DE2255395C3 - Verfahren zur Herstellung von Dialkyl phosphinen - Google Patents

Description

von Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasser- Tetraalkyldiphosphinsulfiden,

stoffaddukt und Dialkylphosphon.umhalogen.d mit au au Reduk^on von y _Di_al_k ^P _ylphos_Phin:

einem Alkohol solvolysiert, wobei aus dem Di- auf der Disproportions u. _{e JP v}

alkylhalogenphosphin - Halogenwasserstoffaddukt 35 oxiden

Dialkylphosphinoxid gebildet wird, während das 2RP(O)H * R₂PH + R₂P(O)OH

Dialkylphosphoniumhalogenid weitgehend unver- *

ändert bleibt, daß man schließlich im Solvolysat Phn«nhnrwa«;<;er^tofT an

einen pH-Wert von mindestens 2 einstellt und aus und auf der Anlagerung von PhosphorwasserstotT an

der erhaltenen Lösung das Dialkylphospnin ab- 40 %^fi _a ⁿ _s ^e _{phosphoratom lagert sich dabei} endständig an

2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- die Doppelbindung ^^^^^^t

äSH?

Träeereas enthält « ^der Umsetzung von PH, mit stocniometnscnen Men-

3^gvf rfahinnach Anspruch 1 oder 2, dadurch gen an Olefin Gemische primärer, sekundärer unc1 ter-

gekennzeichnet daß ein Gasgemisch eingesetzt tiärer Alkylphosphine erhalten werden Beispielsweise

wid" das aus 'etwa 30 Volumprozent Alkylhaio- setzt sich das bei der Umsetzung ™£<^'^ο!^>^

genid, etwa 20 Volumprozent Phosphordampf und Mengen PH₃ mit 1-Buten anfallende Reaktions-

ftwa 50 Volumprozent Trägergas besteht. 50 gemischaus 38 Volumprozent Butyl-, IO Volumprozent

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, Dihutyl- und 2 Volumprozent Tributylphosphin zudadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch sammen. .

aus Dialkylphosphoniumhalogenid und Dialkyl- Diesen bekannten Arbeitsweisen haften die Nach-

Valogenphosphin - Halogenwasserstoffaddukt bei teile an, daß entweder das gewünschte Phosphin in

etwa 20X kondensiert. 55 ungenügender Ausbeute anfallt oder fur ihre Durch-

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, führung Ausgangssubstanzen erforderlich sind deren dadurch gekennzeichnet, daß man durch Konden- Herstellung über mehrere Verfahrensstufen lauft und sation bei Temperaturen unter -20⁰C das nicht daher sehr aufwendig ist.

umgesetzte Alkylhalogenid gewinnt und erneut zur Es ist weiterhin aus der deutschen Patentschrift

Umsetzung mit Phosphor verwendet. 60 1122 522 bekannt, durch Umsetzung von rotem

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Phosphor mit einen. Kohlenwasserstoffhalogenid bei dadurch gekennzeichnet, daß man den Kataly- einer Temperatur zwischen 200 C und der SuWisator vor der Reaktion bei einer Temperatur von mationstemperatur des Phosphors, in Gegenwart von 350 bis 360⁰C in Gegenwart von Halogenwasser- Kupferpulver als Katalysator, kohlenwasserstoffsubstoff trocknet. 65 stituierte Halogenphosphine herzustellen. Die dabei

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, anfallenden gasförmigen Monoalkyl- und Dialkyldadurch gekennzeichnet, daß man die bei der halogenphosphine werden nach der Kondensation Solvolyse des Gemisches aus Dialkylhalogen- durch fraktionierte Destillation getrennt.

3 4

Schließlich wird in der deutschen Offenlegungs- 50 Volumprozent Trägergas enthalten. Eine in der

fchrift 1 568 928 ein Verfahren beschrieben, bei wel- Praxis bewährte Zusammensetzung des Ausgangs-

chem dampf- oder gasförmiger Phosphor mit einem gemisches weist etwa 30 Volumprozent Alkylhalo-

Alkylchlorid bei einer Temperatur von beispielsweise genid, etwa 20 Volumprozent Phosphordampf und

300 bis 40O⁰C in Gegenwa*< von Aktivkohle als 5 etwa 50 Volumprozent Trägergas auf. Eine teilweise

