DE2610555A1 - Verfahren zur herstellung von triorganophosphinen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Triorganophosphinen
• Die Erfindung betrifft die Herstellung von Triorganophosphinen durch Umsetzung eines Organomagnesiumhalogenids mit einem Phosphortrihalogenid. Auf diese Weise können Triorganophosphine mit höherer Ausbeute und Reinheit erhalten werden, als nach bekannten Verfahren.
• In der US-PS 2 913 498 wird bereits beschrieben, daß Triorganophosphine hergestellt werden können, indem man überschüssigen Arylmagnesiumhalogenid-Komplex mit einem Phosphortrihalogenid umsetzt. Das Arylmagnesiumhalogenid liegt dabe in Form eines Komplexes mit angegebenen cyclischen Äthern vor. In sämtlichen Beispielen dieser Patentschrift wird die Bildung eines Triorganophosphins durch allmähliche Zugabe eines Phosphortrihalogenids zu einem das Arylmagnesiumchlorid enthaltenden Gefäß beschrieben. Diese Methode der Zusammenführung der zwei Reagentien ist jedoch oft weniger als zufriedenstellend, da die Gesamtproduktausbeute relativ niedrig ist und da dieses nur 90% oder weniger des angestrebten Triarylphosphins enthalten kann. Eine Erklärung für diese Erscheinung kann in der abnorm hohen Viskosität eines Reaktionsgemisches gesehen werden, das einen großen Uberschuß des Arylmagnesiumhalogenid-Äther-Komplexes, ein Triarylphosphin und als Nebenprodukt der Reaktion gebildetes Magnesiumhalogenid enthält. Die hohe Viskosität kann den richtigen Massen- und Wärmeübergang behindern, wodurch niedrigere Ausbeuten bedingt werden und unerwünschte Nebenprodukte gebildet werden.
• Es wurde nun gefunden, daß diese Nachteile des bekannten Verfahrens eliminiert oder zumindest erheblich vermindert werden können, wenn man das Organomagnesiumhalogenid und das Phosphortrihalogenid zu dem Reaktionsgemisch gleichzeitig und in dem erforderlichen stöchiometrischen Verhältnis von 3:1 gibt.
• Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Triorganophosphinen der allgemeinen Formel R3P, in der R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe steht, wobei der Alkylrest der Aralkyl- oder Alkarylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man (1) zu einer Reaktionszone ein Organomagnesiumhalogenid der Formel RMgX und ein Phosphortrihalogenid PX3 derart gibt, daß 3 Mol RMgX gesondert und gleichzeitig mit jedem Mol PX3 zugegeben werden, (2) das resultierende Gemisch auf einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Gemisches hält und daß man (3) das Triorganophosphin isoliert.
• Das Organomagnesiumhalogenid liegt alls Komplex mit einem linearen oder cyclischen Äther vor. Cyclische Äther enthalten 5 oder 6 Atome im Ring, von denen eines Sauerstoff ist. In den vorstehenden Formeln steht X für Chlor, Brom oder Jod.
• Das Organomagnesiumhalogenid, RMgX, das zur Bildung des entsprechenden Triorganophosphins mit einem Phosphortrihalogenid umgesetzt wird, kann in der Weise hergestellt werden, daß man ein organisches Halogenid mit Magnesiummetall nach der Gleichung

  RX + Mg ) RMgX

  umsetzt.
• Die Umsetzung wird unter einer Inertatmosphäre, beispielsweise trockenem Stickstoff, und in Gegenwart eines linearen ethers oder eines cyclischen Äthers mit 5 oder Ó Atomen im Ring, von denen eines Sauerstoff ist, durchgeführt.
• Der Äther bildet vermutlich mit dem Organomagnes iumhalogenid einen Komplex. Verschiedene Initiatoren, wie z.B. Äthylbromid, können zur Beschleunigung der Reaktion vorhanden sein.
• Geeignete lineare Äther haben die allgemeine Formel R10R2, in der R1 und R2 jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und Alkyl-, Cycloalkyl- und/oder Phenylgruppen sind, mit der Maßgabe, daß R1 und R2 beide nicht Methyl, Cycloalkyl oder Phenyl sein können.
• Die obengenannte Klasse von cyclischen Äthern hat die allgemeine Formel in der R'tfür eine Methylen- oder eine Äthylengruppe oder eine Gruppe der Formel =CHR"' steht, in der R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet; R" für eine unsubstituierte Alkylengruppe derart steht, daß R' und R" zusammen 3 oder 4 Ringkohlenstoffatome haben, die zusammen mit dem Sauerstoffatom und den Y-Gruppen einen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden; und worin Y für eine Methylen- oder eine N-AlkylgrupPe oder die Gruppe Alkyl mit 1 bis 16 Kohlen- stoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y eine N-Alkylgruppe ist, die Gruppe Y und das O-Atom durch 2 Atome voneinander getrennt sind und der Ring 6 Atome enthält.
