AT280311B - Verfahren zur Herstellung von Alkyl- oder Zykloalkylzinnhalogeniden - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von   Alkyl-oder Zykloalkylzinnhalogeniden   
Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von   Alkyl- oder Zyklo-   alkylzinnhalogeniden durch direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkyl- oder Zykloalkylhalogeniden, das darin besteht, dass die Reaktion in Anwesenheit einer organischen Antimonverbindung oder einer Mischung, bestehend aus organischen Antimonverbindungen, als Katalysator durchgeführt wird. 



   Bei der technischen Herstellung von Alkylzinnhalogeniden bietet die direkte Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden beträchtliche Vorteile gegenüber den schon bekannten Verfahren, bei welchen Zinntetrachlorid als Ausgangsmaterial verwendet wird, das entweder mit einer Grignard-Verbindung oder mit einer Alkylaluminiumverbindung in die Tetraalkylzinnverbindung umgewandelt wird, aus der in   einer zweiten Reaktionsstufe mittels einer Disproportionierungsreaktion   mit Zinntetrahalogenid das gewünschte Alkylzinnhalogenid hergestellt wird. 



   Eine Anzahl von Verfahren zur direkten Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden, bei welchen hoch reaktive Alkylhalogenide, insbesondere-jodide, Anwendung finden, ist bereits bekannt. Jedoch sind in den meisten Fällen diese Jodide für die technische Herstellung von Alkylzinnhalogeniden zu teuer ; daher bestand ein Bedarf nach einem Verfahren, durch welches die billigeren Alkylbromide und insbesondere Alkylchlorid direkt mit hohen Ausbeuten in die entsprechenden Alkylzinnhalogenide umgewandelt werden können. Nach einem ebenfalls bekannten Verfahren kann dies dadurch erreicht werden, dass Arsen-oder Antimonhalogenide als Reaktionskatalysator verwendet werden, jedoch zielte   dieses Verfahren hauptsächlich auf die Umwandlung von höheren AI-   kylhalogenidhomologen, ab, d. h.

   Alkylhalogeniden, in welchen die Alkylgruppe mehr als 4 Kohlenstoffatome enthält. Bei einem andern bekannten Verfahren zur Herstellung von Alkylzinnhalogeniden kann die Reaktion in Anwesenheit eines Alkohols, eines   Äthers,   eines Esters oderTetrahydrofurans und in Anwesenheit von bestimmten Metallen und/oder Alkylmetallhalogeniden durchgeführt werden. Die Notwendigkeit der Verwendung von bestimmten Lösungsmitteln ist jedoch ein emstlicher Nachteil dieses bekannten Verfahrens. 



   Es wurde nun   ein verbessertes Verfahren zur H erstellung von Alkylzinnhalo genid en durch direkte   Umsetzung von metallischem Zinn mit Alkylhalogeniden gefunden, durch welches Verfahren sowohl Alkylbromide als auch Alkylchloride mit niedrigen Alkylgruppen, wie Äthyl-, Propyl-und Butylverbindun-   gen, und Alkylbromide und Alkylchloride mit höheren Alkylgruppen, wie   die Hexyl-, Heptyl- und Octylverbindungen, sowie auch   Zyk10alkylhalogenide, wie   die Zyklohexylverbindungen, zu Mischungen der entsprechenden Alkyl- bzw. Zykloalkylzinnhalogenide mit guten Ausbeuten umgewandelt werden kön- 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 setzung in Anwesenheit einer katalytischen Menge einer Organoantimonverbindung oder einer Mischung, bestehend aus Organoantimonverbindungen, durchgeführt wird. 



   Wenn dieses Verfahren angewendet wird, werden die Dialkyl- bzw. Dizykloalkylzinndihalogenide im allgemeinen als Hauptreaktionsprodukt erhalten, während die   Monoalkyl- bzw. Monozyklo-     alkylzinntrihàlogenide   als Nebenprodukte gebildet werden sowie auch meistens in kleineren Mengen die Trialkyl- bzw. Trizykloalkylzinnmonohalogenide. 