Katalysator umgesetzt wird, wobei analog dem Ver- Zersetzung des anfallenden Reaktionsproduktes wird

fahren der deutschen Patentschrift 1122 522 Alkyl- vermieden, wenn die Reaktionstemperatür auf 360

chlorphosphine neben nicht umgesetztem Phosphor bis 400⁰C gehalten wird. Optimale Umsetzungen der

erhaltra werden. Ausgangsprodukte sind gewährleistet, wenn das Ge-

Aus den beiden letztgenannten Verfahren ist die io misch mit einer solchen Geschwindigkeit Ober den technische Lehre abzuleiten, daß die Umsetzung von Katalysator geleitet wird, daß die Verweilzeit des Geelementarem Phosphor mit Alkylhalogeniden, bei misches am Katalysator 0,1 see bis 30 min, vorzugshöherer Temperatur und in Gegenwart bestimmter weise i0 see bis 5 min, beträgt.
Katalysatoren, ausschließlich zur Bildung von Alkyl- Bei der stufenweisen Kondensation des gasförmigen halogenphosphine führt. Überraschenderweise wurde 15 Reaktionsgemisches läßt sich bei Temperaturen unter nunmehr gefunden, daß sich aus elementarem Phos- —20⁰C neben Alkyldihalogenphosphin gegebenenphor und Alkylhalogeniden in Anwesenheit von Aktiv- falls nicht umgesetztes Alkylhalogenid zurückge-Jcohle als Katalysator unter bestimmten Bedingungen winnen, wobei das gewonnene Alkylhalogenid erneut neben Alkylhalogenphosphinen und Trialkylphos- zur Umsetzung mit Phosphor verwendet werden kann, phoniumhalogeniden, auch Dialkylphosphoniumhalo- 20 Der Katalysator wird vor der Reaktion im Halogengenide herstellen lassen, aus welchen auf einfache wasserstoffstrom, besonders bei einer Temperatur von Weise das Dialkylphosphin gewonnen werden kann. etwa 350 bis 360⁰C getrocknet. Die Verwendung von

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Halogenwasserstoff als Trägergas sowie die Vorbevon Dialkylphosphinen der allgemeinen Formel R₂PH, handlung des Katalysators mit Halogenwasserstoff worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen bedeutet, 15 bei hoher Temperatur wirkt sich günstig auf die Ausbesteht nunmehr darin, daß man in einer 1. Ver- beute an Di-und Trailkylphosphoniumhalogenid aus, fahrensstufe ein dampf- oder gasförmiges Gemisch so daß die Annahme berechtigt ist, daß sich der von Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Halogenwasserstoff nicht wie ein inertes Gas verhält, Alkylrest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines sondern Reaktionsablauf günstig beeinflußt.
Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff bei einer 30 Das aus Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasser-Temperatur von 300 bis 450⁰C über einen aus Aktiv- stoffaddukt und Dialkyiphosphiniurnhalogenid bekohle bestehenden, in einen Halogenwasserstoffstrom stehende Gemisch solvolysiert man zweckmäßigergetrockneten Katalysator leitet, anschließend aus dem weise, indem das Gemisch unter Sauerstoffausschluß gasförmigen Reaktionsgemisch durch fraktionierte bei einer Temperatur zwischen —70 und +70⁰C in Kondensation zunächst bei etwa 100⁰C das gebildete 35 einen aliphatischen Alkohol mit einer Kettenlänge Trialkylphosphoniumhalogenid und nicht umgesetzten von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen eingetragen wird. Phosphor, dann bei +50 bis — 20⁰C ein homogenes Die bei dieser Solvolyse entstehende alkoholische Gemisch aus Dialkylhalogenphosphin-Halogenwasser- Lösung wird dann vorzugsweise auf einen pH-Wert stoffaddukt und Dialkylphosphoniumhalogenid und von 6 bis 8 eingestellt.

schließlich bei Temperaturen unter-2O⁰C das Alkyl- 40 Die Abtrennung des Dialkylphosphins aus dem

dihalogenphosphin abtrennt, daß man anschließend Solvat kann sowohl durch Destillation als auch durch

in einer 2. Verfahrensstufe das Gemisch von Dialkyl- Phasentrennung oder Extraktion erfolgen.

