DE2636558C3

DE2636558C3 - Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen

Info

Publication number: DE2636558C3
Application number: DE2636558A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dipl.-Chem. Dr. Hestermann; Gero Dipl.-Chem. Dr. Heymer; Ernst-Guenther Dipl.-Phys. Dr. 6233 Kelkheim Schlosser; Hartfried Dipl.-Chem. Dr. Vollmer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1976-08-13
Filing date: 1976-08-13
Publication date: 1979-05-17
Also published as: FR2361411B1; GB1544759A; CA1073926A; FR2361411A1; DE2636558B2; BE857738A; CH632276A5; NL7707058A; DE2636558A1; IT1079913B; US4156697A

Description

R_nNH₃.

(II)

worin R und η die obige Bedeutung haben, in Molverhältnissen von 0,1 bis 10 Mol Alkylamin (H) pro Mol Phosphorwasserstoff oder Alkylphosphin, bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C und Drucken zwischen Normaldruck und 1 atm. Überdruck katalytisch umsetzt, wobei als Katalysatoren handelsübliche Aktiv-Kohle, Kupfer(ll)-chromit ίο oder Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eingesetzt werden, die einzeln oder in einem Gemisch auf an sich bekannte, oberflächenreiche Katalysator« nträger aufgetragen sind, und daß man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Reaktionszone führt, daß die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten an den Katalysatoren 0,1 bis 400 see betragen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel R_nPH^- _n worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 —3 C-Atomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

Die erste bekannte Methode zur Darstellung von Alkylphosphinen wurde von A. W. Hoffmann (Chem. Ber. 4, 605 [1871]) durch Umsetzung von Alkyljodiden RJ mit Phosphoniumjodid in Gegenwart von ZnO erarbeitet:

2R.I +2 PH₄J+ ZnO

2RPH₂ HJ+ZnJ₂+ 2H₂O.

Diesem Verfahren haftet jedoch der Nachteil an, daß von kostspieligen Jodiden ausgegangen werden muß. Ferner kann die Reaktion nur im diskontinuierlichen Chargenansatz unter hohem Druck in abgeschlossenen Gefäßen durchgeführt werden.

Auch durch Umsetzung von Alkylhalogeniden mit Alkali- oder Erdalkaliphosphiden lassen sich die entsprechenden Alkylphosphine darstellen (US-PS 24 37 797;R.I. Wagner,A. B. B u r g, J. Am. Soc, 75, 3869 [1953]). Diese Arbeitsweise erfordert, daß in einem vorgeschalteten, separaten Ansatz in flüssigem Ammoniak durch Zugabe von schwierig zu handhabendem, elementarem Alkali- oder Erdalkalimetall zunächst das Alkali- oder Erdalkali phosphid hergestellt wird.

Ein neueres Verfahren geht von der Umsetzung von Kohlenwasserstoffhalogeniden mit dem Komplex PH₃ · AICI₃aus(F. Pass.E.Steininger.H. Zorn, Monatsb. Chem. 93, 2 30 (1962), DE-AS 11 26 867). Diese Arbeitsweise hat zur Voraussetzung, daß zunächst in einem vorhergehenden Prozeß der AlCU-KompIex des PH3 hergestellt werden muß. Zudem ist das Verfahren mit einem Verlust von AICI3 verbunden.

Ein häufig beschrittener Weg zur Herstellung von Alkylphosphinen im Labormaßstab ist die Reduktion von Alkylhalogenphosphinen mit LiAlH* (G.M. Kosolapoff, L. Maier, Organic Phosphorus Compounds, Wiley-Interscience, Vol. 1, 4 [1972]). Diese Arbeitsweise eignet sich aus wirtschaftlichen Gründen nicht für die Herstellung von Organiphosphinen im technischen Maßstab, da es neben den schwer zugänglichen Alkylhalogenphosphinen von dem sehr kostspieligen L1AIH4 ausgeht.

