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Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden
Die Erfindung betrifft ein besonders günstiges Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden durch Umsetzen von Magnesium mit Arylchloriden, wobei als Katalysatoren spezielle aluminiumorganische Verbindungen verwendet werden.
Es ist bekannt, dass die Umsetzung von Magnesium mit Arylchlonden unter Bildung der Organoma-
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Schwierigkeiten zu beseitigen.
So wurde z. B. schon die Verwendung von Kupfer-Magnesium-Legierungen empfohlen, welche aber vor ihrem Einsatz bei zirka 3000C mit Jod aktiviert werden müssen. Die Wirkung dieser mit Jod aktivierten Magnesium-Kupfer-Legierungen ist allerdings von anderer Seite wieder bestritten worden. Auch
Legierungen des Magnesiums mit andern Metallen, wie Blei, Mangan, Cadmium, Zink, Silizium, Alu- minium, Eisen, Chrom, Nickel u. a., zur Herstellung von Organomagnesiumchlorid-Verbindungen, sind bekannt. Alle diese Verfahren sind aber sehr umständlich und führen nur zu unbefriedigenden Ausbeuten.
Bekannt sind ferner Darstellungsmethoden für Arylmagnesiumchloride, bei welchen als Lösungs- und Aktivierungsmittel cyclische Tetra-oder Pentamethylenoxyde, vorzugsweise Tetrahydrofuran, benutzt werden. Bei diesen Verfahren sind zwar die Ausbeuten ausreichend, aber abgesehen vom Arbeitsaufwand zur Reinigung und Trocknung des Lösungs-bzw. Aktivierungsmittels fällt die Organomagnesiumchlorid- Verbindung in Form einer Komplexverbindung mit dem Lösungsmittel an, von welch letzterem die reine Magnesiumverbindung nur sehr schwer zu befreien ist.
Es sind daher schon Verfahren empfohlen worden, Arylchloride mit Magnesium unter Ausschluss eines Lösungsmittels direkt umzusetzen, wobei eine Aktivierung des Magnesiums mit Cu (I)-Halogeniden oder AICI, bzw. AlBrs erfolgt. Man kann weiterhin zuerst eine andere Organomagnesiumhalogen-Verbindung herstellen und benutzt diese dann als Aktivator. Die entstandene Arylmagnesiumhalogenid-Verbindung fällt dabei als gelbes bis braunes Pulver an. Zur Herstellung grösserer Mengen sind aber diese Verfahren teils zu umständlich und zeitraubend, teils ist die Ausbeute unbefriedigend. Ausserdem ist es schwierig, das nicht umgesetzte Magnesiummetall aus der Reaktionsmischung zu entfernen.
In neuerer Zeit wurde ein Verfahren zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid vorgeschlagen, in dem das Magnesium mit CCI oder Si Cl, aktiviert und mit Chlorbenzol in inerter Atmosphäre längere Zeit gekocht wurde. Die Ausbeute beträgt hiebei nach den Angaben der Literatur 750/0 an Phenylmagnesiumchlorid.
Auch dieses Verfahren ist aber noch unbefriedigend, da grössere Mengen Magnesium zurückbleiben, die eventuell wieder abgetrennt werden müssen. Die Ausbeute befriedigt auch noch nicht vollauf und das Verfahren ist nur zur Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid geeignet.
Es wurde nun gefunden, dass man Arylmagnesiumchloride durch Umsetzen von Magnesium mit Arylchloriden in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Aluminiumverbindung dann in besonders einfacher und allgemeiner Weise herstellen kann, wenn man als katalytisch wirksame Aluminiumverbindung alu-
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in welcher R für einen Alkylrest, R'für einen Alkylrest oder Wasserstoff, X für Chlor, Brom oder Jod steht und n 0, l oder 2 bedeutet, oder deren Gemische verwendet.
Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, dass Aluminiumtrialkyle die Umsetzung von
Magnesium und Arylchlorid katalysieren. Besonders überraschend dabei ist aber, dass bereits sehr geringe Mengen der Aluminiumtrialkyle zu sehr hohen Ausbeuten führen. Auch wenn man an Stelle der Alumi- niumtrialkyle gemischte Aluminiumalkylhalogenide verwendet, erhält man bei geringeren Zusätzen be- reits höhere Ausbeuten, als dies z. B. bei der Verwendung von A1uminiumtrihalogeniden der Fall ist.
