DE2407461C2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AlkylphosphinenInfo
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- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphospinen der allgemeinen Formel
RnPH1-,,
worin R gleiche oder verschiedene Aiky!gruppen mit ι
oder 2 C-Atomen und η eine ganze Zahl von I Hs 3 bedeutet.
Die erste bekannte Methode zur Darsiellung von Alkylphosphinen wurde von A. W. Hoffmann (u. a.
Chem. Ber. 4, 605 [1871]) durch Umsetzung von
von ZnO erarbeitet:
2RJ + 2PHJ + ZnO
2 RPH2 ■ HJ + ZnJ, + H3O
Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an. daß von kostspieligen jodiden ausgegangen werden muß.
Ferner kann die Reaktion nur im diskontinuierlichen Chargenansatz unter Druck in abgeschlossenen Gefäßen
durchgeführt werden.
Auch durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkali- oder Erdalkaliphosphiden lassen sich die
entsprechenden Alkylphosphine darstellen (US-PS 24 37 797: R. I. Wagner. A. B. Burg. J. Am. Soc, 75. 3869
[1953]). Diese Arbeitsweise erfordert, daß in einem vorgeschalteten, separaten Ansatz in flüssigem Ammoniak
durch Zugab-· von schwierig zu handhabendem,
elementarem Alkali- oder Erdalkalimetall zunächst das Alkali- oder Erdalkaliphosphid hergestellt wird.
Ein neueres Verfahren geht von der Umsetzung von Kohlcnwasscrstoffhalogeniden mit dem Komplex
PHi · Aldi .ms (F. Pass. E. Slcininger. H. Zorn.
Monatsb. Chem. 9}. 2 JO [1962], DE-AS 11 26 867). Diese
Arbeitsweise hat zur Voraussetzung, daß zunächst in
einem vorhergehenden Prozeß der AlCIi- Komplex des PHi hergestellt werden muß. Zudem ist das Verfahren
mit einem Verlust von AICI ι verbunden.
Ein häufig bcschrittencr Weg zur Herstellung von
Alkvlphosphinen im l.abormaßstab ist die Reduktion
von Alkylhalogenpliosphinen mit LiAlIIt(G. M. Kosolapoff,
I.. Maicr. Organic Phosphorus Compounds. Wiley-Interschieni-e.
VoI l.4[ll>72]).
Diese Arbeitsweise eignet sich .ms wirischaftlichen
Cirundcn nicht fur die Herstellung von Organophosphine
η im technischen Mallstab, da es neben den schwer
zugänglichen Alkvlhalogenphosphinen von dein sehr
kostspieligen I.iAII Ii ausgeht.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dall man
Alkylphosphine der allgemeinen Formel RnPIIi.,,.
udiin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit I
oder 2 ( Atomen und /; eine L'anze /ahi von 1 bi>
i b-, deutet. Ii* rsiellen V. .t π 11. :.u'iin man in einem Reaktor
Alkvlhiili'L'ei.ul·.1 dei .iliL'ememen Funnel U\. worin K
du1 obengenannte und X die I!eilenti hü: '.on Chlor "der
Hi ofii l·· '.1IZ!. mit L'.isformigem Phosphor« as st \ Moli Ihm
I !.'uiper.iiuren /'' 'si hen I no und will ( und 1 'πκ'μ. η Ins
/Ii H.fi h.ir koMtiuu;'·!!: h über einen \ktr.kohle K.i'.ih
sator oder feinverteilte Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente,
einzeln oder im Gemisch miteinander leitet und umsetzt
ίο und man dann die den Reaktor verlassenden Gase
abkühlt und die anfallenden Alkylphosphoniumhalogenide (RnPH-I-HJX in an sich bekannter Weise zu den
entsprechenden Alkylphosphinen hydrclisiert.
Es empfiehlt sich, daß man pro Mol Phosphorwasser-
J5 stoff mindestens 0,1 Mol des Alkylhalogenids einsetzt.