halogenphosphin-Halogenwasserstoffaddukt und Di- Das erfindungsgemäße Verfahren stellt eine wert-

alkylphosphoniumhalogenid mit einem Alkohol sol- voll: Bereicherung des Standes der Technik dar, in-

volysiert, wobei aus dem Dialkylhalogenphosphin- 45 dem es erstmalig die Herstellung von Dialkylphosphin,

Halogenwasserstoffaddukt Dialkylphosphinoxid ge- ausgehend von elementarem Phosphor und einem

bildet wird, während das Dialkylphosphiniumhalogenid Alkylhalogenid, über die Stufe des Dialkylphos-

weitgehend unverändert bleibt, daß man schließlich im phoniumhalogenids ermöglicht. Insbesondere im Falle

Solvolysat einen pH-Wert von mindestens 2 einstellt der Verwendung von im Vergleich zu rotem Phosphor

und aus der erhaltenen Lösung das D-alkylphosphin 50 preisgünstigem gelbem Phosphor ist das Verfahren

abtrennt. trotz der bisher erzielten beschränkten Ausbeuten an

Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungs- Dialkylphosphin aus wirtschaftlich günstig, da die gemäßen Verfahrens bestehen darin, daß man zur weiteren Reaktionsprodukte, Mono- und Dialkyl-Herstellung des Phosphordampfes gelben Phosphor halogenphosphine und Trimtthylphosphin, als wertunJ als Alkylhalogenid Methylchlorid, Methylbromid 55 volle Zwischenprodukte für die Herstellung von oder Äthylchlorid einsetzt. Um die in den Gas- bzw. Detergenzien, Flammschutzmitteln und Bioeiden von Dampfzustand versetzten Ausgangsprodukte mit einer technischem Interesse sind. Der Ablauf des erfindungsausreichenden Geschwindigkeit über den Katalysator gemäßen Verfahrens ist im Gegensatz zur herkömmführen zu können, ist es zweckmäßig, ein Trägergas liehen Arbeitsweise unkompliziert und vor allem für einzusetzen, das vorzugsweise aus einem Halogen- 60 eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet,
wasserstoff, der als Halogen Chlor oder Brom ent- Dialkylphosphine eignen sich in vielfältiger Weise hält, Wasserstoff, Stickstoff, Argon oder Gemischen als Zwischenprodukte für die Herstellung von Tridieser Gase besteht. alkylphosphinen, Dialkylphosphiroxiden und -sul-

Das Molverhältnis von Alkylhalogenid zu Phosphor- fiden und Dialkylphosphinsäuren, die als Detergenzien,

dampf soll zweckmäßigerweise zwischen 0,5 und 3 65 Extraktionsmittel, Katalysatoren, Flammschutzmittel

liegen. In Verbindung mit dem Trägergas kann das und Schmiermitteladditive Verwendung finden,

über den Katalysator geleitete Gasgemisch bis zu Für den 1. Verfahrensschritt kann der kontinuier-

80 Volumprozent Trägergas, vorzugsweise 30 bis liehe Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens

beispielsweise nach dem Fließschema ablaufen, ohne von dem Vorratsgefäß 4 stündlich 160 g gelber Phos- jj

auf diese Arbeitsweise beschränkt zu sein. phor dem Reaktionsrohr 6 zugeführt und verdampft. |

Gemäß diesem Fließschema wird zunächst in der Die Phosphordämpfe passierten im Gemisch mit \

Mischvorrichtung 1 ein Gemisch aus Trägergas und Chlorwasserstoff und Methylchlorid den Aktivkohle- |

Alkylhalogenid hergestellt, wobei die Komponenten 5 katalysator und wurden dabei zur Reaktion gebracht. ]

über die Leistungen 2 und 3 der Mischvorrichtung 1 Die anfallenden heißen Reaktionsgase wurden in dem j

zugeführt werden. Das Gemisch wird zusammen mit mit Wasserdampf beheizten Kondensator 8 gekühlt, j

dem im beheizbaren Vorratsgefäß 4 gelagerten Phos- wobei Trimethylphosphoniumchlorid neben nicht um- !

phor über die Leitung 5 in das ebenfalls beheizbare gesetztem Phosphor kondensiert wurde. Die im Kon- j

