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Verfahren zur Herstellung von Oximen Es ist bekannt, Oxime durch Reduktion
der Alkalisalze von primären oder sekundären Nitroverbindungen der aliphatischen
oder cycloaliphatischen Reihe mit Zinnchlorür in salzsaurer Lösung herzustellen.
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Es wurde nun gefunden, daß man für die Herstellung von Oximen aus
den Alkali- oder Erdalkalisalzen der primären oder sekundären Nitroverbindungen
der aliphatischen oder cycloaliphatischen Reihe nicht auf die ausschließliche Verwendung
von Zitinchlorür als Reduktionsmittel ange,#viesen ist. sondern daß sich die gekennzeichneten
Salze in technisch einfacher Weise in saurer Lösung mit Hilfe von Metallen, die
in der Spannungsreihe unterliall) des Zinns stehen, in Gegenwart von solchen Mengen
Zintichlorür reduzieren lassen, die zur Reduktion der Nitroverbindungen nicht hinreichen.
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Bei diesem Verfahren werden bei der Reduktion praktisch nur die letzterwähnten
Metalle verbraucht ' ,
während das Zinnchlorür, von dem bereits ein Zusatz
von etwa i bis etwa io% und vorzugsweise von etwa 3 bis etwa 5 % der
theoretisch zur Reduktion der Nitroverbindungen erforderlichen Menge genügt, im
wesentlichen unverändert bleibt. Verwendet man die in der Spannungsreihe unterliall)
des Zinns stehenden Metalle im überschuß, so wird das Zinn auf der Oberfläche des
Überschüssigen Anteils dieser Metalle zementiert und kann dann wieder leicht in
Zinnchlorür übergeführt werden. Verwendet man hingegen keinen überschuß, so bleibt
das Zinnchlorür praktisch unverändert.
Bei , der Aufirbeitung
des Reaktionsgernisches, die in der Regel unter Zugabe:von Neutralisationsmitteln
erfolgt, wird das Zinnchlorür in Stannohydroxyd übergeführt, aus dem dann in bekannter
Weise das Zinnchlorür leicht zurückgewonnen werden kann. Demgegenüber läßt sich
bei dem obenerwähnten bekannten Verfahren' bei dem ausschließlich Zinnchlorür als
Reduktionsmittel verwendet wird, das daraus entstehende Zinntetrachlorid nur in
umständlicher Weise von dem Reaktionsgemisch abtrennen und in Zinnchlorür zurückverwandeln.
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Die bei dem Verfahren als Ausgangsmäterial zu verwendenden Alkali-
oder Erdalkalisalze der gekennzeichneten Nitroverbindungen lassen sich in an sich
bekannter Weise durch Umsetzung der Nitroverbindungen mit Alkali- oder Erdalkalihy-droxyden,
wie Kalium-, Natrium-, Calcium- oder Bariumhydroxyd, gewinnen.
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Unter den nach diesem Verfahren als Reduktionsmittel zu verwendenden
Metallen, die in der Spannungsreihe unter dem Zinn stehen, seien namentlich Zink,
Aluminium, Magnesium und Eisen genannt.
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Als Beispiele für die Nitroverbind#ungen, die in Form von Alkali-
oder Erdalkalisalzen nach dem vorliegenden Verfahren zu den entsprechen-den Oximen
reduziert werden können, mögen Nitroäthan, i-Nitropropan, 2-Nitropropan, 2-Nitrohexan,
Nitrocyclohexan, 2-Nitro-i-methylcyclohexan und 3-Nitro-i-methylcyclohexan genannt
sein.
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Beispiel i Eine Lösung von 65g Nitroäthan in 4509 io%iger Natronlauge
und 309 gepulvertes Aluminium werden unter starkem Rühren im Laufe iStunde in eine
Lösung von 79 Zinnchlorür in 90 9 5%iger Salzsäure eingetragen. Durch
Zusatz von Salzsäure während der Umsetzung wird dafür Sorge getragen, daß ständig
ein S-ä-ureüberschuß vorliegt. Die Reaktionstemperatur wird dabei auf 2-00 gehalten.
Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit ioß/oiger Natronlauge
auf ein PH = 4 eingestellt und dann mit Benzol extrahiert. Die Benzollösung
hinterläßt nach dem Abdestillieren 44g Acetaldoxim (850/0 der Theorie).
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Beispiel 2 Eine Lösung von 129 g Nitrocyclo'hexan in 450
9
iol/oiger Natronlauge und 85 g Zinkstaub werden unter lebhaftem Rühren
im Laufe i Stunde zu einer Lösung von 8 g Zinnchlorür in ioo g 51/oiger
Salzsäure gegeben. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von Salzsäure dafür Sorge
getragen, daß ständig ein Säureüberschuß vorliegt. Die Reaktionstemper#atur wird
durch Kühlung auf 2o' gehalten. Nach Beendigung der Um#setzung wird das Reaktionsgemisch
mit ioll/oiger Natronlauge auf ein pH = 2 eingestellt und das überschüssige
Zink abfiltriert. Auf der Oberfläche des Zinks ist das gesamte Zinn niedergeschlagen.
Das Filtrat wird durch Zugabe von Natronlaug#e auf ein PH = 5 gebracht. Dabei
fällt der größte Teil des Oxims aus. Der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet.
Im Filtrat sind noch geringe Mengen Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon und Cyclohexanol
gelöst, die durch Extraktion mit Benzol gewonnen und durch Vakuumdestillation getrennt
wer-den. Die Ausbeuten betragen: 99 g Cyclohexanonoxim (88 %
der Theorie),
2 g Cyclohexanon und 6 #g Cyclohexanol.
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Beispiel 3
Eine Lösung von 129 g Nitrocyclohexan in 450
9
io%iger Natronlauge und 28g gepulvertes Magnesium werden im Laufe i Stunde
unter starkem Rühren in eine Lösung von 8 g Zinnchlorür in i oo
g
5%iger Salzsäure eingetragen. Während der Umsetzung wird durch Zugabe von
Salzsäure für die Aufrechterhaltung eines Säureüberschusses Sorge getragen. Die
Reaktionstemperatur wird durch Kühlung auf 20' gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung
wird das Reaktionsgemisch mit io%iger Natronlauge neutralisiert und der dabei auftretende
Niederschlag, der aus Oxim und Zinnhydroxyd besteht, abfiltriert. Aus dem Niederschlag
wird dann das Oxim mit Hilfe von Benzol herausgelöst. Im Filtrat befinden sich noch
geringe Mengen Cyclohexanonoxim, Cyclohexanon und Cyclohexanol, die durch Extraktion
mit Benzol gewonnen werden. Nach dem Abdestillieren des Benzols erhält man durch
Vakuumdestillation 979 Cyclohexanonoxim (86% der Theorie), 4 9 Cyclohexanon
und 5 9
Cyclohexanol.