SU598568A3 - Способ получени фосфинов - Google Patents

Description

1

Изобретение относитс  к области химии фосфорорганических соединений с С-Р св зью, а именно к новому способу получени  фосфинов общей формулы

I де R - - алкип; п - целое число 1, 2 или 3,

которые  вл ютс  полупродуктами дл  пойучени  опезащитных средств и фармацевт теческих препаратов.

Известен способ получени  фосфинов, содержащих высший алкил.вгаимодействием высшего первичного фосфина с галоидным алкилом в спирте при 30-130 С в присутствии 1-4 эквивалентов хлористого водорода в слу чав использовани  алкилхлорида с последующим гидрспизом полученного фосфонийгалогег нида LIJ. Этим способом получают фосфины с длинной цепью, уже исход  из высших первичных фосфинов, которые  вл ютс  труднодоступными реагентами и могут быть получены при а1кнлироваши трийлкилфосфинов с помощbto алкплиодидов, которые, в свою

очередь,  вл ютс  дорогосто щими апкилирующими средствами.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату  вл етч:5  непрерывный способ получени  низших фосфинов, который заключаетс  в том, что элементарный фосфор подвергают взаимодействию с галоидным аикилом при 28О-42О С в присутствии в качестве катализатора активированного угл  с последующим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного фосфонийгалогенида 2. К шдостаткам этого способа следует отнести тот факт, что в этом способе в качестве промежуточного продукта образуютс  практически галогенфосфины. Триалкилфосфонийгалогениды , из которых можно получить три килфосфины, образуютс  в качестве Побочного продукта в небольшом количестве . Моно- или ди ал кил фосфины получить практически не удаетс .