• Cyclische Äther dieser Definition sind z.B. Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, 2-Methyltetrahydrofuran, 2-Äthoxytetrahydropyran, Tetrahydrofurfuryläthyläther, Dihydropyran und N-Methylmorpholin. Der Äther kann inerte Gruppen tragen, d.h. Gruppen, die gegenüber den Organomagnesiumhalogeniden oder beliebigen der Komponenten und Produkten der Reaktionsgemische des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht reaktiv sind. Beispiele für solche inerten, substituierenden Gruppen sind substituierte und unsubstituierte Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und Aryloxygruppen (mit Einschluß derjenigen, die Substituenten tragen, welche gegenüber den anderen Komponenten des hierin beschriebenen Reaktionsgemisches nicht reaktiv sind). Wenn ein Stickstoffatom ein Kohlenstoffatom in dem Ring bei X ersetzt hat, dann muß das Stickstoffatom mit einer Gruppe, z.B. einer Alkylgruppe, substituiert sein, die gegenüber den Reaktionsteilnehmern oder den Reaktionsprodukten nicht reaktiv ist.
• Für die erfindungsgemäß verwendeten linearen und cyclischen Äther ist es charakteristisch, daß das Sauerstoffatom für eine Elektronenabgabe verfügbar ist, d.h. daß die freien T -Elektronen des Sauerstoffs für eine Koordination mit einem Grignardreagens verfügbar sind. Irgendwelche große blockierende Gruppen auf den an die Sauerstoffatome angrenzenden Kohlenstoffatomen können die Verfügbarkeit dieser Elektronen und die Reaktivität der Verbindung, einen Komplex zu bilden und zur Reaktion beizutragen, verschlechtern. Zusätzlich zu den oben angegebenen cyclischen Äthern können für den Fachmann ersichtliche äquivalente lineare Verbindungen verwendet werden, die den vorstehenden Erfordernissen genügen. Oligomere Polyäther der allgemeinen Formel R3(0R5)noR3, in der R3 für eine Alkylgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht und n 1 bis 4 ist, sind ebenfalls geeignete Komplexierungsmittel. Da der Äther auch als Lösungsmittel für die Reaktion mit dem Phosphortrihalogenid wirken kann, kann für die Durchführung der Erfindung ein Äther mit einem relativ hohen Schmelzpunkt verwendet werden.
• Wenn dieser als Lösungsmittel verwendet wird, dann kann jedoch der hohe Schmelzpunkt (z.B. oberhalb 900C) Schwierigkeiten bei der Durchführung der Reaktion mit sich bringen.
• Die gemäß der vorstehenden Gleichung gebildete Organomagnesiumverbindung kann vorzugsweise in Form einer Lösung oder ihres Komplexes mit dem Äther vorliegen. Der Einfachheit halber sind hierin die Gleichungen und die Formeln ohne Bezugnahme auf den Äther angegeben.
• Das Organomagnesiumhalogenid und/oder das Reaktionsgemisch kann vorzugsweise zusätzlich zu dem Äther auch einen inerten Kohlenwasserstoff enthalten.
• Die Umsetzung zwischen dem Organomagnesiumhalogenid und dem Phosphortrihalogenid wird in der Weise erzielt, daß man die zwei Reagentien gesondert zu einem Gefäß oder zu einer anderen geeigneten Reaktionszone, das oder die mit einem wirksamen Rührer ausgestattet ist, gibt. Das Reaktionsgefäß enthält vorzugsweise am Anfang eine geringe Menge des genannten cyclischen Äthers. Die Zugaberate der zwei Reagentien ist so bemessen, daß 3 Mol Organomagnesiumhalogenid für jedes Mol Phosphortrihalogenid zugegeben werden. Es hat sich gezeigt, daß bis zu 4,5 Mol Halogenid (d.h. ein 5obiger Uberschuß über die stöchiometrische Menge) in dem Reaktionsgefäß für jedes Mol Phosphortrihalogenid vorhanden sein können, ohne daß die Produktreinheit oder -ausbeute signifikant beeinträchtigt wird.
• Je nach dem gewünschten Triorganophosphin kann die Kohlenwasserstoffgruppe des Organomagnesiumhalogenids eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, z.B.eine Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, bei der der Alkylrest der Alkaryl- oder Aralkylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, sein. Repräsentative aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen sind z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl- und n-Hexyl-Gruppen sowie die isomeren Heptyl-, Octyl-, Decyl-, Dode-.