Die Umsetzung wird insbesondere bei Normaldruck durchgeführt. Die Ausgangskomponenten leitet man am
besten mit einer solchen Geschwindigkeit über den Katalysator, daß ihre Koniaktzeil mit dem Katalysator
0.1 bis 60 see betragt. Vorzugsweise werden die Ausgangskomponenten gemischt und auf eine Temperatur
von etwa 15OX" aufgeheizt, bevor man sie über
den Katalysator leitet. Im allgemeinen wird die Umsetzung der Ausgangskomponenten im Katalysator
bei Temperaturen zwischen 200 und 350 C durchgeführt. Die Umsetzung kann sowohl in einem Festbett·
als auch in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Als Katalysator eignet sich vorzugsweise Aktivkohle
mil einer BETObcrfläche von mehr als lOm-'/g.
vi Arbeitet man in einem f-csibcttreak'or, so sollte die
Aktivkohle mit einer Korngröße von I bis IO mm eingesetzt werden. Arbeitel man dagegen in einem
Fliellbettrcaktor. so verwendet man zvveckmälligerwcise
feingemahlene Aktivkohle. Als feinvcrtciltc Metalle
r> der ersten oder achten Nebengruppe des Periodischen
Systems der Elemente kommen in erster Linie Gold. Platin oder Palladium in Betracht. Diese Metalle können
auch auf Trägern aufgetragen sein, die sich unter den
Rciktionsbcdingungcn inert verhallen, wie z.H. AbOi
mi oder SKK
Die den Reaktor verlassenden Gase können auf die s:ew unst hie Temperatur ■ diese ist in der Regel etwa
2D C alu'L'kiihlt werden. Führt man die Abkühlung
stufenweise durch, so lallt sich dabei eine Trennung der
·■ · entstandenen Phosphine bzw. Phosphoniumhalojeiikl·.
erzielen Aus den bei der Abkühlung nicht kondensierten
(",äsen lassen sieh die Alk ν !phosphine mit Hilfe von
Säulen, vorzugsweise 'von wallrurcr Salzsäure, unter
Bildung der entsprechenden Alkylphosphoniumverbip.-dungen
auswaschen. Durch Erhöhen des pH-Wertes der erhaltenen sauren Lösungen der Alkylphesphoniumverbindungen
mit Hilfe basischer Substanzen, vorzugsweise mit wäßrigen Basen, können die Alkylphosphoniumverbindungen
hydrolisiert und die Alkylphosphine
RCI + PH3
RCI + RPH2 RCl + R2PH
RCI + RPH2 RCl + R2PH
[R1PH2J+
[R3PH]+ Cl
freigesetzt werden. Die den Reaktor passierenden, nicht umgesetzten Ausgangsstoffe werden zweckmäQigerweise
in den Reaktionsprozeß zurückgeführt.
Die Bruttogleichungen für die im Reaktor ablaufenden
Reaktionen sind wie folgt anzunehmen:
RPH2 + HCI
R2PH + HCl
R3P + HCl
R2PH + HCl
R3P + HCl
Entsprechend diesen Gleichungen lassen sich je nach dem Verhältnis von Alkylchlorid zum Phosphorwasserstoff
im Reaktionsgemisch bevorzugt entweder die Mono-, die Di- oder die Trialkylphosphine darstellen. (
Naturgemäß spielt die Verweiizeit des Reaktionsgemisches
am Katalysator eine Rolle sowohl für den Gesamtumsatz an Alkylphosphinen als auch für die
Verteilung von Mono-, Di- und Tricrganophosphin.en
am Gesamtumsatz, wobei bei langen Verweilzeiten ein größerer Anteil von Di- und Trialkylphosphinen
entsteht.
Es ist unerheblich, ob dem Phosphorwasserstoff beispielsweise CO2, N2, HCI, H.O-Dnmpf oder andere
gegenüber dem Reaktorgemisch inerte Gase beigemischt sind.
Beim Auswaschen der den Reaktor verlassenden, nicht kondensierten Gase mit Säuren passiert nicht
umgesetzter PhospVrwasserstoff als Gas die entstehende
saure Alkylphosphoniumsalzlösung. Nicht verbrauchtes
Alkylhaiogenid entweicht, wenn es unter den gegebenen Bedingungen gasförmig vorliegt, ebenfalls.
Flüssig vorliegende Alkylhalogcnide .rennen sich als
/weite flüssige Phase von der wäßrigen, sauren Alkylphosphoniumsalzlösung.
Die nicht umgesetzten, die Säurelösung passierenden Ausgangssubstanzen können ebenfalls in den Reaktor
zurückgeführt werden.
Aufgrund der unterschiedlichen Basizität der primären, sekundären und tertiären Phosphine läßt sich bei
der Hydrolyse der sauren Alkylphosphoniumsalzlösungcn
durch stufenweise Anhebung des pH-Wertes der Lösungen bereits eine Trennung der Alkylphosphine
voneinander herbeiführen.
