JPS624294A - 三級ホスフインオキシド、−スルフイド又は−ジハロゲン化物の炭化水素による還元法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、三級ホスフィンオキシド、−スルフィド及び
／又はホスフィンジハロゲン化物を還元して、三級ホス
フィンを製造する方法に関する。

三級ホスフィンオキシドは燐の安定な化合物であって、
還元剤に対し高い抵抗性を示す。元素状金属による接触
的水素化又は還元は不可能である。トリブチルホスフィ
ンオキシドは例えばナトリウム溶融物中で３００〜３６
０℃でようやく変化し、同時に１個のブチル基を失って
ジブチルホスフィンとなる。芳香族ホスフィンオキシド
は、アルカリ金属により同様に着色した生成物である金
属ケチレンを生成し、これは高温で亜ホスフィン酸のア
ルカリ塩に変わる。

したがって三級ホスフィンオキシドを還元するには、ま
ずこれを例えば五塩化燐、塩化チオニル又は、四弗化硫
黄と反応させてホスフィンジハロゲン化物又はホスフィ
ンスルフィドに変え、そして得られたジハロゲン化物を
場合によりさらに硫化水素と反応させてホスフィンスル
フィドにすることが推奨される。両中間体は例えば元素
状金属を用いて、三級ホスフィンに変えることができる
（ホウベン−ワイル著メトーデン拳テルーオーガニツシ
エン・ヘミ−１２／１巻５８．１２９及び１６８頁１９
６２年参照）。

三級ホスフィンの直接還元は、単に錯水素化物例えば水
素化リチウムアルミニウム（同書６１頁）を用いて高め
られた温度で行われる。その場合芳香族ホスフィンオキ
シドは１個のアリール基が脱離しやすいので、副生物と
して二級ホスフィンが生ずる。トリフェニルホスフィン
オキシドは米国特許４１１３７８３号明細書に示される
ように、水素化ジアルキルアルミニウムと反応させ、次
いで塩基性で加水分解することにより、トリフェニルホ
スフィンに変えることができる。

三級ホスフィンオキシド特にトリフェニルホスフィンオ
キシドの生成は、例えばカルボニル化合物をアルキレン
トリフェニルホスホラン（イリーデン）と反応させてオ
レフィンを合成するためのウィツテイヒ反応（メルク−
インデックス１０巻１９８６年０ＮＲ−９６参照）にお
いて、重要な役割をする（ウルマンス・エンチクロヘテ
イ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−４版１８巻６８２及
び３８６頁１９７９年参照）。

この反応の生産価値を高めようとすると大量のトリフェ
ニルホスフィンオキシドが生じ、これを面到な方法によ
り例えばホスフィンジハロゲン化物を経てホスフィンに
変えるか、あるいは廃棄せねばならない。

したがって本発明の課題は、三級夾スフィンオキシド又
はこれから得られるジノ）ロゲン化物もしくはホスフィ
ンスルフィドを、安価な手段でかつ工業的に実施しうる
規模で三級ホスフィンになしうる方法を開発することで
あった。

本発明はこの課題を解決するもので、一般式（Ｘはそれ
ぞれハロゲン原子であるか、又は両者が一緒になってオ
キソ基又はチオ基を示し、Ｒは脂肪族、脂環族、芳香脂
肪族又は芳香族の基を意味する）で表わされる有機燐化
合物を、炭素の存在下に炭化水素と共に加熱することを
特徴とする、三級ホスフィンオキシド、−スルフィド及
び／又はホスフィンジハロゲン化物を、三級ホスフィン
に還元する方法である。

本発明の方法は例えば下記の反応式により示される。Ｘ
はハロゲン。

Ｈ２Ｏ又はＨＸを生成するために必要な水素は炭化水素
から供給され、炭化水素からは水素の減少した誘導体の
ほかに、しばしば最終生成物として炭素が生成する。

基Ｒとしては脂肪族、脂環族、芳香脂肪族又は芳香族の
基が用いられ、その例は次のものである。アルキル基例
えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オク
チル基又はより高級のアルキル基（これらは二重結合又
は三重結合を含有しうる）。シクロアルキル基特に５〜
６個の炭素原子を有するもの例えばシクロヘキシル基、
又はアルアルキニル基、アルキルアリール基、アルアル
ケニル基又はアルアルキニル基、例エバヘンシル基又は
フェニルエチル基。本発明方法においては、トリアリー
ル置換燐化合物例えばトリフェニルホスフィ／オキシド
、トリフェニルホスフィンスルフィド、トリフェニルジ
クロルホスフィン又ハトリフェニルジプロムホスフイン
から出発することが特に有利である。フェニル基はさら
に反応条件下で不活性な置換基、例えばアルキル基、ア
ルコキシ基、ジアルキルアミノ基又はシアン基を有しう
る。