   Unter dem   Ausdruck"Organoantimonverbindung"ist   eine   drei-oderfunfwertige Antimonverbin-   dung zu verstehen, in der wenigstens eine Alkyl-, Alkenyl-, Zykloalkyl-,   Aryl-,   Alkaryl- oder Aralkylgruppe direkt an das Antimonatom gebunden ist. Wenn zwei oder mehrere dieser Gruppen in der Verbindung enthalten sind, können diese Gruppen verschieden sein. Verbindungen von komplexerer Struktur, wie Tetraorganodiantimonverbindungen oder Komplexe von Tetraorganoantimon mit Metallhalogeniden oder mit Halogenen, sind ebenfalls unter der obigen Definition zu verstehen. 



   Im folgenden werden Beispiele von Organoantimonverbindungen angegeben, die erfindungsge-   mäss   als Katalysator verwendet werden   können : Triäthylantimon,   Tri-n-butylantimon, Triisobutylantimon,   Di-n-butylantimonbromid, Di-n-butylantimonchlorid, Monobutylantimondibromid, Athyldibutyl-   antimon, Tetrabutylantimonbromid, Tributylantimondibromid,   Diathyltributylantimon,   Tri-n-octyl- 
 EMI2.2 
 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren werden die Organoantimonverbindungen meistens in Mengen von 1 bis 8 Mol-%, berechnet auf das verwendete Zinn. vorzugsweise in Mengen von 3 bis   5Mol-%,   zugesetzt. Im allgemeinen ist es ratsam, als Katalysator eine Organoantimonverbindung zuverwenden, in der die organische (n) Gruppe (n) die gleiche (n) wie die   Alkyl- oder Zykloalkylgruppe   im um-   zuwandelnden   Halogenid ist (sind). 



   Weiterhin wurde gefunden, dass es von Vorteil sein kann, um die Umwandlung von weniger reaktiven   Alkyl- bzw. Zykloalkylhalogeniden, d. h.   von Bromiden und Chloriden, zu verbessern, diesen eine kleine Menge Elementarjod oder eines anorganischen oder organischen Jodids zuzusetzen,   z. B.   eine Menge von 0, 5 bis 10   Mol-%,   vorzugsweise 1 bis 3 Mol-%, bezogen auf das vorhandene Bromid oder Chlorid. Um ein Beispiel zu geben, ist es vorteilhaft, ein Alkyl- bzw. Zykloalkyljodid zuzusetzen, in dem die organische Gruppe die gleiche ist wie jene im   Alkyl- oder Zykloalkylbromid   oder Al-   kyl-oder Zykloalkylchlorid,   das verwendet wird. Das Jodid kann auch inForm eines Alkyl-oder Zykloalkylzinnjodids zugesetzt werden, z. B. als Dialkylzinndijodid oder-zinntetrajodid. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann unter Verwendung von Mengen an Alkyl- bzw. Zykloalkylhalogenid und Zinn in Verhältnissen durchgeführt werden, die innerhalb weiter Grenzen variiert werden können. So ist es möglich, Molverhältnisse von   z. B. Alkyl- bzw. Zykloalkylhalogeniden   zu Zinn von 2 : 1 bis 3 : 1 zu verwenden, jedoch können auch grössere oder   kleinereMolverhältnisseange-   wendet werden. 



   Die Form und Qualität des als Ausgangsmaterial verwendeten Zinns sind für die Durchführung des Verfahren nicht massgebend. In den meisten Fällen ist es möglich, eine sehr gute Umsetzung zu erzielen, wenn Zinn in Form von feinen Spänen verwendet wird, es ist aber auch möglich, fein oder gröber pulverisiertes Zinn als Ausgangsmaterial zu verwenden. 



   Im allgemeinen wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 130 und   2100C   durchgeführt, die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise zwischen 160 und 1800C gewählt. Das Verfahren kann sowohl in einem geschlossenen System unter Druck als auch in einem offenen System unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, in welchem Falle die verdampfende Flüssigkeit mittels eines Rückflusskühler wieder in das Reaktionsgemisch rückgeführt wird. In letzterem Falle ist es jedoch ratsam, insbesondere für die Umwandlung der niederen Alkylhalogenide inerte Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt zuzusetzen, um die Reaktionstemperatur zu erhöhen. 