Die auf die allgemein beschriebene Ausführtingsform
naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht z. 15. die kontinuierliche Darstellung technischer Mengen
von Alkylphosphinen auf der Basis der leicht zugänglichen Halogenide RX und des einfachsten
l'hosphins. des Phosphorwassersloffes PII1. der u. a. bei
der Herstellung von Natriumhvpophosphit in technischen Mengen als Nebenprodukt anfällt. Die crfindungsgcmaß
hergestellten Alkylphosphine sind wichtige Ausgangsstoffe /.ur Herstellung von llarnmschutzmitlcln,
Pliarma/etitika ti. ;i.
B c i s ρ i c I I
/ur Darstellung der Methylphosphinc CHiPII.-.
(( Mi) I'll und (( 110:1 wurden über eine Zeitspanne
wiii ") I i;:t'M kontinuierlich .?">
I l'lli'h im (icnnsch mn
2")i( HiC l/h in einem Vnrcrlntzer auf l'">f) (' vorgeheizt
lind sodann duR h '.'inen im; Aktiv kohle (Koniirroüc: ca.
2."> mm; IiI I Oberfläche e-i IHK) m'/e) als K.it.iksator
L't-'lui; ii I 'jstbft11 f.:,iktor bei einer Temperatur von
280 ( nid Nnrmakl· nek mil einer Verwcilzeit von
17 see hindurchgeleitet. Die den Reaktor verlassenden heizen Reaktionsgase aus CH3PH,. (CH3J2PH, (CH3J3P,
HCI sowie nicht umgesetztes PH3 und CH3CI wurden
durch ein Gefäß, das eine Temperatur von 60°C besaß, geführt. Hier kondensierten im wesentlichen die
Alkylphosphoniumsalze (CHi)2PH · HCl und (CH3J3P ■ HCl neben geringeren Mengen
(CH3)PH2 ■ HC! aus. Das nicht kondensierte auf 60=C
temperierte Gasgemisch durchlief anschließend einen Waschturm, durch den im Kreislauf konzentrierte
Salzsäurelösung gepumpt wurde. Dabei wurden aus dem Gasgemisch die restlichen Mengen (CHi)2PH und
(CHj))P sowie das Hauptprodukt der Reaktion CHiPH2
in Form der Alkylphosphoniumehloride ausgewaschen.
Die den Waschturm passierenden nicht umgesetzten
jo Anteile an PHi und CHiCI wurden in den Reaktionsprozeß
zurückgeführt.
Nachdem die konzentrierte Salzsäurelösung im Waschturm eine genügende Konzentration an Alkylphosphoniumchlorirf
besaß, wurde die alkylphosphoniumchloridhaltige salzsaure Lösung ohne Unterbrechung
des Reaktionsprozesses abgezogen und im entsprechenden Maße durch frische konzentrierte
Salzsäure ersetzt.
Aus der erhaltenen salzsauren Lösung von vornehmlieh
Monomethylphosphoniumchlorid ν iirde in an sich
bekannter Weise durch Verdünnen mit H2O das Monomethylphosphin CHiPH2 mit einer Reinheit von
>99% gewonnen. In der restlichen salzsauren Lösung wurden nach Zugabe von wäßriger NaOH-Lösung bis
zu einem pH-Wert von 12 1,5 Gew.-% eines Gemisches
von (CHi)2PH und (CH3)jP in bezug auf CHiPH.
freigesetzt. Diese wurden aus der wäßrigen Lösung abdestilliert.
Aus der bei 60" C kondensierten flüssigen Phase von
V) Mcthylphosphoniumchloriden wurden durch schrittweise
Zugabe von wäßriger NaOH-Lösung zunächst 7 Anteile CH)PH2 sodann 72 Anteile (CHi)2PH und 21
Anteile (Cl I j}iP gewonnen.
Die so erhaltenen Mengen an (CH-.)jPH und (CHi)iP
wurden mit den aus der Salzsäuren, wäßrigen Lösung gewonnenen vereinigt und destillaliv getrennt.
Insgesamt wurden bei diesem Versuch aus ΪΟ36 g
PIIi. 5 5 32 g CH1PII2. 248 g (CH O2PII und H>
g (CH j),!» erhalten. Bei einem einmaligen Durchsatz des Ursprüngen
lieh eingesetzten Gasgemisches aus PHi und CIhCI
wurde ein Umsatz von 25% PH) zu CH1PH.., von 0.8%
PI I1 zn (( Il (I'll und win 0.2t - Pl 1, zu (Cl I ,)iP erzielt.
Ii e i s |) ic I 2
fc'i I '. vu ι η :·η PIIi und ( 11,( I im MnI wi li.ih ms I : I In: ι
."■" ( ur I NornialdriK k mit einer Vrrueilzeii von
I M1C '°!'er die Aktivkohle des Beispiels I iielcil·.·!.