Ferner wird in der Literatur die Alkylierung von gelbern Phosphor mit Alkyljodid bzw. Alkanolen erwähnt, (Auger, V., C. R. Acad. Sei., Paris, 139, 639, 671 (1904); Kosolapoff, G. M. Organophosphorus Compounds, Wiley (1950); B e r t h a η d, J., C. R. Acad. Sei, Paris 143,1166 (1906)).

Diese Verfahren sind insofern sehr nachteilig, da sie einmal nur gelinge Mengen an Phosphinen ergeben, die zum anderen durch eine ganze Reihe von Phosphinderi-

■to vaten stark verunreinigt sind.

Erwähnenswert sind weiter die Verfahren, die PH₃ mit Olefinen durch radikalische Addition umsetzen (GB-PS 6 73 451; US-PS 66 04 094).
Abgesehen davon, daß auf diese Weise prinzipiell keine Methylphosphine hergestellt werden können, haben die zahlreichen Varianten dieses Verfahrens den Nachteil, daß zur Herstellung von primären Phosphinen ein großer Überschuß an PH₃ unter Druck eingesetzt werden muß und zudem die primären Phosphine stets mit beträchtlichen Mengen an sekundären und tertiären Phosphinen verunreinigt sind.

In der DE-OS 24 07 461 wurde bereits vorgeschlagen, PH₃ mit Alkylhalogeniden durch heterogene Katalyse zu Alkylphosphinen umzusetzen. Hierbei entstehen

» zusätzlich quartäre Phosphoniumhalogenide, die sich unter den Reaktionsbedingungen auf dem Katalysator niederschlagen, was es notwendig macht, den Katalysator häufig durch Eluieren der Phosphoniumsalze zu reaktivieren.

bo Die US-PS 33 89 183 beschreibt die Herstellung von langkettigen tertiären Phosphinen mit Kohlenwasserstoffresten von 10 und mehr C-Atomen, durch Umsetzung von langkettigen primären Phosphinen mit Alkyljodiden, wodurch natürlich die Wirtschaftlichkeit

ι,-, dieses Verfahrens sehr stark beeinträchtigt wird.

Gemäß der US-PS 37 60 001 setzt man elementaren Phosphor mit Alkylhalogeniden an einem Katalysator aus Aktivkohle um. Die wesentliche Eigenart dieses

Verfahrens ist jedoch die Herstellung von Alkylhalogenphosphinen (DE-PS 15 68 928), und die Alkylphosphine treten lediglich als unbedeutende Nebenprodukte auf, womit der Nachteil dieser Methode auf der Hand liegt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu finden, das es ermöglicht, aus leicht zugänglichen Ausgangsstoffen kurzkettige Alkylphosphine heizustellen und das in einfacher Weise auch kontinuierlich durchgeführt werden kann.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich diese Aufgabe lösen läßt, wenn man zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel

(D

worin R gleiche oder verschiedene Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, unter Ausschluß von Sauerstoff, Phosphorwasserstoff, primäre Phosphine (RPH₂) oder sekundäre Phosphine (R₂PH) mit Alkylaminen der allgemeinen Formel

R_nNH₃.

(H)

worin R und η die obige Bedeutung haben, in Molverhältnissen von 0,1 bis 10 Mol Alkylamin (II) pro Mol Phosphorwasserstoff oder Phosphin, bei Temperaturen zwischen 150 und 400⁰C und Drücken zwischen Normaldruck und 1 atm. Überdruck katalytisch umsetzt Dabei werden als Katalysatoren handelsübliche Aktivkohle, Kupfer(II)-chromit oder Metalle der ersten oder achten Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eingesetzt, die einzeln oder in einem Gemisch auf an sich bekannte, oberflächenreiche Katalysatorenträger aufgetragen sind. Ferner ist wichtig, daß man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch eine Reaktionszone führt, daß die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten an den Katalysatoren 0,1 bis 400 see. betragen. Vorteilhafterweise führt man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 250 und 35O⁰C durch. Die Umsetzung kann sowohl in einem Festbettreaktor als auch in einem Fließbettreaktor durchgeführt werden. Im ersten Fall empfiehlt es sich die Katalysatoren mit einer Korngröße von 0,5—10 mm einzusetzen. Im zweiten Fall eignen sich Katalysatoren mit einer Korngröße von 40—200 μΐη am besten. Wird als Katalysator Aktivkohle verwendet, so sollte diese eine Oberfläche größer als 10 m²/g, gemessen nach BET, aufweisen. Als Metalle der 1. oder 8. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente eignen sich insbesondere Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium oder Platin.

Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind, daß man die Ausgangskomponenten miteinander vermischt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt, bevor man sie mit den Katalysatoren in Kontakt bringt, oder daß man die Ausgangskomponenten mit einer solchen Geschwindigkeit durch die Reaktionszone führt, daß die Verweilzeiten der Ausgangskomponenten an den Katalysatoren 0,5 bis 60 see. betragen.

Die Umsetzung von PH3, primären oder sekundären Phosphinen mit Alkylaminen war bislang nicht bekannt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren sind übliche Handelsprodukte, wobei die metallischen

Katalysatoren als Hydrierungskatalysatoren bekannt sind. Letztere werden gleich nach Beginn der Reaktion durch PH₃ in die entsprechenden Metall-Phosphide umgewandelt

Wie schon erwähnt, empfiehlt es sich, daß man pro Mol Phosphorwasserstoff oder primäres oder sekundäres Phosphin 0,1 bis 10 Mole Alkylamin einsetzt Sollen die Phosphine möglichst vollständig umgesetzt werden, so ist es natürlich vorteilhaft, mit einem Überschuß an Aminen zu arbeiten, wobei entsprechend den Bruttogleichungen:

a) PH₃+ RNH₂

b) PH₃+«/2 R₂NH

c) PH₃+ '/3 R₃N

d) RPH₂+RNH₂

e) RPH₂+ »/2 R₂NH

f) RPH₂+'/3 R₃N g) R₂PH+ PNH₂

h) R₂PH+ 1/2 R₂NH i) R₂PH+ '/3 R₃N

RPH₂+NH₃ RPH₂+1/2 NH₃ RPH₂+1/3 NH₃ R₂PH+ NH₃ R₂PH+ 1/2 NH₃ R₂PH+ 1/3 NH₃ R₃P+NH₃ R₃P+»/2 NH₃ R₃P+ '/3 NH₃

beim Einsatz von sekundären Aminen der Amin-Überschuß kleiner als beim Einsatz von primären Aminen und noch geringer beim Einsatz von tertiären Aminen gewählt werden kann. Natürlich können auch alle

Amine im beliebigen Mischungsverhältnis zueinander

mit Phosphorwasserstoff umgesetzt werden.

Bei geringem Aminüberschuß und kurzen Verweilzei-

jo ten am Katalysator werden bevorzugt nieder alkylierte, insbesondere primäre Phosphine und umgekehrt bei großem Aminüberschuß und langen Verweilzeiten die höher alkylierten, insbesondere tertiäre Phosphine erhalten.

π Ferner liegt es auf der Hand, daß bei einer entsprechenden Wahl der Versuchsbedingungen auch die Umsetzungen

j) PH₃+R₃N k) PH₃+R₃N

1) PH₃+R₃N m) RPH₂+ R₃N n) RPH₂-! R₃N o) R₂PH+ R₃N

RPH₂+ R₂NH R₂PH+ RNH₂ R₃P+ NH₃ R₂PH+ R₂NH R₃P+ RNH₂ R₃P+R₂NH usw.

durchgeführt werden können.

Die Umsetzung wird insbesondere bei Normaldruck, bzw. dem leichten Überdruck durchgeführt, der beim Durchströmen der Reaktanden durch den Reaktor entsteht

Die den Reaktor nach der Umsetzung verlassenden Produkte werden nach bekannten Methoden aufgearbeitet, indem sie entweder durch Destillation oder, aufgrund ihrer verschiedenen Basizität, durch Auswaschen der Reaktionsgase mit Hilfe von Säuren, über die sich dabei bildenden Phosphoniumsalze voneinander getrennt werden. Die nicht umgesetzten Ausgangsstoffe können in den Prozeß zurückgeführt werden.