   Um weiterhin eine möglichst hohe Ausbeute zu erzielen, ist es wichtig, in jenen Fällen, in wel-   chem   ein gegenüber Luft empfindlicher Katalysator verwendet wird, die Reaktion in einer inerten At- 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 mosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchzuführen. 



   Die erhaltene Reaktionsmischung kann weiter behandelt werden und die Alkyl- oder Zykloalkyl- zinnhalogenide können gemäss bekannten Verfahren gereinigt werden, beispielsweise durch   Dessilla   tion. Für eine analytische Bestimmung der Zusammensetzung der Mischung ist es vorteilhaft, das Gas-   ;   chromatographieverfahren anzuwenden. 



   Jedes im Überschuss verwendete Alkyl- bzw. Zykloalkylhalogenid kann praktisch vollständig durch
Destillation wiedergewonnen werden und für eine nachfolgende Reaktion verwendet werden, so wie auch jedes zugesetzte Lösungsmittel. Es wurde auch gefunden, dass der antimonhaltige Rückstand von der De- stillation oft vorteilhaft als Katalysator für eine nachfolgende Reaktion verwendet werden kann. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen   Alkyl- bzw. Zykloalkylzinnhalogenide,   insbesondere die Dialkyl- oder Dizykloalkylzinnhalogenide, stellen wertvolle Zwischenprodukte für die
Herstellung von Alkyl- bzw. Zykloalkylzinnverbindungen dar, die unter anderem als Kunststoffzusätze angewendet werden. Die Monoalkyl- bzw. Monozykloalkylzinntrihalogenide und die Trialkyl-bzw. Tri- zykloalkylzinnmonohalogenide, die in dem erfindungsgemässen Verfahren als Nebenprodukte gebildet werden, sind als solche gleichfalls wertvolle Zwischenprodukte, aber es ist auch   möglich. diese Verbin-   dungen in die Dialkyl- bzw. Dizykloalkylzinndihalogenide mittels einer Disproportionierungsreaktion umzuwandeln, möglicherweise durch Zusetzen einer Menge   von Tetraalkylzinn   bzw. Tetrazykloalkyl- zinn. 



   Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf be- schränkt sein soll. 



   Beispiel 1 : 6,0 g reines Zinn in Form von feinen Spänen (0, 1 bis 0, 3 mm dick) und 21, 0 g n-Butylbromid wurden in eine Carius-Röhre eingebracht. Nach Ersetzen der Luft durch Stickstoff wur- den 0, 5g Di-n-butylantimonbromid zugesetzt und die Röhre wurde danach unter autogenem Druck wäh- rend 16 h auf 1800C erhitzt, während welcher Zeit das Zinn vollständig in Lösung überging. 



   Der Inhalt der Röhre wurde nach Abkühlen abfiltriert und der Überschuss an Butylbromid unter ver- mindertem Druck abdestilliert. Ein Teil des Rückstandes wurde quantitativ methyliert und die so erhal- tene Mischung von Methylbutylzinnverbindungen wurde chromatographisch analysiert. 



   Die Analysenergebnisse zeigen, dass   630/0   des zugesetzten Zinns in   dasDi-n-butylzinndibromid   und   24. 81o   in das n-Butylzinntribromid umgewandelt wurden und dass keine bestimmbare Menge an   Tri-n-     - butylzinnbromid   gebildet wurde. 



   Beispiel 2 : Auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde ein Versuch durchge- führt, in dem 6, 0 g Zinn und   21. 0   g n-Butylbromid erhitzt wurden, ohne dass irgendein weiterer Zusatz erfolgte. Sogar nach 16 h war kein Zinn umgewandelt. Dies zeigt klar die katalytische Wirkung derOr- ganoantimonverbindung. 



   Beispiel 3 : Eine Mischung von 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Zinn, <SEP> 
<tb> 21, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> n-Butylbromid, <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> n <SEP> -Butyljodid <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 5g <SEP> Tri-n-butylantimon <SEP> 
<tb> 
 wurde unter autogenem Druck 16 h lang in einer Carius-Röhre auf 180 C erhitzt, in der die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war. Nachdem der Versuch beendet war, wurde die Reaktionsmischung weiter auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise behandelt. 