С целью расширени  области применени  описывают способ получени  фосфинов, который заключаетс  в том, что неорганический} ijiocjufK, первичный или вторичный фосфин подвергают Езанмопействию с галоидным апкилом при наг)ева1ши в присутсгшш катализатора с последующим охлаждением газообраз ной скюси и гиаропизом полученного фосфо- тшйгаг ore вида.. Процесс жеиатепьно ,проводить следующие. образом: галоидный алкил;и неоргаш1ческий фосфин, первичный йпи вторичный фоефин ВЕ прерывно при 2OO-3v50°C пропускают через катализатор, состо щий из акгавированного угп  ипи тонкоразцробпенного кдатаппа цервой , ипи восьмой побочных групп Периодической системы элементов или смеси этих метаплов , причем газы, вькоа щие из реактора охлаждают и полученные фосфонийгапогениды гидропизуют до фосфинов. В качестве метаппа могут быть использованы, например, золото , rmaruHaf HiKenb, коба1ГрГ, медь или пал ладий, которые могут быть при этом нанесены на носитедь, такой как окись алюмида   или двуокись кремн -1 , В случае, если в качестве катализатора используют актавированнь й уголь, то жепагель} о использовать активирова1адый уголь с БЭТ-поверхностью и разлдаром зерен от 1 до 10 мм. Кроме то го, исходные реагенты желательно предварительно нагреть до 14О-15О С, а затем пропускать через катализатор со скоростью, обеспечивающей врем  контакта с катшизатором от 0,1 до 60 с . Процесс предпочтительно ведут в регжторе с ШПОДБИЖНЫМ cfloем катализатора или с псевдоожижеиным спо ем катализатора. Выход нте из реактора газы можно охлаждать до   пательной теыгюратуры , котора , как правило, состаьп ет 20 С. Если осущестш ть охлаашение ступенчато , то при этом можно досгачь о.тделешй оС разующихс  фосфинов или гагшгенидов фосфони . Из несконденсировавшихс  при охлаждении газов орга1тческие фосфинь можно вымыть с помощью кислот, предпочтательно с помощью водной сол ной кислоты. Путем повыше ш   РН-знач&ни  получеигых кислых раст воров фосфонийгапогенидов с помощью основных веществ, например водтшгх оснований, получают органические фосфилы. Прошедшие 1(6рез реактор, ire превращенные исходные ве ществга целесообразно возвращать Б реакционный процесс. Рекомендуетс  на 1 моль неорганического фосфина брать по ккэньивй мере 0,1 моль гачоишюго апкина. В зависимос . ш от соотношени  алкилхл орида к органичес кому фосфин} в реакционной смеси можно п|)оппочтительно получить либо ди- либо тричлкипфосфинь На основе различной odHopHoc тн первичных, вторичных и третичных фосфнifoi-i , при гидролизе растворов фосфоiiiioijwx солоЛ путем ступенчатого изменени  MU рН - З1гачени  раствора можно достичь разделе Ш1   фосфинов. Ощичительными признаками описываемого способа по сравнению с известным способом  вл етс  использование в качестве фосфорорганического соединени  неорганического фосфина, первичного или вторичного фосфина и проведение процесса в описанных предпочтательных услови х. Такое проведение процесса позвол ет получать как первичные, так и вторичные и третачные фосфины непрерывным способом из пегко доступньгх исходных реагентов, Пример, получени  метелфосфинов {CHgVPHj, (СН)2РН и {СНз)Р в течение 5 дней непрерывно пропускают 25л (38 г ) в смэси с 25 (65 г CHgCP,/4)B предваритепьн м нагревателе нагревают до 150 С и зйтем пропускав ют через peajiTop с твердым слоем катализатора , напопиеггаым активированным утем в качестве катализатора (величина зерна с«О:ло 2,5 мм, БЭТ-поверхность около 14ООм /г) при 280 С и нормальномдавлении с временем контакта 17 с. Гор чие реакционные га зы,. покидающие реактор, из ,, (CH) РН, (СНз)зР, . а также непрореап1ровавшего процускают через емкость, температура которой 60 С, Здесь конденсируютс  в основном соли органических фосфинов (СН5)2, РН нее и ( VHC2 нар ду с незначительным количеством (CHj) НСЕ, Кроме Toroj здесь улавливают возникающий при реакции желтый фосфор (Р)., Не сконденсировавша с , доведенна  до 60 С газова  смесь непосредственно после этого проходит скруббер, через который циркулирует концентрированный раствор сол ной кислоты. При этом из газовой смеси вымывают остаточное количество (СН),РН и {CH,)Pt а также основной прбдукт реакции СНдРНд в виде органического фосфонийхлорида . Не прореагировавщие, пропущенные чераз скрубер количества и CHgC2, снова возвращают в реакционный процесс. После того, как концентрированный раствор сол ной кислоты в скруббере обладает достаточной концентрацией органического фосфо1тйхлорида, сол нокислый раствор, содержащий органический фосфонг йхлорид, дистиллируют без прерывани - процесса реакции и замен ют в соответствующей степени свежим концентрированШз1М раствором сол ной кислоты. Из полученного сат иокислого раствора т.авным образом моцометилфосфонийхлорида известным способом путем разбавлени  водой получшот монометипфосфин с чистотой более 99%, 3 оставшемс  сол нокиаюм растворе после добавлени  водного раствора .WaOH до значени  рН 12 освобождаетс  1,5 весД. смеси {СН)Н и {СН) по отнощеншо к ,. Ее отгон ют из водного раствора. Из жидкой фазы, сконденсировавшейс  при 6О С, мегалфосфошйхлоридов получают путем пвркодическрго добавлени  водного раствора JWaOH сначала 7 ч. , а затем 72 ч, (СНд),РН и 21 ч, (CHj)gP. Попученное таким образом количество ()лрн1 и ( соедин ют с количества ж их, полученными из соп нокнсзтого вод ного раствора , и раздел ют путем дистилл ции. Весь нзпрореагаровавший при однократном взаимодействии ценный PHg при этом способе вновь извлекают из отход щих газов и возвращают в процесс, всего получают из 5036 г PHg 5332 г CH PHj lPHg--выход 75%), 248 г (СНз)2РН (РН-выход 2,7%), 85 г (СН)зР ( РНг, - выход 0,8%) н 57О г Р (PH.- выход 12,4%). При первом пропускании первоначально введенной газовой скгесн из РИ н CHjjCE наблюдают конверсию 25% PHj до , 0,8% РН,) до (, 0,25% до (СН)Р и 4,1% РНз до Р. Одновременнс введенный (22%)-бьт превращен в CHjPH,, 1,4% в (CH-L РН и 0,65% в (СНв)зР. Выделенные метилфосфины имеют следующие темперс.ры кипени  при 76О мм рт. ст.. С: (CH4)2PHj 15, (CHJ,.PH 1921 , (ен)р зв-4о: Полученные фосфины идентафицированы в виде их фосфонийхлоридов с помощью ЯМРстюктроскопии (Н- и Р-резонанс). Спектры сн ты в сильном сол нокислом растворе при 90 МГЦ, Указанные значеш{  округлены, так как они 1йсколько завис т ог кощентрации HCL

Пример 2, РН и в мольном соотношеши 1:1 при и нормальном давле15ии пропускшот над активным углем , как в примере 1, при времени пребывьни  15 с. В остальном опыт протекает, как в пригаре 1. При однократном пропускании исходной смеси из 281 г РИд получают 12 г соответственно степень превращени  PH,j-3%, {СНа)2РН и {СНз) обнаружены только в виде следов.