式Ｉの出発物質として用いられるホスフィンジハロゲン
化物は、ハロゲンとしてヨード、弗素そして特に塩素又
は臭素を含有するものである。

炭化水素としては、沸騰温度が反応温度より高く１５０
〜５００℃である高沸点鉱油を使用。

することが好ましい。式Ｉのジノ・ロゲン化合物又は三
級ホスフィンスルフィドを還元するためには、一般に１
５０〜４００℃の低温が必要であるが、三級ホスフィン
オキシドの場合は、その温度は上部の範囲特に２５０〜
４５０℃にある。炭化水素の例は、真空ガス油、工業用
白油。

灯油Ｓ、真空残留油又はその他の石油分留に際して得ら
れる高沸点成分である。低沸点炭化水素、例えば灯油Ｌ
１ベンジン、軽質ベンジン、シクロヘキサン、Ｃ４−留
分又は天然ガスを使用することもできる（ウルマンス・
エンチクロペディ・デル・テヒニツシエ／・ヘミ°−３
版６巻５９５〜７６０頁１９５５年及び４版１２巻５７
０〜５７６頁参照）。この場合は反応を当然加圧下で行
う。種々の起源の粗製油も同様に使用できる。

炭化水素は普通はホスフィンオキシド、−スルフィド又
はホスフインジハロゲニドの１モルに対し、１００〜３
０００ｇ特に３００〜２０００ｇの量で用いられる。反
応は好ましくは液相中で行われ、その場合反応する炭化
水素の少な（とも主部分は液状で存在すべきである。こ
の液相は炭素を普通は懸濁状で含有し、これは炭化水素
の成分として存在するか、あるいは反応混合物に添加さ
れる。例えば灯油Ｓ又は真空残査の場合は添加物は必要
でない。なぜならばいずれも著量のすすを含有するから
である。同様にジハロゲン化物を反応させるときは、炭
素の添加を省略できる。なぜならば反応が始まるとすぐ
に炭素が生成するからである。

反応に用いられる炭素添加物は、例えばカーボンブラッ
ク又は石油コークスである。活性炭。

の使用は特に有利である。反応混合物中には、炭化水素
に対し好ましくは１〜５０重量％特に５〜２０重量％の
炭素が存在する。反応はこのために普通の技術により、
加圧又は減圧、特に常圧で連続的又は非連続的に行われ
る。

好ましくは反応は、炭化水素中の炭素の懸濁液に還元さ
れる弐■の燐化合物を固形、液状又はガス状で、場合に
より不活性ガス例えば窒素と一緒に、反応温度に加熱さ
れた液状炭化水素相と共に反応器に供給して行われる。

反応中に好ましくは不活性ガスを反応混合物に導通し、
そして生成した反応水及びハロゲン化水素又は硫化水素
を連続的に例えば蒸留により除去する。

反応混合物からの反応生成物の単離はこのために普通の
技術により、三級ホスフィンの沸点に従って蒸留又は抽
出により行われる。

本発明の方法によれば意外にも安価でかつ技術的に簡単
な方法で、三級ホスフィンオキシドを直接に対応するホ
スフィンに還元することができるので、例えばウィツテ
イヒ反応により分解生成物として得られる燐化合物を、
還元により２容易に工程に再供給することができる。

実施例１ 攪拌式フラスコに工業用白油２５０ｇ及び粉末状活性炭
２５ｇを装入し、６５０°Ｃに加熱する。この反応媒質
にトリフェニルホスフィンオキシド２７．８　ｇを添加
し、同時に５１Ｎ２７時の弱い窒素気流を導通する。生
成する反応水は連続的に留去する。６時間後に反応が終
了し、水０．８ｇが受器中に集められる。１ 反応器合物を室温に冷却し、各１００ｍ１の氷酢酸を用
いて５回抽出する。酢酸を蒸発除去したのち、結晶性残
留物が２８．７　ｇ得られ、これは未反応のトリフェニ
ルホスフィンオキシド１３、３９、トリフェニルホスフ
ィン９．２．！ｉ’及ヒ酢酸を含有する。変化率は５２
％、選択率は６８％である。

実施例２ 工業用白油２５０．！９を攪拌式フラスコに入れ、窒素
で洗浄しながらトリフェニルホスフィンジクロリド３３
　ｇ（０，１モル）を添加する。反応混合物を攪拌しな
がら６００℃に加熱し、この流を反応混合物に導通する
。

２４０℃までの塔底温度及び７０〜２２０°Ｃの移行温
度において０．５ｍバールで蒸留したのち、１５１ｇの
留出物が得られる。留出物のカスクロマトグラフィ分析
によると、トリフェニルホスフィン１４．１重量％及び
未反応のトリフェニルホスフィンジクロリド１．９重量
％が検出される。これは９１．２％の変化率及び８９９
％の選択率に相当する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I （Ｘはそれぞれハロゲン原子であるか、又は両者が一緒
   になつてオキソ基又はチオ基を示し、Ｒは脂肪族、脂環
   族、芳香脂肪族又は芳香族の基を意味する）で表わされ
   る有機燐化合物を、炭素の存在下に炭化水素と共に加熱
   することを特徴とする、三級ホスフィンオキシド、一ス
   ルフィド及び／又はホスフィンジハロゲン化物を、三級
   ホスフィンに還元する方法。