DE2637425C3 - Verfahren zur Herstellung von 1 -Dialkylaminoalkin-2-olen-(4) - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1 -Dialkylaminoalkin-2-olen-(4)

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DE2637425C3
DE2637425C3 DE2637425A DE2637425A DE2637425C3 DE 2637425 C3 DE2637425 C3 DE 2637425C3 DE 2637425 A DE2637425 A DE 2637425A DE 2637425 A DE2637425 A DE 2637425A DE 2637425 C3 DE2637425 C3 DE 2637425C3
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Heinz Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Graefje
Herwig Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Hoffmann
Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 6901 Dossenheim Koernig
Siegfried Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Winderl
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/04—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms
    • C07D295/08—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms
    • C07D295/084—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals attached to ring nitrogen atoms substituted by singly bound oxygen or sulfur atoms with the ring nitrogen atoms and the oxygen or sulfur atoms attached to the same carbon chain, which is not interrupted by carbocyclic rings

Description

in der R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und R3 und R4 je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten, durch Umsetzung eines Alkinols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in saurer Lösung in Gegenwart einer löslichen Kupferverbindung nach der Mannich-Reaktion, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines im Reaktionsgemisch löslichen Bromids oder Jodids oder von Jod durchführt.
Die Herstellung von Dialkylaminoalkin-2-oIen-(4) (l-Dialkylamino-4-hydroxy-2-acetylene) der Formel (1)
R1
\ C-
/I
R2 OH
R3
R4
in der R1 Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest und R2 Wasserstoff oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrestes und RJ und R4 je einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest oder beide zusammen Teile eines heterocyclischen Restes bedeuten, durch Umsetzung von Dialkylaminen, Formaldehyd und «-Hydroxyacetylenen bei einem pH-Wert zwischen 3 und 6,8 in Anwesenheit von Kupfersalzen ist z. B. aus der DE-PS 1100 617 bekannt. Allgemein wird die Reaktion der Mannich-Kondensation zugerechnet.
Nach der DE-Patentschrift erzielt man Ausbeuten zwischen 75 und 82% der berechneten Ausbeute. Der Patentschrift ist weiter zu entnehmen, daß man mindestens 5 Teile Kupfersulfat bzw. Kupferacetat je 100 Teile «-Hydroxyacetylen benötigt, um dieses Ergebnis zu erzielen.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Umsetzung mit wirkungsvolleren Katalysatoren durchzuführen, mit denen eine höhere Ausbeute des Zielproduktes erreicht werden kann, und zugleich die notwendige Katalysatormenge zu verringern, da ausfallende Kupfersalze häufig zu Betriebsstörungen Anlaß gaben.
Es wurde gefunden, daß man l-Dialkylaminoalkin-2-ole-(4) der vorstehenden Formel I durch Umsetzung eines Alkinols mit Formaldehyd und einem sekundären Amin in saurer Lösung in Gegenwart einer löslichen Kupferverbindung in verbesserter Ausbeute und mit geringerem Katalysatoraufwand als bisher erhalten kann, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines im j Reaktionsgemisch löslichen Bromids oder Jodids oder von Jod durchführt
l-DialkyIaminoalkin-2-oIe-{4) sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.
ίο Die Umsetzung von Amin, wäßrigem Formaldehyd und «-Hydroxyacetylenen wird bei einem pH-Wert von 2 bis 7, vorzugsweise bei pH-Werten um 5, bevorzugt in Gegenwart einer Mineralsäure durchgeführt
Die im Reaktionsgemisch löslichen Bromide oder
Jodide können z. B. die Alkalisalze des Jods oder Broms sein. Natürlich können sie auch als Mischung verwendet werden. Als Kupferverbindung wird zweckmäßig ein Chlorid, Nitrat oder Acetat, vorzugsweise aber das Sulfat, d. h. eine lösliche Gu(Il)-Verbindung eingesetzt Die unmittelbare Verwendung von Kupfer(l)-jodid scheint weniger wirksam zu sein« was möglicherweise darauf beruht, daß diese Verbindung im Reaktionsgemisch nur wenig löslich ist Aus den bekannten Arbeiten auf diesem Gebiet, z. B. dem was in der DE-OS 22 33 362 bzw. GB-PS 13 83 945 beschrieben ist, war dieser Sachverhalt nicht zu entnehmen; vielmehr hat man bisher offenbar entweder Verbindungen des Cu(I) oder des Cu(II) zugesetzt und eine Reaktion des Katalysators selbst nicht in Betracht gezogen.
