DE2931080A1

DE2931080A1 - N-dichlorthiophosphoryliminokarbonsaeurechloride und verfahren zu deren herstellung

Info

Publication number: DE2931080A1
Application number: DE19792931080
Authority: DE
Inventors: Vasilij A Bondar; Valerij P Kuchar; Valerij Ja Semenyj; Galina F Soloduschenko
Original assignee: INST ORGANICHESKOI CHIMII AKAD
Current assignee: INST ORGANICHESKOI CHIMII AKAD
Priority date: 1978-07-31
Filing date: 1979-07-31
Publication date: 1980-02-21
Also published as: JPS5543074A; SU876648A1; JPS5826920B2; DE2931080C2; GB2031429A; GB2031429B

Description

PATENTA Ps! WALTE ZELLENTIN ZWEIBRÜCKENSTR. 15

8OOO MÜNCHEN 2 _^_ 2931 Q80

Institut organitscheskoj chimii 31. Juli 1979 Akademii Nauk Ukrainskoj SSR ,

Kiew/UdSSR

P 78

N-Bichlorthiophosphoryliminokarbonsäurechloride und Verfahren zu deren Herstellung

Die vorliegende krfindung betrifft neue Verbindungen,

insbesondere die Chloride der N-Dichlorthiophosphoryli-

deren

iainokarbonsäuren und / Herstellung. Die genannten Verbindungen können zur Synthese neuer, nutzbringender phosphororganischer Verbindungen verschiedener Art, z.B. von Ithern, Amiden, Säuren, Salzen u.a., verwendet werden. Die angeführten Säurechloride können bei der Gewinnung physiologisch aktiver Verbindungen zur Geschwulstbehandlung angewendet werden. So ist zum Beispiel das Chlorid der Dichlorthiophosphoryliminotrichloressigsäure eine Vorstufe bei der Herstellung des Athylenamidsder N-Diäthylenamidothiophosphoryliminotrichloressigsäure, das geschwulsthemmende Eigenschaften besitzt.

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Die vorgeschlagenen Chloride der N-Dichlorthiophosphoryliminokarbonsäuren sind neu und in der Literatur nicht beschrieben.

Die neuen erfindungsgemäßen Chloride der

haben

K-Dichlorthiophosphoryliainokarbonsäuren/folgende allgemeine Strukturformel:

R-C=K-P-Cl , (I)

I \
Cl Cl

wobei K=CCl₇, CH₅CCl₂ oder CH₂ClCCl₂ sein kann.

Die angegebenen Stoffe stellen hellgelbe, durchsichtige Flüssigkeiten dar, die in Äther, Benzol, Aceton, Chloroform und Hexan löslich sind, sowie mit Wasser, Alkoholen und Aminen reagieren.

Die vorgeschlagenen neuen Verbindungen - die

chloride N-Dichlorthiophoaphoryliminokarbonsäure werden

erfindungsgemäß durch die Reaktion von Chlorderivaten phosphororganischer Verbindungen der allgemeinen Formel:

Cl

■■■■-"../."

wobei X=O (Sauerstoff), ₂

Y=ECCLlT, Cl;

E=CCl₅, CH₅CCl₂, CH₂GlCCl₂ sind und folgendes gilt: bei X=O (Sauerstoff) ist Y=RCClN, bei X=RCCl₂N ist Y=Ol;

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IWSPECTED

mit Phosphorpentasulfid bei 150-17O⁰O und durch anschließendes Abschneiden des Endproduktes gewonnen. Die Ausbeute des Endproduktes beträgt bis 65 Gew.-%.

Lie vorgeschlagene Synthese wird folgendermaßen durchgeführt:

Das Chlorderivat einer phosphororganischen Verbindung mit der allgemeinen -ü'ormel - Cl

X=P-Cl , (II)

wobei X=0(Sauerstoff), ₂
X=ECCIlT,Cl;
E=CCl^,CH₅CCl₂,CH₂CCIj sind und folgendes gilt: bei

X=0(Sauerstoff) ist Y=ECClN, bei X=ECCl₂N ist X=Cl; wird mit Phosporpentasulfid zur Eeaktion gebracht.