Die auf die allgemein beschriebene Ausführungsform naturgemäß nicht beschränkte Erfindung ermöglicht die kontinuierliche Herstellung technischer Mengen von Alkylphosphinen auf der Basis der leicht zugänglichen Alkylamine und insbesondere des Phosphorwasserstoffs, der u. a. bei der Herstellung von Natriumhypophosphit in technischen Mengen als Nebenprodukt anfällt. Die erfindungsgemäß hergestellten Alkylphosphine sind wichtige Ausgangsstoffe zur Herstellung von Flammschutzmitteln. Pharmazeutika u. ä..

Beispiel 1
(Allgemeine Versuchsdurchführung)

Zur Darstellung der Methylphosphine CH₃PH₂, (CH₃J₂PH und (CH₃J₃P wurden 0,59 Mole PHs/h und 1,30 Mole (CH₃)₃N/h in einem Vorerhitzer auf 250⁰C aufgeheizt und sodann durch einen mit Aktivkohle (Körnung: 0,5—2,0 mm) als Katalysator gefüllten Festbettreaktor bei einer Temperatur von 300⁰C und Normaldruck mit einer Verweilzeit von 64 vzc hindurchg-jleitet

Die den Reaktor verlassenden Reaktionsprodukte wurden aufgrund ihrer unterschiedlichen Basizität voneinander getrennt und die Methylphosphine in reiner Form gewonnen. Nicht umgesetztes PH₃ und (CH₃)₃N wurden in den Prozeß zurückgeführt

Beim erstmaligen Durchgang des Reaktionsgemisches durch den Reaktor wurde ein PH₃-Umsatz von 90% erreicht Insgesamt wurden aus 145 g PH₃ erhalten:

138,2 g CH₃PH₂ a 67,5 % PH₃-Ausbeute 72,2 g (CHj)₂PH a 27,3 % PH₃-Ausbeute 8,1 g (CHj)₃P a 2,5 % PHj-Ausbeute

3,6 g P₄ = 2,7 % PH₃-Ausbeute

IO

15 Die reinen Methylphosphine zeigten folgende Siedepunkte

(760 Torr): CH₃PH, : -15°C

(CHj)₂PH : 10-21⁰C (CHj)₃P : 38-40⁰C

Die erhaltenen Phosphine wurden in Form ihrer Phosphoniumchloride durch NMR-Spektroskopie (H- und P-Resonanz) identifiziert Die Spektren wurden bei 90 MHz in stark salzsaurer Lösung aufgenommen. Die angegebenen Daten sind gerundet, da sie etwas von der HCl-Konzentration abhängig sind.

Η-Resonanz	(5PH³	2,1 7,5	P-Resonan2	: (bezi	Dgei
[CH₃PH₃]Cl	(5CH₃ <5PH	2,0 6,5	J CH₃-P JP-H	17 555	Hz Hz
[(CHj)₂PH₂]Cl	(5CH₃ (5PH	1,95 6,4	J CH₃-P JP-H	16 528	Hz Hz
[(CHj)₃PH]Cl		J CH₃-P JP-H	15 507	Hz Hz

J PH-CH₃ 5 Hz δ Ρ + 62

J CH₃-PH 5,5 Hz

(5P + 31

<5P

Beispiel 2

Zur Darstellung von vornehmlich CH₃PH₂ wurden 0,66 Mole PHVh und 1,21 Mole (CH₃)₃N/h mit einer Verweilzeit von 11 see. an Aktivkohle bei 320⁰C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 61% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 145 g PH₃ erhalten:

182,6 g CH₃PH₂ a 89,2 % PHj-Ausbeute

18,2 g (CHj)₂PH a 6,9 % PHj-Ausbeute

1,6 g (CHj)₃P a 0,5 % PH₃-Ausbeute

4,5 g P₄ a 3,4 % PH₃-A usbeute

Bei kurzen Verweilzeiten bildet sich bevorzugt das Monoalkylphosphin, wie auch im nachfolgenden Beispiel.