Die Umsetzung von Magnesium mit Arylchloriden zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden ist ganz allgemein beKannt. Für diese Umsetzung kann man z. B. als Arylchloride verwenden Chlorbenzole, wie Chlortoluol und Chlorxylol, aber auch Chlornaphthaline sowie Alkylchlornaphthaline, wie Äthyl- chlornaphthalin. Die erfindungsgemäss anwendbaren Katalysatoren können bei allen Ausführungsformen dieser bekannten Umsetzung verwendet werden.
Wie bereits bekannt, kann die Umsetzung zwischen Magnesium und Arylchlorid auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Dazu eignen sich z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol und Xylol, aber auch cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Decalin und gemischt aromatisch-cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetralin.
Die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren sind durch die angegebene Formel eindeutig be- stimmt. R steht darin für Alkylreste, welche vorzugsweise 1 - 8 Kohlenstoffatome enthalten, wie Me- thyl-, Äthyl-, Isobutyl-und Hexylreste, R'ausserdem noch für Wasserstoff. X steht für Chlor, Brom und
Jod.
Als Beispiele für vorzugsweise verwendete Verbindungen seien im einzelnen genannt : Aluminiumtri- äthyl, Aluminiumtriisobutyl, Aluminiumtri - n - hexyl, Aluminiumdiisobutylhydrid, Aluminiumdiäthyl- jodid, Aluminiumdiisobutylbromid, Aluminiumäthyldichlorid, Aluminiumäthylsesquichlorid (Gemische aus Aluminiumdiäthylchlorid und AluminiumÅathyldichlorid) und Aluminiumisopropyldijodid.
Die Umsetzung wird in dem üblichen Temperaturbereich durchgeführt, also etwa zwischen 30 und 2500C.
Zur Durchführung der erfindungsgemässen Umsetzung setzt man auf 1 Grammatom Magnesium etwa
1 Mol Arylchlorid ein. Es kann auch ein Überschuss von letzterem verwendet werden ; er wirkt dann als
Lösungsmittel. Die Mischung wird auf eine entsprechende Temperatur gebracht, wobei die Reaktion meist schon nach wenigen Minuten anspringt. Innerhalb von wenigen Stunden erhält man das Arylmagnesium- chlorid in über 90% iger Ausbeute. Setzt man die Reaktionspartner in stöchiometrischen Mengen ein, so empfiehlt es sich, im allgemeinen in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Die Aufarbeitung er- folgt nach'den üblichen Methoden und kann z. B. durch fraktionierte Destillation vorgenommen werden.
Der erfindungsgemässe Katalysator wird in Mengen zwischen 0, 1 und 5 Gew. -0/0, bezogen auf das eingesetzte Magnesiummetall, zugegeben, vorzugsweise in Mengen zwischen 0, 1 und 2 Gel.-%.
Im allgemeinen werden die fertigen aluminiumorganischen Verbindungen zugesetzt. Benutzt man aber Verbindungen vom Typ AIR X oder A1RX, so ist es nicht notwendig, die Organoaluminiumhalogen-
Verbindungen vorher zu synthetisieren. Es wurde nämlich festgestellt, dass überraschenderweise die ge- nannten Verbindungen auch schon in statu nascendi wirksam sind. Eine besonders einfache Ausführung- form besteht deshalb darin, die Katalysatoren im Reaktionsgemisch aus Aluminium und Alkylhalogenid herzustellen. Zu diesem Zweck setzt man auf 1 Grammatom Aluminium etwa 1 - 3 Mol Alkylhalogenid, vorzugsweise 2 Mol Alkylhalogenid, ein.