П р и м е р 3. PHg в мольном соотношении 1:1 при 325 С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1, при времени пребывани  1О с. В остальном опыт осуществл етс , как в примере 1, При однократном пропускании исходной смеси и 305 г РН получают 125 г СНаРНг (степень превращени  РН j 29%), 28 г (СН5)2РН (степень превраще

ш  РНз 5%) и 10 г (CH)gP (степень превращени  PH;J 1,4%).

П Р И М е р -4. РН и СНаСе в мольном соотнощешга 1:2 гфи 275 С ; и нормальном давлений пропускают над акт11вным уг лем, как в приьдаре 1, при врекдани пребывани  18 с, В остальном опыт осуществл етс , как;в при№ре 1, При однократном пропускании исходной смеси из 26О г РН получают 102 г (степень превращевг РН 28%). 21 г (СНз)2РН (степень превращени  РН2,4,4%) и 7,5 г (CH,j)3P (степень превращени  РН 1,3%),

Claims (2)

1. Пример 5. РНй и в мольном соотношеши 1:10 npiir 275 С и избыточном давлении 2 мм вод, ст. пропускают над активньШ уп1ем, как в примере 1, с ремедам пребываш  (взаимодейстш ) 19с, В остальном опыт проводитс  сотнсно призеру 1. При оцнократном пропускании исход ной смесэд из 134 г РН получают 1 г , (степень превращени  PHj 0,5%), 39 г {CH) (степень преврашевд  РН 16%) и 18 г (СН«)-Р (степень щтевращеш PHj 6%). 6. и CHjCf в моп При м е р 1:2 при 260 С и нормал1 ном соотиошеш1и J.:ii при ilbU и и нормапъном цавпении пропускают над активным уг пем, как в примере 1, с временем пребывани  15 с, В остальном опыт осуществл ют согласно примеру 1. При однократном пропус кании исходной CNiecH из 1О7 г .) получают 9,8 г (СН)2РН (степень превращени  7,1%) и 3,2 г (СНз)зР mj« -9 О/ „ О V Г /пэнь превраще1га  , 1,9%), Непрореагировиюго CHgPHj, получают 96%. Пример 7. РН и CjHjBr в мольном соотношении 1:1 при 25О С и нормаль- ном давлегши пропускают над активным углем , как в примере 1, при времени пребывани  5 с, В остальном опыт провод т соглас4 но примеру 1. При однократном пропускании исходной смеси из 212 г РН получают 11 г (-степень превращени  РН 2.8%). Пример 8. РН, и СНлС в мольном соотношении 1:1 при 35О С и нормаль ном давлении nponj-скают над платиной в качестве катализатора с време1юм пребывани  5 с. Металлическа  платина в высокодиспереной (jjopN нанесена на носитель из AHjOj. В остшыюм опыт осуществл ют согласно прик«эру 1. При однократном пропускании исход}юй смеси из 10О г РН получают 7 г (степень превращени  РН 4,7%). (СН,,)оРН и (СН),,Р обнаружены в шзначителызых количествах. Пример 9. При прочих равных услови х , как в примере 1, в качестве катализатора примен ют металлическое золото на, носителе из Ь:Л On. При однократном пропускашги исходной смеси из 100 г РН па пучают 4 г (степень превращени  РН 2,7%), (CHg) РН и ( обнару жены в виде следов. Пример 1О„ При прочих равных услови х, как в примере 8, примен ют в качестве катализатора высокодиЪперсный металлический палладий на носителе из S, 0л . При однократном пропуск штаи Исходной смеси из 149 г PHj получают 17,9 г (степень превращени  8,5% РН). (CHj) РН и. (Cli) обнаружены в незначительных копичествах . Пример 11. РН и в мольном соотношении 1:1 при 28р°С и нормальном давлении пропускают над активным углем, как в примере 1,при времени пребь1ран  40 с. 59 В остальном опыт протекает, как в примере J При однократном пропускании исходной CKteси из 24О г PHj по тучают 1 7О г CHjPHj (степень rrfieBpametmn 30,2%), 44 г (СН)2РН (степень п)еврощеш1  РН. 1О,1%| и 6 г (CHj)3P (стегвнь превращени  РН 1,1%). Пример 12. PHj и в мольном соотношении 1:1 при и нормальном давлении пропускают над активным углем , как в примере 1, который в этом опыте имеет размер зерен 0,5 - 1 мм, при врё менл пребывани  30 с. При однократном пропускании исходной смеси из 25О г PHg получают 23О г СН.