Das Eeaktionsgemisch wird auf eine Temperatur von 130 bis 170^oC erhitzt. Die sich dabei bildende niedrigsiedende Fraktion ( Karbonsäurenitril = und Thiophosphoryltrichlorid) wird entfernt. Das Endprodukt erhält man, indem

unter

man den Rückstand zweimal / Vakuum einer ölvakuumpumpe destilliert und bei der zweiten Destillation die bei 75-86⁰C (bei 0,1 Torr) siedende Fraktion auffängt. Die Eeaktion des oben genannten Chlorderivats der phosphororganischen Verbindung mit Phosphorpentasulfid wird in einem dreihalsigen durchgeführt, das

Reaktionsgefäß / mit einem Eührer, einem Eückflußkühler und einem Thermometer versehen ist.

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Die Ausbeute des Endproduktes beträgt bis 65 Gew.-%.

Das vorgeschlagene Verfahren ist technologisch einfach und gestattet, ein hochwertiges Produkt zu erhalten.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden folgende Beispiele für die Synthese ^der N-Dichlor-

thiophosphoryliminokarbonsäurechloride angegeben:

Beispiel 1;

In ein dreihalsiges Keaktionsgefäß mit einem Rührer, einem Eückflußkühler und einem Thermometer werden 29»7 g

(0,1 mol) N-Dichlorphosphorylimino-

(Chloride
trichloressigsäure' und 5,6 g (0,025 mol) Phosphorpentasulfid eingebracht. Unter langsamen Umrühren wird die Eeaktionsmasse auf dem Ölbad bei 140-170⁰C erhitzt. Nach 1-1,5 ta. wird die Eeaktionsmasse langsam dunkler und es entsteht eine niedrig/siedende Fraktion ( Karbonsäurenitril und Thiophosphoryltrichlorid), v/elche larraam aus dem Eückflußkühler tropft. Die Eeaktionsmasse hält man 4h unter den beschriebenen Bedingungen. Danach wechselt man den Eückflußkühler durch einen Destillationskühler aus und destilliert die niedrigsiedende Fraktion im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe ab. Der Eückstand wird zweimal im Vakuum einer Ölvakuumpumpe überdestilliert. Man erhält 14,9 g (48 Gew.-%)

des Endproduktes - N-Dichlorthiophos-

chlorid

phoryliminobrichloressigsäure'. Das oben genannte Säurechlorid ist eine durchsichtige hellgelbe Flüssigkeit, die in Äther, Benzol, Aceton, Chloroform und Hexan löslich ist,

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scwie rait Wasser, Alkoholen und Aminen reagiert.

JDie Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 74-76⁰C. n§°=l,5924; 4²°=1,7346
Es wurde folgende Zusammensetzung gefunden (Gew.-%):

N 4.52,4.65; P 9.83, 9.59; S 10.66, 10.62; Cl 68.21, 68.57; C 8.72, 7.92; ME_D60.9

Summenformel: CgClg
Theoretisch (Gew.-%):
II 4,4-7; P 9,81; S 10,19; Cl 67,88j C 7,65; MEp 60,3

Im IR~Spektrum sind im der C=N-Bindung entsprechenden Eeieich bei 1670 cm" und im der P=S-Bindung entsprechenden Bereich bei 575 cm"* intensive Absorptionsmaxima vorhanden.

Beispiel 2:

.üie Synthese wird analog Beispiel 1 durchgeführt, allerdings werden zur Herstellung des Endproduktes 55i5 g (0,2 mol) N-Dichlor-

chlorid phosphorylimino-2,2-dichlorpropansäure genommen, welche mit 15»6 g (0,07 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht werden. Die lveakt ions masse erwärmt man auf eine Temperatur von 140 bis 160°C und hält sie 5b- bei dieser Temperatur.

Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 12,5 S C*2 Gew.-%)

• N-Dichlorthiophosphorylimino-2,2-dichlorpropansäurechlorid.

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-f - -293108b,"-

Das erwähnte Säure Chlorid hat den im Beispiel 1 beschriebenen analoge physikalisch-chemische Eigenschaften. Die Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 80-82⁰C.

n|°=l,5862; i/²⁰=l,6145

In Gere -% gefunden:

P 10.65, 10.66; S 11.41, 11.51; MR_D60,22 Sumrnenformel: 0,H₇Cl₁-NPS

In Gew.-% berechnet; P 10.58; S 10.93; MR_D59.43

Beispiel ^:

Die Synthese wild analog Beispiel 2 durchgeführt, allerdings v/erden zur Herstellung des Endproduktes 31,2 g (0,1 mol) N-Dichlor-

chlorid phosphorylimino-2,'2,3-trichlorpropansäure genommen,weIche mit 11,1 g (0,052 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht werden. Las Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 14,5 g (44Gew.-%)

der N-Dichlorthiophosphorylimino-S^^-trichlorpropansäurechlorid.