Beispiel 3

Zur Darstellung von vornehmlich CH₃PH₂ wurden 0,61 Mole PH^h und 1,22 Mole (CH₃)₃N/h mit einer Verweilzeit von 8 see. an Aktivkohle bei 31O⁰C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 42% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 150 g PH₃ erhalten:

195,5 g CH₃PH₂ a 92,3 % PHj-Ausbeute
13,7 g (CHj)₂PH a 5,0 % ΡΗ,-Ausbeute
~~ """ " 0,2 % ΡΗ,-Ausbeute

2,5 % PHj-Ausbeute

0,7 g (CH₃J₃P a
3,4 g P₄

Beispiel 4

Zur Darstellung von vornehmlich CH₃PH₂ wurden 2,13 Mole PHVh und 0,49 Mole (CH₃)₃N/h mit einer Verweilzeit von 19 see. an Aktivkohle bei 28O⁰C umgesetzt Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 39% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 134 g PH₃ erhalten:

170,4 g CH₃PH₂
5,7 g (CHj)₂PH
- (CH₃)jP
9,2 g P₄

90,1 % PH₃-Ausbeute

2.4 % PH₃-Ausbeute

7.5 % PH₃-Ausbeute

die der

■55

M) Auch Molverhältnisse von PH₃: Alkylamin größer als 1 sind, begünstigen die Bildung Monoalkylphosphinen.

Beispiel 5

Zur Darstellung von vornehmlich (CH₃J₂PH und (CH₃J₃P wurden 0,42 Mole PHVh und 3,91 Mole (CH₃)₃N/h mit einer Verweilzeit von 392 sec. an Aktivkohle bei 320° C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 98% wurden aus 119 g PH₃ erhalten:

22,OgCH₁PH₂ a 13,1 % ΡΗ,-Ausbeute

104,8 g (CH,)₂PH a 48,3 % ΓιΊ,-Ausbeute 102,1 g (CHj)₁P a 38,4 % ΡΗ,-Ausbeute

0,2 g P₄ a 0,2 % ΡΗ,-Ausbeute

Lange'Verweilzeiten führen bevorzugt zur Bildung von Di- und Trialkylphosphinen.

Beispiel 6

Es wurden 0,54 Mole PH₃/h und 1,92 Mole (CH₃J₃NZh mit einer sehr geringen Verweilzeit von 0,5 see. an Aktivkohle bei 300⁰C umgesetzt.

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH3-Umsatz von 7% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus !02 g PH₃ erhalten:

137,IgCH₃PH₂ a 95,2 % PHj-Ausbeule 4,3 g (CH₃J₂PH a 2,3 % PH₃-Ausbeule

(CHj)₃P

2,3 g P₄

a 2,5 % PH,-Ausbcutc

Beispiel 7

Es wurden 0,50 Mole PH₃Zh und 1,41 Mole (CH₃J₃NZh auf 200⁰C vorgeheizt und mit einer Verweilzeit von 61 see. bei einer Temperatur von 20O⁰C an Aktivkohle umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PHrUmsatz von 6% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 140 g PH₃ erhalten:

168,8 g CH₃PH₂ a 85,4 % PH₃-Ausbeute

31,4 g (CH₃J₂PH a 12,3 % PH₃-Ausbeute

5,0g(CH₃)₃P α 1,6%PH₃-Ausbeute

1,5 g P₄ α 1,2%PH₃-Ausbeute

Beispiel 8

Es wurden 0,63 0,63 Mole PH^h und 1,03 Mole (CH₃)₃N/h auf 350⁰C vorgeheizt und mit einer Verweilzeit von 5 see. bei einer Temperatur von 400° C an Aktivkohle umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 87% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 160 g PH₃ erhalten:

75,4 g CH₃PH₂
82,0 g (CH₃J₂PH

52.6 g (CH₃J₃P

34.7 g P₄

a 33,4 % PH₃-Ausbeute a 23,1 % PH-,-Ausbeute = 14,7 % PH₃-Ausbeute a 23,8 % PH₃-Ausbeute

Wie ein Vergleich mit Beispiel 7 zeigt, begünstigen höhere Temperaturen die Bildung von Di- und Trialkylphosphinen.