Reaktionsrohr 6 eingeleitet und nach vorheriger Ver- io densator 8 nicht kondensierten Anteile des Reaktions- I

dampfung des Phosphors beim Passieren des aus gases wurden anschließend in den Kondensatoren 11, j

Aktivkohle bestehenden Katalysators bei einer Tempe- 12 und 13 bei Temperaturen von 20 bzw. —40 und ;

ratur von 300 bis 450⁰C zur Reaktion gebracht. Das -8O⁰C stufenweise abgekühlt, wobei die jeweils an- j

aus dem Reaktionsrohr 6 austretende, gasförmige fallenden Kondensate in den Sammelbehältern 20, ■

Reaktionsgemisch wird über die Leitung 7 dem mit 15 21 und 22 gesammelt wurden. Nach einer Betriebszeit j

Wasserdampf beheizten Kondensationsgefäß 8 züge- von 80 Stunden wurde der Versudi abgebrochen. Aus j

führt, in welchem das Trialkylphosphoniumhalogenid den einzelnen Sammelbehältern wurden die ange-

zusammen mit nicht umgesetztem Phosphor konden- fallenen Produkte abgezogen und die Ausbeute be-

siertwird. stimmt:

Die im Kondensator 8 nicht kondensierten Anteile 20 Sammelbehälter 9 enthielt 1,2 kg rohes Trimethylwerden in drei folgenden, hintereinandergeschalteten phosphoniumchlorid. Aus dem Sammelbehälter 20 Kondensatoren 11,12 und 13, welchen die Zuführungs- wurden 9 kg Dimethylchlorphosphin-Chlorwasserstoffleitungen 14, 15 und 16 zugeordnet sind, verflüssigt addukt und 1,3 kg Dimethylphosphoniumchlorid, aus und die jeweils anfallenden Kondensate den mit den dem Sammelbehälter 21 9 kg Methyldichlorphosphin Kondensatoren 11, 12 und 13 über die Verbindungs- 35 abgezogen. Im Behälter 22 wurden 2,6 kg nicht Umleitungen 17, 18 und 19 in Verbindung stehenden gesetztes Methylchlorid gesammelt.
Sammelgefäßen 20, 21 und 22 zugeführt. In den In einem mit einer Tempervorrichtung versehenen Sammelgefäßen 20 und 21 fallen Monoalkylhalogen- 25-I-Behälter, ausgestattet mit einem Rührer, einem phosphin bzw. Dialkylhalogenphosphin-Halogen- Destillationsaufsatz, einer Dosiervorrichtung, einem wasserstoffaddukt und Dialkylphosphoniumchlorid 30 Gaseinleitrohr und Vorrichtungen für die Temperaan, während im Sammelgefäß 22 nicht umgesetztes tür- und pHrMessung, wurde durch Spülen mit Stick-Alkylhalogenid aufgefangen wird. Nicht kondensier- stoff der Luftsaueistoff entfernt. Dann wurden 8 1 bare gasförmige Anteile des Reaktionsgemisches wie Methanol eingefüllt und unter Rühren auf etwa 10° C Trägergas und durch Zersetzungs- und Nebenreak- abgekühlt; im Verlauf von 6 Stunden wurde unter tionen gebildeter Wasserstoff sowie niedere Olefine 35 gleichzeitigem Einleiten von Stickstoff der Inhalt des werden über die Abgasleitung 23 abgeführt. Sammelbehälters 2H) (Dimethylchlorphosphin-Chlor-Die in den Behältern 20, 21 und 22 gesammelten wasserstoffaddukt, Dimethylphosphoniumchlorid) einProdukte können über die Leitungen 24, 25 und 10 dosiert, wobei durch Kühlung der Reaktionstemperaabgezogen werden. tür unter 30⁰C gehailten wurde.

