフェニルホスフィンオキシドの６％が回収されたことが分かった。
　ガスクロマトグラフィー条件：カラム；ＳＥ－５２　５％　Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ　Ｗ（島津製作所製）３．２ｍｍ×２．１ｍ　８０－１００　ｍｅｓｈ　キャリアー　ガス；Ｎ２ガス　トリフェニルホスフィン保持時間：２５．２分　トリフェニルホスフィンオキシド保持時間：２９．６分　内部標準物質１，４－ジイソプロピルベンゼン保持時間：８．１分
（実施例３６～４３）
　下記表５に示した支持電解質を用いた以外は実施例３５と同様に電解還元を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000067
（実施例４４～４６）
　下記表６に示した支持電解質及び電極材料以外は実施例３５と同様に電解還元を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000068
（実施例４７，４８）
　下記表７に示した通電量を流した以外は実施例３５と同様に電解還元を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000069
（実施例４９，５０，５１）
トリフェニルホスフィンオキシドにかえて以下の表８に示すホスフィンオキシドを用いた他は実施例３５と同様に電解還元を行なった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000070
　本発明の技術は、製薬、化学工業などの分野で好適に利用できる。

Claims (15)

  1. 　Ｉ．下記（１）式で表されるホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
    　ＩＩ－１．前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、アルミニウムの存在下で還元反応させるか、又は、
    　ＩＩ－２．前記反応混合物を電解還元することにより
    下記（２）式で表されるホスフィン誘導体を生成する工程
    を含むホスフィンオキシド誘導体からホスフィン誘導体を製造する方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　上記（１）及び（２）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示し、Ｒは脂肪族炭化水素基又は置換基を有する脂肪族炭化水素基を示し、ｎは０～３の整数を示す。
  2. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加える際に、アルミニウムも併せて反応混合物に加える、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、ホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合する際に、アルミニウムも併せて混合する、請求項１に記載の方法。
  4. 　塩素化剤が塩化オキザリル、ホスゲン、ジホスゲン、又は塩化チオニルのいずれかである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 　ホスフィンオキシド誘導体の使用量は極性有機溶媒に対して５～５０質量％である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、アルミニウムの使用量がホスフィンオキシド誘導体１モルに対し０．６６～５モルである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩である請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩として、４～１５族の金属の塩化物、臭化物、ヨウ化物、過塩素酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩を用いる、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  9. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、前記金属の塩が、イオン化傾向がスズ以下の金属の塩化物、又は臭化物である請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  10. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、かつ、イオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩の使用量がアルミニウム１モルに対して０．０００１～１モルである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 　極性有機溶媒が非プロトン性極性有機溶媒である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 　極性有機溶媒がアセトニトリル又はアセトニトリルを主溶媒とする混合溶媒である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 　前記ＩＩ－１の還元反応によりホスフィン誘導体を生成し、その際に前記還元反応を過剰のアルミニウムの存在下で行い、前記還元反応後に回収したアルミニウムに、更にホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤と極性有機溶媒とを加え、ホスフィン誘導体を生成する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 　下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤との混合物を極性有機溶媒中で電解還元することを特徴とする下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体の製造方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　式中、Arはフェニル基、ｐ－メチルやｐ－メトキシなどの置換基を有するフェニル基や、２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－チエニル基などの複素芳香環基などのアリール基を示す；
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    　式中、Arはフェニル基、ｐ－メチルやｐ－メトキシなどの置換基を有するフェニル基や、２－ピリジル基、３－ピリジル基、３－チエニル基などの複素芳香環基などのアリール基を示す。
  15. 　下記（３６）式で示されるトリアリールホスフィンオキシド誘導体から下記（３７）式で示されるトリアリールホスフィン誘導体を製造する方法であって、
    　　　トリアリールホスフィンオキシド誘導体と塩素化剤とを極性有機溶媒中で混合し、反応させる工程、及び
    　　　前記反応混合物にイオン化傾向がアルミニウム以下の金属の塩を加え、還元反応させ、トリアリールホスフィン誘導体を生成する工程
    を含み、
    　前記還元反応は、アルミニウムの存在下で行う、前記方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    　上記（３６）及び（３７）式において、Ａｒはフェニル基、置換基を有するフェニル基、複素芳香環基、置換基を有する複素芳香環基などのアリール基を示す。
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