РН, (степень превраще , .,. ш  PHg 65,2%), 55 г (СН)2РН (степень превратдани  12,) и 11 г (СН2)Р (степень превраще ш  РН 2%). Пример 13. РН и пропускают в мсэт рном соотношении 1:1 при 26О С с временем контакта 12с через активизировашл 1й уголь, величина зерна составл ет 0,5-1,5 мм. В остальном опыт провод т, как в примере 1. При однократном nporyciOarнии исходной смеси получено из 12О г РНз и 226 г , 23 г (1О,5% PHjj г- конверси  и 1О,5% CgHgCE -конверси ). Полученный фосфин, отвечающий температуре кипени  24-25°С, как описано в примере 1 дл  метилфосфина, идентифицирован с помощью ЯМР - спектроскопии как фосфошсйхлорид (С2Н/;РН)СР: Н-резонанс: 24 ГЦ ЛСН -СН27гц, 1,4 SCH 2,5 15гц 8РН27,253Р-Н 525 П1 ЗРН-СН 4гц Р-резо11анс (счита  на 85%):Р+51 Пример 14. Пропускают РН и мол рном соотнощении 1:1,7 при 250 С с временем контакта ЮСчерез активированный уголь с величиной зерна 0,5 1 ,5 мм. В остальном опыт провод т согласо примеру 1. При однократном пропускании сходной смеси получают из 105 г РНд и 48 г 14 г (6% конверии РНэ, и 3,5% конверсии С Н; В р). Полученый фосфнн, отвечающий температуре кипе  52-54°С палее индентифицируют, как писано в примере 1 дл  метилфосфина, с омощью ЯМР-спек троек опии, как фосфинхлод (С Н7РН5)Се. Н-резонанс: DP-H 525 ГЦ . - 2,3 fiPH 7,4 р 15. Пропускают (СНд)2РН При м е в мол рном соотношении 1:1 при и нормальном давлении с вретченем жтакта 12 с над активированным углем с (пичиной зерна О,5-1 мм. В остальном 1ЫТ протекает, как в примере 1, При -оджрагном пропускании исходной смеси попу вог из 198 г (СНз) 168 г (СНд).Р X) соответствует конверсии 69,2% ( (С%)зР. Пример 16. При всех одинаковых Ч1ОВИЯХ, как описано; в примере 8, испопьтот в качестве катализатора тонкоизмельiHHbifl метал пи чески и никель на носнтепе-:иси алюмини . При оцнократном пропуска;  исходной смеси получают из 190 г Н 70 г CH PHjC26,1% .конверсии РН 5 г (СНз)4РН2 (13% конверсии РН) и ,2 г (CHj)p (1,9% конверсии РН). Пример 17. При таких же услови х 1к описано в 8, используют в катализатора тонкоизмепьченный к«илический кобальт на носителе-сжиси алю1НИЯ . При однократном пропускании исхоа й смеси получают из 17О г РНд 49 г (20,4% конверсии РН), 5,6 г :HJ}J,PH (1,8 г конверсии PHg).(CHj)P щаружен в виде следов. Пример 18. При таких же успови ., которые описаныв примере 8, испольют в качестве катализатора тонкоизмель|Нную металлическую медь на носителе-оки алюмини . При однократном пропускании хоаной смеси получают из 180 г PHjj Э г CHjPHj (35,5% конверсии РН) и 7 :Нз).Н (2,1% конверсии РН) (СН)зР «наружен в виде следов. Пример 19. При таких же услови х 1торые описаны в примере 8, используют качестве катализатора смесь тонкшзмель нного металлического паллади %и золота 1 носителе &J Oj, При однократном пропус1НИИ исходной смеси из 185 г PHj получа г 98 г CHgPH (37,5% конверсии РН), 8 г (СН) (2,9% конверсии РН) и . 