Beispiel 9 (Alkylierung mit einem sekundären Alkylamin)

Es wurden 0,58 Mole PH₃Zh und 1,07 Mole (CH₃)2NH/h mit einer Verweiizeit von 11 sea an Aktivkohle bei 300° C umgesetzt Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PHrUmsatz von 35% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 137gPH₃erhalten:

170,0 g CH₃PH₂ a 87,9 % PH₃-Ausbeute 8,7 g (CH₃J₂PH a 3,5 % PH₃-Ausbeute - (CH₃J₃P a 10,7 g P₄ a 8,6 % PH₃-Ausbeute

Beispiel lü (Alkylierung mit einem primären Alkylamin)

Es wurden 0,59 Mole PH₃/h und 1,18 Mole CH₃NH₂/h mit einer Verweilzeit von 10 see. an Aktivkohle bei 30O⁰C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem pH₃-Umsatz von 15% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 121 g PH₃ erhalten:

142,6 g CH₁PH₂ = 83.5 % PH₃-Ausbeute 3.Rg(CHO₂PH a 1.7% PH,-Ausbeute

/ΓΗ.1.Ρ ' J=- -

(CH₃J₃P
16JgP₁

■Ausbeute 14,8 % PH,-Ausbeute

Beispiel 11

(Alkylierung mit einem Gemisch aus primärem, sekundärem und tertiärem Alkylamin)

Es wurden 0,60 Mole PH₃Zh und ein Amin-Gemisch aus 0,31 Molen (CH₃J₃NZh und 0,42 Mole (CH₃J₂NHZh und 0,38 Molen CH₃NH₂Zh mit einer Verweilzeit von 11 see. an Aktivkohle bei 300⁰C umgesetzt.

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 33% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 141 g PH₃ erhalten:

170,SgCH₃PH, a 85,8 % PH,-Ausbeute 8,7 g (CH₃),P'H = 3,4 % PH,-Ausbeute 0,2 % PH,-Ausbeutc 10,6 % PH₃-Ausbeutc

0,6 g (CH₃JjP a
13,6 g P₄

Beispiel 12 (Kupfer als Katalysator)

Es wurden 0,63 Mole PH₃Zh und 1,25 Mole (CH₃J₃NZh mit einer Verweilzeit von 12 see. bei 35O⁰C umgesetzt. Als Katalysator wurde auf Aluminiumsilikat (Korngröße: 0,5—2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Cu-Metall eingesetzt. Der Katalysator verlor gleich zu Beginn der Reaktion seine metallische, rote Cu-Farbe und färbte sich schwarz. Mikrosondenaufnahmen lassen den Schluß zu, daß in dieser Form das Cu nicht mehr als freies Metall sondern nach Umsetzung mit PH₃ als Cu-Phosphid vorliegt, das seinerseits katalytisch wirkt.

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 56% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 152gPH₃erhalten:

165,2 g CH₁PH₂ a
7,5 g (CH₃)₂PH ^
(CHJP a

77,0 % PHj-AusbeuIc 2,7 % PH₃-Ausbeute PHAble

7,5 g (CH₃)₂PH ^ 2,7 % PH₃Ausbeute - (CH₃J₃P a - PH₃-Ausbeule 81 P a 203 % PHAbl

(
28,1 g P₄

PH₃-Ausbeule 20,3 % PH,-Ausbeule

13

Beispiel
{Nickel als Katalysator)

Es wurden 0,68 Mole PH₃Zh und ufMoIe (CH₃J₃NZh mit einer Verweilzeit von 11 see. bei 350⁰C umgesetzt. Als Katalysator wurde auf SiO₂ (Korngröße: 04—2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Ni-Metall eingesetzt Auch hier wurde gleich zu Beginn der Reaktion das Ni in vermutlich Ni-Phosphid umgewandelt

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH3-Umsatz von 59% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PHi wurden aus 140 g PHj erhalten:

13.1,SgCH₃PIl,
11,0 g (CHj)₁P

3,4 g (CU.,) P
34,3 g P,

^ 67,7 % Pl !,-Ausbeute

^= 4,3 % P! !,-Ausbeute

a IJ % P!!,-Ausbeute

a 26,9% PHj-Ausbeutc

Beispiel 14 (Eisen als Katalysator)

Es wurden 0,67 Mole PHj/h und 1,29 Mole (CH₃J₃NZh mit einer Yerweilzeit von 12 see. bei 350⁰C umgesetzt. Als Katalysator wurde auf Al₂O₃ (Korngröße: 0,5—2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Fe-Metall eingesetzt. Auch hier wurde gleich zu Beginn der Reaktion das Fe vermutlich in Fe-Phosphid umgewandelt.

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH3-Umsatz von 21% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 125 g PH₃ erhalten:

118,8 g CH₁PH₂
8,4 g (C

(CHj)₃P
33,1 g P₄

a 67,3 % PHj-Ausbeuie ^ 3,7 % PHj-Ausbeutc = - PHj-Ausbeute = 29,0 % PHj-Ausbeutc

235,IgCIIjPH₂ = 72,4 % PHj-Ausbeute

13,Og(CHj)₂PH = 3,1 % PHj-Ausbeutc

(CIIj)₁P = - PHj-Ausbeute

51,4g I^ = 24,5 % PHj-Ausbeute

Beispiel 17 (Wirbelbett-Technik)

Es wurden 0,98 Mole PH₃/h und 2,07 Mole (CH₃J₃NZh mit einer Verweilzeit von 7 see. bei 350°C in einem Wirbelbett umgesetzt. Als Katalysator wurde aus S1O2 in feinverteilter Form aufgetragenes Ni-Metall eingesetzt. Auch hier wurde gleich zu Beginn der Reaktion das Ni in vermutlich Ni-Phosphid umgewandelt.

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 41% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH3 wurden aus 245 g PH₃ erhallen:

Beispiel 15 (Platin-Palladium-Gemisch als Katalysator)

Es wurden 0,50 Mole PHy'h und 1,17 Mole (CH₃J₃NZh mit einer Verweilzeit von 8 see. bei 31O⁰C umgesetzt. Als Katalysator wurde ein auf Aktivkohle (Korngröße: 0,5—2,0 mm) in feinverteilter Form aufgetragenes Gemisch aus Pt- und Pd-Metall eingesetzt. Es ist zu vermuten, daß sich das Pt und Pd zu Beginn der Reaktion in Pt-Phosphid bzw. Pd-Phosphid umgewandelt hatten.

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH₃-Umsatz von 63% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden 134 g PH₃ erhalten:

159,5 g CH₃PH, a 81,3 % PH₃-Ausbeute 19,5 g (CHj)₂PH ^ 7,7 % PH₃-Ausbeute 6,5 g (CH₃J₃P a 2,1 % PH₃-Ausbeute

11,3 g P₄ ^ 8,9 % PHj-Ausbeute

Beispiel 16 (Wirbelbett-Technik)

Es wurden 032 Mole PH₃Zh und 1,94 Mole (CH₃ mit einer Verweilzeit von 8 sea bei 350° C in einem Wirbelbett umgesetzt Als Katalysator wurde auf SiO₂ in feinverteilter Form aufgetragenes Cu-Metall eingesetzt Der Katalysator verlor gleich zu Beginn der Umsetzung seine metallische, rote Cu-Farbe und färbte sich schwarz (vermutlich Cu-Phosphid-Bildung). Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem PH3-Umsatz von 37% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten PH₃ wurden aus 230 g PH₃ erhalten:

217,OgCH₃PH₂ =

22,3 g (CHj)₂PH =

9,3 g (CHj)₃P =
67,9 g P₄

62,9 % PH₃-Ausbeute 5,0 % PHj-Ausbeute 1,7%PH₃-Ausbeute

30,4 % PH,-Ausbeute

Beispiel 18 (Alkylierung eines primären Phosphins)