Beim Erhitzen der Reaktionsmischung bilden sich dann die Or- ganoaluminiumhalogen-Verbindungen der oben genannten Typen, Im allgemeinen entstehen Mischungen von aluminiumanorganischen Verbindungen mit 1 und 2 Alkylresten. Das Verfahren kann diskontinuierlich wie kontinuierlich durchgeführt werden, indem die gebildete Phenylmagnesiumchlorid-Suspension laufend abge-
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Das erfindungsgemässe Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. Es benötigt nur sehr geringe Mengen Katalysator und führt zu hohen Ausbeuten. Ausserdem ist es nicht auf die Herstellung von Phenylmagnesiumchlorid beschränkt, sondern ganz allgemein anwendbar. Wegen seiner Einfachheit lässt sich das Verfahren auch sehr leicht im grösseren Massstab technisch durchführen.
Beispiel l : In einem Dreihalskolben mit Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wurden unter Ausschluss von Luft und Feuchtigkeit unter Stickstoff (bzw. Argon) 30 Gew.-Teile Magnesiumspäne und 150 Gew.-Teile Chlorbenzol zum Sieden erhitzt. Zur Anregung der Reaktion wurden 0, 15 Gew.-Teile Al-triisobutyl hinzugegeben. Nach wenigen Minuten begann die Reaktion unter Verfärbung des Reaktionsgemisches. Die Reaktion verstärkte sich und es begann eine gelbe Suspension von Phenylmagnesiumchlorid auszufallen. Nun wurden bis zur Beendigung der Reaktion nach etwa 10 h noch 150 Gew.-Teile Chlor-
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benzol aus dem Tropftrichter in kleinen Portionen dem Reaktionsgemisch zugefügt. Danach befand sich ein dicker gelber Brei von Phenylmagnesiumchlorid im Reaktionsraum.
Das nicht umgesetzte Chlorbenzol wurde im Vakuum abdestilliert, das Phenylmagnesiumchlorid in Äther gelöst und vom nicht umgesetzten Magnesium abfiltriert. Eine Auswaage des Magnesiums ergab eine Ausbeute von 95% Phenylmagnesiumchlorid, bezogen auf das eingesetzte Magnesium.
Beispiel 2 : Wie in Beispiel 1 wurden luOGew.-TeilenMagnesiumspänemit 800 Gew.-Teile 4-Chlortoluol umgesetzt. Es wurden 0, 5 Gew.-Teile Al-diäthylbromid zugegeben. Die Reaktion verlief wie in Beispiel 1 beschrieben. Nach 10 h war der Umsatz beendet. Die Ausbeute an p-Tolylmagnesium- chlorid betrug 920/0.
Beispiel 3 : Wie in Beispiel 1 wurden 30 Gew.-Teile Magnesium mit 300 Gew.-Teilen Chlorbenzol umgesetzt. Es wurden 0,2 Gew.-Teile AI-Griess und 0, 8 Gew.-Teile Äthylbromid zugegeben.
Die Reaktion verlief wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Ausbeute an Phenylmagnesiumchlorid betrug 94%.
Beispiel 4 : Wie in Beispiel 1 wurden 30 Gew.-Teile Magnesium mit 160 Gew.-Teilen Chlortoluol, gelöst in 400 Gew.-Teilen Xylol, umgesetzt. Es wurden 0, 5 Gew. -Teile Al-diäthylchlorid hinzugegeben. Nach wenigen Minuten sprang die Reaktion an. Sie verlief wie in Beispiel 1 beschrieben und war nach 8 h beendet. Die Ausbeute an Tolylmagnesiumchlorid betrug 94%.
Beispiel 5: Wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 30 Gew.-Teile Magnesium mit 200 Gew.Teilen 1- Chlornaphthalin, gelöst in 500 Gew.-Teilen Tetrahydronaphthalin, umgesetzt. Es wurden 0, 3 Gew.-Teile Al-triäthyl zugegeben. Nach wenigen Minuten sprang die Reaktion an. Nach 4 h war die Reaktion beendet. Die Ausbeute an Naphthylmagnesiumchlorid betrug 93%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Arylmagnesiumchloriden durch Umsetzen von Magnesium mit Arylchloriden in Gegenwart einer katalytisch wirkenden Aluminiumverbindung, dadurch gekennzeichnet, dass
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und n 0, 1 oder 2 bedeutet, oder deren Gemische verwendet.