DE855253C

DE855253C - Verfahren zur Herstellung von Oximen

Info

Publication number: DE855253C
Application number: DEF5211A
Authority: DE
Inventors: Harry Dr Welz
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1950-12-10
Filing date: 1950-12-10
Publication date: 1952-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Oxime durch Reduktion der Alkalisalze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe mit Zinnchlorür in salzsaurer Lösung herzustellen.
Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung von Oximen aus den Alkali- oder Erdalkalisalzen der primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe nicht auf die ausschließliche Verwendung von Zitinchlorür als Reduktionsmittel ange,#viesen ist. sondern daß sich die gekennzeichneten Salze in technisch einfacher Weise in saurer Lösung mit Hilfe von Metallen, die in der Spannungsreihe unterliall) des Zinns stehen, in Gegenwart von solchen Mengen Zintichlorür reduzieren lassen, die zur Reduktion der Nitroverbindungen nicht hinreichen.
Bei diesem Verfahren werden bei der Reduktion praktisch nur die letzterwähnten Metalle verbraucht ' , während das Zinnchlorür, von dem bereits ein Zusatz von etwa i bis etwa io% und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 % der theoretisch zur Reduktion der Nitroverbindungen erforderlichen Menge genügt, im wesentlichen unverändert bleibt. Verwendet man die in der Spannungsreihe unterliall) des Zinns stehenden Metalle im überschuß, so wird das Zinn auf der Oberfläche des Überschüssigen Anteils dieser Metalle zementiert und kann dann wieder leicht in Zinnchlorür übergeführt werden. Verwendet man hingegen keinen überschuß, so bleibt das Zinnchlorür praktisch unverändert. Bei , der Aufirbeitung des Reaktionsgernisches, die in der Regel unter Zugabe:von Neutralisationsmitteln erfolgt, wird das Zinnchlorür in Stannohydroxyd übergeführt, aus dem dann in bekannter Weise das Zinnchlorür leicht zurückgewonnen werden kann. Demgegenüber läßt sich bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren' bei dem ausschließlich Zinnchlorür als Reduktionsmittel verwendet wird, das daraus entstehende Zinntetrachlorid nur in umständlicher Weise von dem Reaktionsgemisch abtrennen und in Zinnchlorür zurückverwandeln.
Die bei dem Verfahren als Ausgangsmäterial zu verwendenden Alkali- oder Erdalkalisalze der gekennzeichneten Nitroverbindungen lassen sich in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit Alkali- oder Erdalkalihy-droxyden, wie Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, gewinnen.
Unter den nach diesem Verfahren als Reduktionsmittel zu verwendenden Metallen, die in der Spannungsreihe unter dem Zinn stehen, seien namentlich Zink, Aluminium, Magnesium und Eisen genannt.
Als Beispiele für die Nitroverbind#ungen, die in Form von Alkali- oder Erdalkalisalzen nach dem vorliegenden Verfahren zu den entsprechen-den Oximen reduziert werden können, mögen Nitroäthan, i-Nitropropan, 2-Nitropropan, 2-Nitrohexan, Nitrocyclohexan, 2-Nitro-i-methylcyclohexan und 3-Nitro-i-methylcyclohexan genannt sein.
Beispiel i Eine Lösung von 65g Nitroäthan in 4509 io%iger Natronlauge und 309 gepulvertes Aluminium werden unter starkem Rühren im Laufe iStunde in eine Lösung von 79 Zinnchlorür in 90 9 5%iger Salzsäure eingetragen. Durch Zusatz von Salzsäure während der Umsetzung wird dafür Sorge getragen, daß ständig ein S-ä-ureüberschuß vorliegt. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 2-00 gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit ioß/oiger Natronlauge auf ein PH = 4 eingestellt und dann mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung hinterläßt nach dem Abdestillieren 44g Acetaldoxim (850/0 der Theorie).
Beispiel 2 Eine Lösung von 129 g Nitrocyclo'hexan in 450 9 iol/oiger Natronlauge und 85 g Zinkstaub werden unter lebhaftem Rühren im Laufe i Stunde zu einer Lösung von 8 g Zinnchlorür in ioo g 51/oiger Salzsäure gegeben. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von Salzsäure dafür Sorge getragen, daß ständig ein Säureüberschuß vorliegt. Die Reaktionstemper#atur wird durch Kühlung auf 2o' gehalten. Nach Beendigung der Um#setzung wird das Reaktionsgemisch mit ioll/oiger Natronlauge auf ein pH = 2 eingestellt und das überschüssige Zink abfiltriert. Auf der Oberfläche des Zinks ist das gesamte Zinn niedergeschlagen. Das Filtrat wird durch Zugabe von Natronlaug#e auf ein PH = 5 gebracht. Dabei fällt der größte Teil des Oxims aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Im Filtrat sind noch geringe Mengen Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon und Cyclohexanol gelöst, die durch Extraktion mit Benzol gewonnen und durch Vakuumdestillation getrennt wer-den. Die Ausbeuten betragen: 99 g Cyclohexanonoxim (88 % der Theorie), 2 g Cyclohexanon und 6 #g Cyclohexanol.
Beispiel 3 Eine Lösung von 129 g Nitrocyclohexan in 450 9 io%iger Natronlauge und 28g gepulvertes Magnesium werden im Laufe i Stunde unter starkem Rühren in eine Lösung von 8 g Zinnchlorür in i oo g 5%iger Salzsäure eingetragen. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von Salzsäure für die Aufrechterhaltung eines Säureüberschusses Sorge getragen. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 20' gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit io%iger Natronlauge neutralisiert und der dabei auftretende Niederschlag, der aus Oxim und Zinnhydroxyd besteht, abfiltriert. Aus dem Niederschlag wird dann das Oxim mit Hilfe von Benzol herausgelöst. Im Filtrat befinden sich noch geringe Mengen Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon und Cyclohexanol, die durch Extraktion mit Benzol gewonnen werden. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man durch Vakuumdestillation 979 Cyclohexanonoxim (86% der Theorie), 4 9 Cyclohexanon und 5 9 Cyclohexanol.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Oximen durch Reduktion von Salzen von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe in saurer Lösung unter Verwendung von Zinnchlorü#r, dadurch ,gekennzeichnet, daß man :die Alkali- oder Erdalkali-salze dieser Verbindungen mit 'Metallen, die in der Spannungsreihe unterhalb des Zinns stehen, namentlich Zink, Aluminium, Magnesium und Eisen, in Gegenwart von solchen Mengen Zinnchlorür reduziert, die zur Reduktion der Nitroverbindungen nicht hinreichen.