Das N-Dichlorthiophosphorylimino-2»2,3·

chlorid

trichlorpropansäure⁷ hat den im Beispiel 1 beschriebenen analoge physikalisch-chemische Eigenschaften.

.uie Siedetemperatur beträgt bei 0,1 Torr 85-86⁰C.

n²£ = 1,5ÖÖ2; ^²⁰=l,6928

ExperimenbellGew.-%: ρ 9.22, 9.ü4; S 9.46, 9.92;

Summenformel:

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Theoretisch Gew.-%:P 9,46j S 9,76; 1^64,2

Beispiel 4;

!de Synthese wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen i^eaktionsgefäß durchgeführt. Es werden 284g CO,ö mol) Trichlorphosphazoperchloräthan und b9g (0,4 mol) Phosphorpentasulfid eingebracht, unter langsamen Umrühren τ/ird die Beaktionsmasse langsam bis auf 130 C erwärmt und 3h bei einer Temperatur von 130-160°C gehalten. JJas Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 165 g (65Gew.-%) N-Dichlorthiophosphor-

yliminotrichloressigsäurechlorid.

Lie physikalisch-chemxschen Eigenschaften und die Resultate der Ifc-öpektralanalyse des gewonnenen Chloranhydrids sind im Beispiel 1 angeführt,

Beispiel 5:

Ide Synthese wird in dem im Beispiel 1 beschriebenen Beaktionsgefäß durchgeführt, ins werden 66,4 g (^u»2 mol) i'richlorphosphazo-l, 1,2,2-tetrachlorpropan und 22,2g (0,1 mol) Phosphorpentasulfid eingebracat. Die Leaktionsmasse wird bis auf 14u°C erwärmt und 4h bei einer Temperatur von j.*f0-160°C gehalten. Das Endprodukt wird wie unter Beispiel 1 beschrieben abgetrennt. Man erhält 31g (61 Gew.-%)

IT-Dichlorthiophosρhorylimino-2,2-dichlorpropansäure chlorid.

Die physikalisch-chemischen Eigenschaften des gewonnenen Säurechlorids sind im Eeispiel 2 angeführt.

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Eeispiel 6.

Die Synthese wird analog Beispiel 5

durchgeführt.

73s (O>2 mol) Trichlorphoaphazo-l,1,2,2,3-pentachlorpropan v/erden mit 22,2g (0,1 mol) Phosphorpentasulfid zur Reaktion gebracht. Das !Endprodukt wird wie unter .Beispiel 1 ■beschrieben ab_oetrennt. Man erhält 38,8 g (62 Gsw.-?£)

N-Dichlorthiophosphoryl:ijnino-2,2,3-trichlorpropansäureobJLorid.

i-ie physikalisch-chemischen Eigenschaften sind im Beispiel 3 angeführt.

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Claims

31· Juli 1979

PATENTANWÄLTE RZ/Os

ZELLENTIN

ZWEI8RÜCKENSTR. 15 P 78 983

800O MÜNCHEN ₂ 2931080

N-Dichlorthiophosphorylinänokarbonsäurechloride und Verfahren zu deren Herstellung

PATENTANSPRÜCHE:

N-Pichlorthiophosphoryliminokarbon-

chloride
säure' aer allgemeinen Strukturformel

S //

E-C=N-P-Gl C¹)

I \

Cl Cl ,

wobei E=CCl₅, CH₅CCl₂ oder CH₂ClCCl₂ sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von

chi or i dm N-Diehlorphosphoryliminokarbonsäure nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlorderivate phosphororganischer Verbindungen mit der allgemeinen Ja'ormel

X=P- Cl CU)

wobei X=0(Sauerstoff),

Y=ECCIlT, Cl;

E=GCl₅, CH₇CGl₂, CH₂ClCCl₂ sind und bei X=O Cßauerstoff) Y=ECClN ist, bei X=ECCl₂N Y=Cl ist, mit Phosphor^entasulfid bei I5O-I7O ⁰G zur Eeaktion gebracht werden una das Endprodukt anschließend abgeschieden wird.
3· Pharmazeutische Mittel, enthaltend Verbindungen nach Anspruch 1.

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4. Verwendung von Verbindungen nach Anspruch 1, zur Herstellung physiologisch aktiver Verbindungen zur Geschwulstbehandlung.

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