   Die Analysenergebnisse zeigen, dass   70, 60/0   des zugesetzten Zinns in   Di-n-butylzinndibromid   und   14, 30/0   in n-Butylzinntribromid umgewandelt waren und dass keine bestimmbare Menge an   Tri-n-butyl-   zinnbromid gebildet war.

   Im Vergleich zu Beispiel 1 zeigt dieses Resultat die günstige Wirkung des Zusatzes des Alkyljodid auf die Umwandlung in das Dialkylzinndihalogenid. 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> 4 <SEP> : <SEP> Mit <SEP> einer <SEP> Mischung <SEP> der <SEP> folgenden <SEP> Zusammensetzung6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Zinn,
<tb> 14, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> n-Butylchlorid,
<tb> 2,0 <SEP> g <SEP> n-Butyliodid <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Tri-n-butylantimon <SEP> 
<tb> 
 wurden verschiedene Versuche in einer Carius-Röhre während 16 h bei Temperaturen von 140, 160,   180   bzw.   2000C   durchgeführt.

   Die folgende Tabelle zeigt die Ausbeuten an Butylzinnchloriden, berechnet aus den Analysenergebnissen der erhaltenen Reaktionsmischungen auf Basis des zugesetzten Zinns : 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 140 C <SEP> 160 C <SEP> 180 C <SEP> 200 C
<tb> n-Butylzinntrichlorid <SEP> nicht <SEP> 11,5% <SEP> 12,5% <SEP> 7,5%
<tb> Di-n-butylzinndichlorid <SEP> getrennt <SEP> 55,8% <SEP> 72,7% <SEP> 24,4%
<tb> beTri-n-butylzinnchlorid <SEP> stimmt <SEP> 9,5% <SEP> - <SEP> Gesamtbutylzinnchloride <SEP> 20% <SEP> 76,8% <SEP> 85,2% <SEP> 31,9%
<tb> 
 
Aus diesen Resultaten ist ersichtlich, dass die Reaktion eine optimale Wirkung im Temperaturereich von 160 bis   1800C   besitzt. 



   Beispiel 5: eine Mischung der gleichen Zusammensetzung, wie in Beispiel 4 angegeben, in der jedoch das Tri-n-butylantimon durch Triphenylantimon ersetzt wurde, gab nach Erhitzen während 16 h auf 1800C die folgenden Ausbeuten, bezogen auf das zugesetzte Zinn : Di-n-butylzinndichlorid   53, 8%,     n-Butylzinntrichlorid   19, 6% und kein   Tri-n-butylzinnchlorid.   



     Beispiel 6 : Eine   Mischung von 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Zinn, <SEP> 
<tb> 14, <SEP> 1 <SEP> g <SEP> n <SEP> -Butylchlorid, <SEP> 
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> g <SEP> Kaliumiodid <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> Tri-n-butylantimon
<tb> 
 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 
<tb> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> zinn,
<tb> 24, <SEP> 9 <SEP> g <SEP> n-octylbromid. <SEP> 
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> n-Octyljodid <SEP> und
<tb> 0. <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Tri-n-butylantimon
<tb> 
 
 EMI4.5 
 
 EMI4.6 
 
<tb> 
<tb> Gesamtausbeute6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Zinn,
<tb> 24, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Zyklohexylbromid <SEP> und
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Tributylantimon <SEP> 
<tb> 
 16 h lang in einer Carius-Röhre auf 1800C erhitzt.

   Nach Beendigung des Versuches ging hervor, dass 45% des zugesetzten Zinns in eine Mischung von Zyklohexylzinnbromiden umgewandelt waren. 



   Ein Versuch, durchgeführt mit einer identischen Mischung, der   1,     38 g J2   zugesetzt worden waren, zeigte eine Umwandlung von 48, 3% des zugesetzten Zinns. 