Λιιμ.ιγ,κίι verlief der Versuch i'emal! lieisniel 1. Bei
einmaligem Durchgang des Aiisgangsgasgemisches
wurden aus 281 g PHj 12 g CH3PH2 entsprechend einem
Umsau von 3% erhalten. (CHj)3PH und (CHj)3P waren
nur in Spuren nachweisbar.
Es wurden PH3 und CHjCI im Molverhältnis 1 :1 bei
325°C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 10 see über die Aktivkohle des Beispiels 1 geleitet.
Ansonsten wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bei einem einmaligen Durchgang des
Aur>gangsgasgemisches wurden aus 305 g PHj 125 g CH3PH1 (29% PHj-Umsatz), 28 g (CH3)2PH (5%
PHj-Umsatz) und 10 g (CHj)3P (1,4% PHj-Umsatz)
erhalten.
Es wurden PH3 und CH3CI im Molverhältnis 1 :2 bei
275°C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von
18 see über die Aktivkohle des Beispiels 1 geleitet.
Ansonsten wurde der Versuch gemäß Beispiel I durchgeführt. Bei einem einmaligen Durchgang des
Ausgangsgasgemisches wurden aus 260 g PH3 102 g CH3PH2 (28% PHj-Umsatz), 21 g (CHj)2PH (4,4%
PH3-Umsatz) und 7,5 g (CHj)3P (1,3% PH3-Umsatz)
erhalten.
Es wurden PH1 und CHiCl im Molverhältnis 1 : 10 bei
275°C und 0,2 bar Druck mit einer Verweilzeit von
19 see über die Aktivkohle des Beispiels 1 geleitet.
Ansonsten wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bei einem einmaligen Durchgang des
Ausgangsgasgemisches wurden aus 134 g PH3 1 g CH3PH2 (0,5% PHj-Umsatz), 39 g (CHj)2PH (16%
PHj-Umsatz) und 18 g (CH3)3P (6% PH3-Umsatz)
erhalten.
Es wurden PH3 und C2HsBr im Molverhältnis 1 :1 bei
250°C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 5 see über die Aktivkohle des Beispiels 1 geleitet. Ansonsten
wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bei einem einmaligen Durchgang des Ausgangsgasgemisches
wurden aus 212 g PH3 11g C2H5PH2 (2,8%
PHj-Umsatz) erhalten.
Es wurden PH3 und CH3CI im Molverhältnis i : 1 bei
3500C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 5 see
über Platin als Katalysator geleitet. Das Platinmeall war in feinverteilter Form auf einem Al2Oj-Träger
aufgetragen. Ansonsten wurde der Versuch gemäß Beispiel 1 durchgeführt. Bei einem einmaligen Durchgang
des Ausgangsgasgemisches wurden aus 100 g PH3 7 g CHjPH2 (4,7% PHj-Umsatz) erhalten. (CHj)2PH und
(CH3)3P waren in kleinen Mengen nachweisbar.
Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 wurde als Katalysator feinverteiltes Goldmetall
auf einem SiO2-Träger eingesetzt. Bei einem
einmaligen Durchgang des Aus°angsgasgemisches wunien aus 100 g PH3 4 g CH3PH2 (2,7% PHj-Umsatz)
erhalten. (CH3J2 PH und (CHj)3 P waren in Spuren
nachweisbar.
Unter ansonsten gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 wurde als Kataysator feinverteiltes Palladiummetal!
auf einem SiO2-Träger eingesetzt. Bei einem
einmaligen Durchgang des Ausgangsgasgemisches wurden aus 149 g PH3 17,9 g CH3PH2 (8,5% PH3-Umsatz)
erhalten (CHj)3P waren in kleinen Mengen nachweisbar.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen aus primären Phosphinen bestehenden Gemischen von Alkylphosphinen der allgemeinen FormelR„PH)_„,worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 oder 2 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Reaktor Alkylhalogenide der allgemeinen Formel RX, worin R die obengenannte und X die Bedeutung von Chlor oder Brom besitzt.mit gasformigem Phosphorwasserstoff bei Temperaturen zwischen 100 und 600° C und Drucken bis zu 19,6 bar kontinuierlich über einen Aktivkohle-Katalysator oder feinverteilte Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des Periodischen Systems der Elemente, einzeln oder im Gemisch miteinander leitet und umsetzt, und daß man dann die den Reaktor verlassenden Gase abkühlt und die anfallenden Alkylphosphoniumhalogenide(RnPH^ -n) X in an sich bekannter Weise zu den entsprechenden Aikylphosphinen hydrolisiert.
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