• cyl- und Hexadecylgruppen. Geeignete cycloaliphatische Gruppen sind z.B. Cyclohexyl- und Cyclopentylgruppen. Phenyl-und Naphthylgruppen stehen als repräsentative Beispiele für geeignete Arylgruppen. Aralkylgruppen gemäß der Erfindung sind z.B. Benzyl- und ß-Phenyläthylgruppen. Geeignete Alkarylgruppen sind z.B. Tolyl-, Xylyl- und p-Äthylphenylgruppen.
• Die Temperatur des Gemisches, das bei den gleichzeitigen Zugaben des Organomagnesiumhalogenids und des Phosphortrihalogenids zu der Reaktionszone erhalten wird, liegt zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches. Diese Temperatur wird während der Zugabe der zwei Reagentien und vorzugsweise noch etwa 1 bis 3 Stunden nach beendigter Zugabe aufrechterhalten, um eine vollständige Reaktion und eine maximale Produktausbeute zu gewährleisten. Das resultierende Gemisch sollte während dieser Periode gründlich gerührt werden, um den Wärmeübergang und einen ausreichenden Kontakt zwischen den Molekülen der zwei reaktiven Arten zu erleichtern.
• Da sich das Organomagnesiumhalogenid bereits mit Spurenmengen von Feuchtigkeit umsetzt, enthält die Reaktionszone vorzugsweise eine trockene, inerte Atmosphäre, z.B.
• aus Stickstoff.
• Das erfindungsgemäße Verfahren ist für eine kontinuierliche Verfahrensführung geeignet, bei der die zwei Reaktionsteilnehmer gleichzeitig und kontinuierlich in eine Reaktionszone eingeführt werden, die bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches gehalten wird. In dem Maß, wie sich das Reaktionsprodukt bildet, wird es kontinuierlich abgenommen und hydrolysiert, wodurch eine organische Schicht, die das gewünschte Triorganophosphin und den Äther, mit der das vorstehend genannte Grignardreagens komplexiert ist, enthält, und eine wäßrige Schicht, die ein löslichgemachtes Magnesiumhalogenid enthält, erhalten wird.
• Das gewünschte Triorganophosphin wird aus dem Reaktionsgemisch durch Hydrolyse mit einer wäßrigen Lösung eines sauren Elektrolyten, z.B. einer nichtoxydierenden Mineral-oder Carbonsäure,isoliert. Geeignete Säuren sind z.B.
• Schwefelsäure, Salzsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Oxalsäure. Die zugegebene Säuremenge ist ausreichend, um einen pH-Wert unterhalb 7 zu -erreichen. Das saure Medium zersetzt den in dem Reaktionsgemisch vorhandenen Zwischenproduktkomplex unter Bildung des gewünschten Triorganophosphins -zusammen mit dem Magnesiumhalogenidsalz. Letzteres löst sich in der wäßrigen Schicht der während der Hydrolyse gebildeten zweiphasigen Flüssigkeit auf, und es wird durch Dekantierung leicht entfernt. Das Triorganophosphin wird leicht in der Weise isoliert, daß man einen Teil des Äthers oder den gesamten Äther aus der organischen Schicht entfernt. Viele Triarylphosphine stellen feste Materialien dar, und sie können erforderlichenfalls umkristallisiert werden, um die gewünschte Reinheit zu erhalten. Die Trialkylphosphine, insbesondere diejenigen mit insgesamt weniger als 21 Kohlenstoffatomen, sind Flüssigkeiten, die durch Destillation bei Umgebungsdruck oder Unterdruck in bekannter Weise gereinigt werden.
• Durch die erfindungsgemäß erfolgende gleichzeitige Zugabe des Organomagnesiumhalogenids und des Phosphortrihalogenids ist es möglich, Ausbeuten an dem Rohprodukt von mehr als 90ovo zu erhalten. Dazu kommt noch, daß die Menge des als Nebenprodukt der Reaktion anfallenden entsprechenden Triorganophosphinoxids gegenüber der Menge, die bei bekannten Methoden, bei denen das Phosphortrihalogenid allmählich zu dem Organomagnesiumhalogenid gegeben wird, erhalten wird, signifikant verringert ist.
• Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche Angaben bezüglich der Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen.