Die Reaktion kann in einem Tempel aturbereich von etwa 65° C bis zum Siedepunkt des Gemisches, vorzugsweise zwischen 85 und 95° C mit befriedigender Geschwindigkeit durchgeführt werden. Grundsätzlich ist auch die Wahl einer anderen Temperatur unter entsprechenden Voraussetzungen möglich.
Aus den entstandenen mineralsauren Salzen der Dialkylaminoalkinole können mit Alkali oder Ammoniak die Alkinole freigesetzt und in üblicher Weise aufgearbeitet werden. Die Ausbeute beträgt erfahrungs gemäß 85 bis 90% der berechneten.
Die Mengenangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich, soweit nicht ohnehin angegeben, auf das Gewicht
Beispiel t
255 Gewichtsteile 55%iges wäßriges Butin-l-ol-(3), 250 Gewichtsteile 30%iger wäßriger Formaldehyd, 161 Gewichtsteile Diäthylamin, 13 Gewichtsteile Kupfersulfat, 2 Gewichtsteile Kaliumjodid und 50 Gewichtstei- Ie Wasser werden mit 115 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure gemischt und dann mit weiterer Schwefelsäure auf pH 4^ eingestellt Dann wird die Mischung 5 Stunden aur 95° C erhitzt, abgekühlt, mit 230 Gewichtsteilen Ammoniakwasser versetzt und mit 400 Gewichtsteilen Toluol extrahiert Nach Destillation werden 279 Gewichtsteile l-Diäthylaminopentin-2-ol-(4) erhalten. Das entspricht einer Ausbeute von 90% der berechneten.
Beispiel 2
204 Gewichtsteile wäßriger 55%iger Propargylalkohol, 250 Gewichtsteile 30%iger wäßriger Formaldehyd, 161 Gewichtsteile Diäthylamin, 1,4 Gewichtsteile Kupfersulfat, 2 Gewichtsteile Kaliumjodid. 50 Gewichtsteile Wasser und Π5 Gewichtsteile konz. Schwefelsäure werden gemischt und auf pH 5 eingestellt Die Mischung wird 5 Stunden auf 920C erhitzt und wie beschrieben aufgearbeitet. Es werden
242 Gewichtsteile l-Diäthylaminobutin-2-ol-(4) erhalten, was einer Ausbeute von 86% entspricht.
Beispiel 3
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von 13 Gewichtsteilen werden 2,3 Gewichtsteile Kupfersulfat und anstelle von 2 Gewichtsteilen Kaliumiodid werden 23 Gewichtsteile Kaliumbromid verwendet. Nach Aufarbeitung werden 270 Gewichtsteile 1-Diäthylaminopentin-2-ol-(4) erhalten, was einer Ausbeute von 87,2% entspricht
Beispiel 4
Es wird analog Beispiel 2 verfahren. Anstelle von 2 Gewichtsteilen Kaliumiodid werden 2 Gewichtsteile Natriumiodid eingesetzt Es werden 244 Gewichtsteile l-Diäthylaminobutin-l-ol-(4) erhalten, was einer Ausbeute von 87% entspricht
Beispiel 5
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von \3 Gewichtsteilen werden 23 Gewichtsteile Kupfersulfat und anstelle von 2 Gewichtsteilen Kaliumiodid werden 2,5 Gewichtsteile Natriumbromid eingesetzt Die Umsetzung wird bei 85°C vorgenommen. Es werden 268 Gewichtsteile l-Diäthylaminopentin-2-oI-(4) erhalten, was einer Ausbeute von 86% entspricht
. Beispiel 6
Es wird analog Beispiel 1 verfahren. Anstelle von Diäthylamin werden 142 Gewichtsteile Pyrrolidin eingesetzt Ea werden 280 Gewichtsteile l-Pyrrolidinopentin-2-ol-(4) erhalten, was einer Ausbeute von 91%; in entspricht
Beispiel 7
255 Gewichtsteile 55%iges wäßriges Butinol, 250 Gewichtsteile 30%iger wäßriger Formaldehyd, 161 G^wichtsteile Diäthylamin, 2 Gewichtsteile Kupfersulfat 2 Gewichtsteile Jod und 50 Gewichtsteile Wasser werden mit 115 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure vermischt und dann mit Schwefelsäure auf pH =4,5 eingestellt Anschließend wird die Mischung 5 Stunden auf 95° C erhitzt nach Abkühlen mit 230 Gewichtsteilen Ammoniakwasser versetzt und mit 400 Gewichtsteilen Toluol extrahiert Nach Destillation werden 278 Gewichtsteile 1-Diäthylaminopentin-2-ol-(4) erhalten. Dies entspricht einer Ausbeute von 89,5%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von l-Dialkylaminoalkin-2-olen-(4) der Forme! (1)
    R1 RJ
    C-C=C-CH1-N
    R2 OH R4
DE2637425A 1976-08-20 1976-08-20 Verfahren zur Herstellung von 1 -Dialkylaminoalkin-2-olen-(4) Expired DE2637425C3 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4229374A (en) * 1977-10-17 1980-10-21 Shell Oil Company Amine process using Cu-Sn-Na catalyst
DE3031248A1 (de) * 1980-08-19 1982-04-01 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur herstellung von 3-dimethylamino-2,2-dimethylpropanal
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3448153A (en) * 1966-05-31 1969-06-03 Jefferson Chem Co Inc Method for the preparation of 2-amino-1-alkanols
US3520932A (en) * 1968-02-05 1970-07-21 Eastman Kodak Co Preparation of 5-amino-2,2-dialkylpentanols

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