Es wurden 0,57 Mole CH₃PH₂Zh und 0,86 Mole (CH₃)₃NZh mit einer Verweilzeit von 25 see. an Aktivkohle bei 300° C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem CH₃PH2-Umsatz von 47% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten CH₃PFh wurden aus 190 g CH₃PH₂ erhalten:

156,8 g (CHj)₂PH =& 63,9 % CH₃PH,-Ausbeute 100,2 g(CHj)jP α 33,3%CH₃PH,-Ausbeute

3,4 g P₄ α 2,8%CH₃PH₂-Ausbeute

Beispiel 19 (Alkylierung eines sekundären Phosphins)

Es wurden 030 Mole (CH₃J₂PHZh und 1,14 Mole (CH₃J₃NZh mit einer Verweilzeit von 17 see. an Aktivkohle bei 300° C umgesetzt Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem (CH₃)₂PH-Umsatz von 31% und anschließender Rückführung des nicht umgesetzten (CH₃J₂PH wurden aus 130 g(CH₃J₂PH erhalten:

157,0g(CH₃)₃P
1,OgP₄

98,5 % (CH₃)₂PH-Ausbeute 1,5 % (CH₃)₂PH-Ausbeute

Beispiel 20 (Herstellung von Äthylphosphin)

Es wurden 0,48 Mole PH₃Zh und 0,64 Mole (C₂ mit einer Verweilzeit von 18 sea an Aktivkohle bei 300° C umgesetzt

Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem einmaligen Durchsatz des Ausgangsgemisches wurden aus 115 g PH₃ 40 g Monoäthylphosphin (C₂H₅PH₂) erhalten. Das entspricht einem PHrUmsatz von 19,1%. Das erhaltene Äthylphosphin besaß einen

Siedepunkt von 24—25°C und wurde weiterhin, wie unter Beispiel 1 für die Methylphosphine beschrieben, durch NMR-Spektroskopie als Äthylphosphoniumchlorid [C₂H₅PH₃]Cl identifiziert:

I !-Resonanzen

(JCH₃ 1,4 CH₃-P 24 Hz
(5CH₁ 2.5 CH₁-P 15 Hz
() PH 7,25 P-H 525 Hz

CH₁-CH, 7 Hz

J PH-CH, 4 II/ P-Resonanzen (bezogen auf H₁PO₄, 85 %)
«5 P+ 51

Beispiel 21
(Herstellung von Äthyiphosphin)

Es wurden 0,52 Mole PH3/I1 und 0,78 Mole (C₂H₅)₃N/h mit einer Verweilzeit von 17 see. an Aktivkohle bei 35O⁰C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem einmaligen Durchsatz des Ausgangsgemisches wurden aus 120 g PH₃ 60 g C₂H₅PH₂ erhalten. Das entspricht einem PH3-Umsatz von 27,4%.

Beispiel 22 (Herstellung von Propylphosphin)

Es wurden 0,35 Mole PH₃/h und 0,47 Mole (n-C₃H₇)3N/h mit einer Verweilzeit von 25 see. an Aktivkohle bei 320⁰C umgesetzt. Ansonsten verlief der Versuch wie in Beispiel 1.

Bei einem einmaligen Durchsatz des Ausgangsgemisches wurden aus 97 g PH₃ 38 g Mono-n-propylphosphin (n-C₃H?PH₂) erhalten. Das entspricht einem PH₃-Umsatz von 17,5%.

Das erhaltene Propylphosphin besaß einen Siedepunkt von 52—54°C und wurde außerdem wie im Beispiel 1 für die Methylphcsphine beschrieben, durch NMR-Spektroskopie als n-Propyiphosphoniumchiorid n-C₃H₇PH₃ Cl identifiziert:

I !-Resonanzen

(5CH₁ 1,1
(5CH, 1,7
(5CH, 2,3

(5 pm 7,4

JP-H 525 Hz

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylphosphinen der allgemeinen Formel

RnPH₃-_n (D

worin R Alkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosphorwasserstoff, primäre Phosphine (RPH₂) oder sekundäre Phosphine (R₂PH) mit Alkylaminen der allgemeinen Formel