• Beispiel 1 Ein 1 l-Reaktionsgefäß mit einem mechanisch getriebenen Rührer, einem wassergekühlten Rückflußkühler, zwei druckausgeglichenen Zugabetrichtern, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaß wurde mit 10 g wasserfreiem Tetrahydrofuran beschickt. Einer der Zugabetrichter enthielt 272 g einer Tetrahydrofuranlösung, die 0,847 Mol Phenylmagnesiumchlorid enthielt. Der zweite Trichter enthielt 34,3 g (0,25 Mol) Phosphortrichlorid. Die zwei Reagentien wurden in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 2 Stunden gegeben, wobei die relativen Zugabegeschwindigkeiten so eingestellt wurden, daß 3 Mol Phenylmagnesiumchlorid für jedes Mol Phosphortrichlorid zugegeben wurden. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wurde zwischen 60 und 650C gehalten, und das Gemisch wurde während der Zugabe der zwei Reagentien und anschließend noch eine halbe Stunde lang gerührt. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch 1 Stunde lang auf Rückflußtemperatur erhitzt und sodann auf Umgebungstemperatur abkühlen gelassen. Es wurde durch Zugabe einer verdünnten, wäßrigen Schwefelsäurelösung (5 g H2S04 und 205 g Wasser) hydrolysiert. Nach einem halbstündigen Rühren bei Umgebungstemperatur wurde die wäßrige und die organische Flüssigkeit voneinander getrennt und die organische Schicht wurde durch Dampfphasenchromatographie analysiert. Tetrahydrofuran wurde aus der organischen Phase unter vermindertem Druck entfernt und der resultierende Feststoff wurde mit Methanol umkristallisiert. Der umkristallisierte Feststoff wurde getrocknet und zur Bestimmung der Reinheit analysiert (d.h. des prozentualen Gehalts ar Triphenylphosphin).
• Triphenylphosphin wurde auch nach dem Verfahren der US-PS 2 913 498 hergestellt. In diesem Falle enthielt das Reaktionsgefäß die gesamte Menge des Phenylmagnesiumchlorids, gelöst in Tetrahydrofuran. Zu diesem wurde das Phosphortrichlorid im Verlauf von 2 Stunden gegeben. Nach beendigter Zugabe wurde im wesentlichen mit Ausnahme der gleichzeitigen Zugabe wie oben verfahren. Zum Erhalt reproduzierbarer Ergebnisse wurde das Verfahren wiederholt.
• In der folgenden Tabelle sind die Analysenwerte für die rohen und umkristallisierten Materialien zusammengestellt.
• Art der Zugabe Dampfphasenchromatographische Analyse Triphenylphosphin- Ausbeute, % der Reagentien des Rohrproduktes (%) menge im umkristal- (umkristalliniedrigsieden- Triphenyl- Triphenylphos- lisierten Produkt, % siert) de Materialien phosphin phinoxid gleichzeitig 4,9 91,5 3,6 99,9 90,0 " 1,73 94,58 2,75 100 93,9 " 4,2 92,5 3,4 99,3 92,1 nach dem Stand 6,4 88,6 5,1 99,5 86,8 der Technik " 4,59 89,22 5,44 100 88,3

Claims (4)

1. Pat entansprüche ½). Verfahren zur Herstellung von Triorganophosphinen, dadurch g e k e n n z e i c h n e t, daß man (1) in eine Reaktionszone ein Organomagnesiumhalogenid der Formel RMgX und ein Phosphortrihalogenid PX3 derart eingibt, daß 3 Mol Organomagnesiumhalogenid gesondert und gleichzeitig mit j jedem Mol Phosphortrihalogenid zugegeben werden. wobei die Reaktionszone auch entweder einen linearen Äther der Formel R10R2 oder R3 oder einen cyclischen Äther der allgemeinen Formel enthält, (2) die Reaktionszone bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe des Organomagnesiumhalogenids und des Phosphortrihalogenids hält und daß man (3) das resultierende Triorganophosphin R3P isoliert, wobei R für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylgruppe, wobei der Alkylteil der Alkaryl- oder Aralkylgruppe 1 bis 16 Kohlenstoffatome enthält, steht, R1 und R2 jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten und unabhängig voneinander aus der Gruppe Alkyl-, Cycloalkyl-und Phenylgruppen mit der Maßgabe ausgewahlt sind, daß R und R2 nicht beide Methyl, Cycloalkyl oder Phenyl sei kozuen, R3 für eine Alkylgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, R4 für eine Methylen- oder Äthylengruppe oder eine Gruppe der Formel =CHR6, worin R6 eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet, steht, R5 für eine unsubstituierte Alkylengruppe derart steht, daß R4 und R5 zusammen 3 oder 4 cyclische Kohlenstoffatome enthalten und zusammen mit dem Sauerstoffatom und der Gruppe Y einen Ring mit 5 oder 6 Atomen bilden, R6 für eine Alkylgruppe mit 2, 3 oder 4 Kohlenstoffatomen steht, n eine Zahl zwischen 1 und 4 ist, X für Chlor, Brom oder Jod steht und Y für eine Methylen- oder eine N-Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen steht, mit der Maßgabe, daß, wenn Y eine N-Alkylgruppe ist, die Gruppe Y und das Sauerstoffatom durch 2 Atome voneinander getrennt sind und der Ring 6 Atome enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß R für eine Phenylgruppe und X für Chlor stehen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als Äther einen cyclischen Äther verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man als cyclischen Äther Tetrahydrofuran verwendet.