40 Durch Aufheizen auf etwa 70⁰C wurde das bei der

Beispiel Solvolyse gebildete Methylchlorid abdestilliert; anschließend wurde abgekühlt und durch Zugabe von

Zur Herstellung von Dimethylphosphin wurde zu- etwa 61 35 %iger Natronlauge bei einer Reaktionsnächst aus der Versuchsapparatur durch Einleiten temperatur unter 35 ⁰C ein pH-Wert von 7 eingestellt, von Stickstoff die Luft verdrängt. Anschließend er- 45 Etwa von pH-Wert 2 an begann die Destillation des folgte die Trocknung der im Reaktionsrohr 6 in einer Dimethylphosphins (Siedebereich 21 bis 23° C). Nach Menge von 2000 g enthaltenen Aktivkohle in Gegen- der Kondensation wurden 800 g Dimethylphosphin wart von Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von erhalten, was einer Ausbeute von 12%, bezogen auf 350 bis 36O°C Nach dieser Vorbehandlung des Kata- das zur Reaktion gelangte Methylchlorid, entspricht, lysators wurden in der Mischvorrichtung 1 1201/ 50 Für die weiteren Reaktionsprodukte, Methylchlor-Stunde Chlorwasserstoff mit 70 l/Stunde Methyl- phosphine und Trimethvlphosphoniiunchlorid, erchlorid gemischt und das Gemisch in das auf 360⁰C rechnet sich, ebenfalls bezogen auf das zur Reaktion erhitzte Reaktionsrohr 6 geleitet. Gleichzeitig wurden gelangte Methylchlorid, eine Ausbeute von 83 %.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1 phosphin - Halogenwasserstoffaddukt und Dialkyl- nhosphoniumhatogenid entstehende alkoholische Patentansprüche: Lösung auf einen pH-Wert von 6 bis 8 einstellt.

1. Verfahren zur Herstellung eines Gemische 5 ^

von Alkyldihalogenphosphinen, RPX₈, und Di-

alkylhalogenphosphin - Halogenwasserstoffadduk-

ten, R₂PX · HX, sowie Dialkylphosphoniumhalo-

geniden, [R₁PH₂]X, und Trialkylphosphonmm- vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren

halogeniden, [R₃PH]X, worin R Alkylgruppen mit io Uj w™ β _{Gemischs V}on Alkyldihalogen-

1 bis 3 C-Atomen und X Halogenatome bedeutet, zur ««*^l« s ^ _Diaj_{kylhalogenphoS}p_hin._Ha.

und Gewinnung von Dialkylphosphinen, R₂PH, f^^L^offaddukten, R₂PX · HX, sowie Dialkyl-

aus diesem Gemisch, dadurch gekenn- XXnJumhalogeniden, [R₂PH₂]X, und Trialkyl-

zeichnet, daß man in einer 1 Verfahrens- g^JjSogaiiden, [R₃PH]X, worin R Alkyl-

stufe eilt dampf- oder gasförmig« Gemisch von _l5 priospnoiuun S₃ ^__{Momtn und} χ Halogenatome

Phosphor und einem Alkylhalogenid, dessen Alkyl- {Wj» ™*. _Gewinnung von Dialkylphosphinen,

rest 1 bis 3 C-Atome enthält, mit Hilfe eines bed*J¹^₁₅ Lesern Gemisch.

Trägergases in Abwesenheit von Sauerstoff bei ^R^"^> _nf_v,^osDhine wurden bisher durch Reduktion

einer Temperatur von 300 bis 450C über einen ^DlÄ^PSJ"n_nhosDhinen

aus Aktivkohle bestehenden, im Halogenwasser- zo von Dialkylhalogenpnosph.nen

Stoffstrom getrockneten Katalysator leitet, an- 4R₂PX + LiAlH₄ -^-4R₂FH + UAiA₄

schließend aus dem gasförmigen Reaktions^misch _{nerivaten v}on Dialkylphosphin- bzw. -thiophos-

durch fraktionierte Kondensation zunächst bei oder Derivaten 3 ν

etwa 100'C das gebildete Trialkylphosphonium- phansauren

halogenid und nicht umgesetzten Phosphor, dann 25 4R₄P(O)X + 2LiAlH₄

bei +50 bis —20'C ein homogenes Gemisch aus ->-4R₂PH Y LiAl(OH)₄ \ LiAIX₄

Dialkylhalogenphosphin - Halogenwasserstoff-

addukt und Dialkylphosphoniumhalogenid und ^ha^^-_w^_ahnnmiascn beruhen auf der Reaktion

schließlich bei Temperaturen unter -20 C das A^J^Xlkylphosphiden mit Alkylhalogeniden

Alkyldihalogenphosphin abtrennt, daß man an- 30 von Monoalkaliaikyipnosp j

schließend in einer 2. Verfahrensstufe das Gemisch RPHMe + RX -* R₂PH + IvIeX