2 г (СНз)зР (О.4% конверсии PHj). Пример 20. Р% и CH,,Ci с мол  ,1М отношением 1:0,1 пропускают пр  310 течение 60 с над активны1Л углем с разгром зерен 0,5-1,5 мм. В остальном опы ювод т, как в примере 1. При одноразово 1сходе исходной смеси из 21О г РН и D г CHjCH получают 12 г CHjPH. (4% Hj и 42% СНдСР). Пример 21. и с мол р JM отношением 1:2 пропускают при 310 С течение 6О с над древесным углем с БЭТ ) верхностью 50 м /г и размером зерен 83 мм. В оста;1ьном опыт протекает, как в «мере 1. При одноразовом расходу исходной смеси из 180 г РН и 53О г получают 2О г , (8% РН н -Г-ГСЯ СГ; Пример 22. PHj и о ми,Г4)ным отношением 1:1,5 пропускают при 290 С в течение 0,5 с в реакторе с кип щим слоем при помощи покрытого 3% меди носител  кип щего сло  из §ч Og ( зерен 5О-180 мк). В остальном опыт прс вод г , как в примере 1. При одноразовом расходе исходной смеси из 5ОО г РН и 11ОО г получают 84 г (12% PHj и 8% CHjCE). Приме р 23. CjHfPH2 и с мол рным отношением 1:1,5 пропускают при 280 С в течение 13с над активным углем с размером зерен 0,5-1,5 мм. При одноразовом расходе исходной смеси из 5О г получают 9 г ()Р1 (12% C HgPHj и 8% ). Полученный фосфин имеет точку кипени  8586°С . Пример 24. (C2Hj)2PH и с мол рнь1М отношением 1:1,5 пропускают при в течение 19 с над активным угпем с размером зерен 0,5-1,5 мм. .При одноразовом расходе исходной смеси из 30 г ( получают 2 г ($)Р, 5% (С5Н5)2РН и 3,3% C HjjBr. Полученный фосфин имеет точку кипени  126-127°С. Примененные чистые этилфосфины идентифицированы при помощи ЯМР - спектроскопии: Р-резонансы: ( CjHsPHg(С2Н5)2РН S3 8Р+128 ррм SP+55,5 ррм SP+20 ррм 5Р+Н 185 Н tl Р-Н 190 Hj aP-cHi3,7Hj tfP-C-CHO,5Hj Формула из обретени  1. Способ получени  фосфинов общей форМУл .ы где 1 - ал кил; Н - целое число 1, 2-или 3, взаимодействием фосфорсодержащего соеци1ЕНИЯ с галоидным йлкилом при нагревании в присутствии катализатора с последующим охлаждением газообразной смеси и гидролизом полученного фос({юнийгаг оге1шда, о тпичаюшийс  тем, что, с целью расширени  области пр{1менени  способа, в качестве фосфорсодержащего соеди1 ни  ИСПОЛЕ -.эуют неорганический фосфин, первичный вгли вторичный фосфины. 2.Способ по п. -L, о т л и ч а ю ш и йс   тем, что наг1 вание ведут до 2ОО 350 °С. 3.Способ по пп. 1и2, отличаю д и и с   тем, что в ка дасгве катапизатоpa используют активированный угопь или ме. галл шрвой или восьмой побочных групп Периодической системы элементов, или смесь этих мэтаппов. 4.Способ по пп, 1, 2нЗ, отпичаю щ и .и с   тем, что в качестве металла испсвтьзуют золото, платину, вдкель, кобальт, мадь или палладий, на1«с8нные на носитель, например окисьч алюмини  или двуокись крем. 5.Способ по пп, 1, 2иЗ, отличающий с   тем, что используют активированный уголь с БЭТ-поэерхностью и разме ром зерен от 1 до 10 мм. 6.Способ по пп. 1-5, отличающ и и с   тем, что исходные реагенты перед пропусканием через катализатор njieai рительно нагревают до 140-150 С. 7.Способ по пп, 1-6, отличающийс  тем, что исходные реагенты п пускают со скоростью, обеспечивающей ар м  контакта с катализатором от 0,1 дов( 8,Способ по пп. 1-7., отличающийс  тем, что процесс ведут в реак ре с неподвижным слоем катализатора или с псевдоожиженным слоем катализатора. Источники информации, прин тые во BW мание при экспертизе: 1.Патент Великобритании № 109249; кл. С О7 Р 9/5О, 1967.
2. 2.Патент Великобритании № 133353; кл, С О7 F 9/5О, 1973,