   Beispiel 9 : Eine Mischung von 
 EMI4.7 
 
<tb> 
<tb> 6, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Zinn <SEP> (Späne <SEP> von <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> mm),
<tb> 58, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> n-Octylbromid <SEP> und
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> bis-(Tetran-n-butylantimon)-Quecksilberjodid-Komplex
<tb> 
 
 EMI4.8 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> waren,100, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> Zinn <SEP> (Pulver <SEP> mit <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> mm <SEP> Korngrösse),
<tb> 235, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> n <SEP> - <SEP> Butylchlorid, <SEP> 
<tb> 33, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> n <SEP> - <SEP> Butyljodid <SEP> und
<tb> 9, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> Tri <SEP> -n <SEP> - <SEP> butylantimon <SEP> 
<tb> 
   eingebracht, nachdem die Luft im Autoklaven durch Stickstoff ersetzt worden war.

   Darauf wurde der Autoklav 3 h lang auf 1750C erhitzt, wobei der Rührer mit einer Geschwindigkeit von 480 Umdr/min rotiert wurde. Während der Reaktion stieg der Druck auf etwa 9 kg/cm2. 



  Nach Abkühlen wurde der Inhalt des Autoklaven auf die in den vorhergehenden Beispielen beschrie- bene Weise behandelt. 



  Die Ergebnisse dieses Versuches zeigen, dass 85,7% des zugesetzten Zinns umgewandelt waren,so-   
 EMI5.2 
 
5- butyl zinnchlorid erzielt wurde. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
 EMI5.3 
 rerer Organoantimonverbindungen durchgeführt wird.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Organoantimonverbindung oder-verbindungen in einer Menge von 3 bis 5 Mol-Ufo, bezogen auf die Menge des verwendeten Zinns, zugesetzt wird.

   3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Organoantimonverbindungen verwendet wird bzw. werden, in der die organische (n) Gruppe (n) die gleiche (n) ist (sind) wie die Alkyl-oder Zykloalkylgruppe (n) im umzuwandelnden Alkyl- oder Zykloalkyl- halogenid oder in einer oder mehreren der Komponenten der Mischung derartiger umzuwandelnder Halogenide.

   4. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet., daB fur die Umsetzung der Alky1- bzw. Zyk1oalky1bromide und Alkyl- bzw. Zykloalkylchloride eine Reaktionsmischung verwendet wird, die zusätzlich eine Menge von 0, 5 bis 10 Mol-% Elementarjod oder eines anorganischen oder organischen Jodids mit Ausnahme von Antimon- und Arsenjodid enthält, bezogen auf das in der Mischung vorhandene Bromid bzw. Chlorid.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkyl-bzw. Zykloalkyljodid zugesetzt wird, in dem die organische Gruppe die gleiche ist wie jene im Alkyl- bzw. Zyklo- alkylbromid. oder Alkyl- bzw. Zykloalkylchlorid.

   6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkyl- bzw. Zyklo- alkylzinnjodid zugesetzt wird, in dem die organische Gruppe die gleiche ist wie jene im Alkyl- bzw. EMI5.4 oder Alkyl- bzw. Zykloalky1chlorid.zeichnet, dass die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 130 und 2100C, vorzugsweise zwischen 160 und 180 C, durchgeführt wird.

   8. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Reaktion in Anwesenheit einer Menge eines antimonhaltigen Destillationsruck- standes einer vorhergehenden Reaktion mit Ausnahme von Antimon- und Arsenjodid durchgeführt wird.

   9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass metallisches Zinn mit Alkyl- oder Zykloalkylhalogeniden in Anwesenheit einer Menge von 1 bis 8 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-% einer oder mehrerer Organoantimonverbindungen, bezogen auf die Menge des verwendeten Zinns, bei einer Temperatur zwischen 130 und 210 C, vorzugsweise zwischen 160 und 180 C, umgesetzt und das gegebenenfalls nicht umgewandelte Zinn aus der so erhaltenen Reaktionsmischung entfernt wird.

   EMI5.5 dassoder-chloriden in Anwesenheit einer Menge von 1 bis 8 Mol-%, vorzugsweise 3 bis 5 Mol-% einer oder mehrerer Organoantimonverbindungen, bezogen auf die Menge des verwendeten Zinns, und in Anwesenheit einer Menge von 0, 5 bis 10 Mol-% Elementarjods oder eines anorganischen oder organischen Jo- <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1