DE182217C

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Publication number: DE182217C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Ja 182217 KLASSE 12 o. GRUPPE

Dr. ARNOLD REISSERT in MARBURG a. L

Patentiert im Deutschen Reiche vom 1. Dezember 1905 ab.

Es ist bekannt, daß o-Nitrotoluol bei der Einwirkung von konzentrierten wäßrigen oder alkoholischen Lösungen der fixen Alkalien unter gleichzeitiger Oxydation der Methylgruppe und Reduktion der Nitrogruppe in Anthranilsäure übergeht. Bei Anwendung verdünnteren Alkalis nimmt die Menge der Anthranilsäure rasch ab (vergl. Preuß und Binz, Ztschr. f. angew. Chemie 1900, S. 385).

Es wurde nun gefunden, daß ein von der erwähnten Reaktion ganz verschiedener Vorgang stattfindet, wenn man o-Nitrotoluol bei Gegenwart von Quecksilberoxyd mit den Lösungen fixer Alkalien oder ihrer Carbonate oder der Erdalkalien erhitzt. Hierbei entsteht ein quecksilberhaltiges Produkt, welches in der alkalischen Reaktionsflüssigkeit gelöst bleibt, doch enthält die Verbindung keine Carboxylgruppe; denn wenn man sie durch Salzsäure aus der Lösung ausfällt, den Niederschlag wieder in sehr verdünnter Natronlauge löst und nun Kohlensäure in diese Lösung einleitet, so fällt die Verbindung vollständig wieder aus.

Daß der Körper auch keine Aminogruppe enthält, geht daraus hervor, daß seine alkalische Lösung frisch gefälltes Eisenoxydulhydrat äußerst leicht zu Eisenoxydhydrat oxydiert. Am wahrscheinlichsten ist es daher, daß die Nitrogruppe intakt geblieben ist, während ein Wasserstoffatom der Methylgruppe durch den Rest Hg O H oder zwei Wasserstoffatome durch Hg ersetzt sind.
Die Reaktion verläuft am glattesten bei Anwendung sehr verdünnter Alkalilösungen, aber nicht ohne Zusatz alkalischer Agentien; 40

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denn wenn man eine Lösung oder Suspension von o-Nitrotoluol mit Quecksilberoxyd allein erhitzt, so tritt auch nach längerem Kochen keine sichtbare Reaktion ein, setzt man aber eine Alkali-, Alkalicarbonat- oder Erdalkalilösung zu, so findet nach mehrstündigem Kochen eine Verfärbung des Quecksilberoxyds nach bräunlichgelb und eine Gelbfärbung der Lösung statt. Zuweilen beobachtet man auch Abscheidung kleiner Mengen von Quecksilber.

Die Lösung enthält ein aus dem Nitrotciluol und dem Quecksilberoxyd gebildetes Reaktionsprodukt, welches man durch Säurezusatz zur Ausfällung bringen kann. Die beim Ansäuern entstehenden Niederschläge stellen sehr voluminöse gelbliche Massen dar, welche sich äußerlich nicht wesentlich von einander unterscheiden. Ihre nähere Untersuchung ergab indessen, daß sie den Rest derjenigen Säure enthalten, mit welcher die Fällung vorgenommen wurde, so daß also durch verschiedene Säuren verschiedene Verbindungen des ursprünglichen löslichen Reaktionsprodukts, dessen Abscheidung für sich bisher nicht gelungen ist, erhalten werden.

Zur Darstellung des quecksilberhaltigen Produkts kann man nach folgenden Beispielen verfahren:

Beispiel 1. 10 g o-Nitrotoluol werden in ι 1 Wasser suspendiert, 24 g frisch gefälltes Quecksilberoxyd und 60 g 30 prozentige Natronlauge zugesetzt und 8 Stunden am Rückflußkühler erhitzt, darauf das unveränderte Nitrotoluol mit Wasserdampf abgetrieben, die erkaltete alkalische Lösung von

unverändertem Quecksilberoxyd und unlöslichen Nebenprodukten der Reaktion abfiltriert und mit Salzsäure gefällt.

Zu ähnlichen Resultaten gelangt man beim Ersatz der Natronlauge durch äquivalente Mengen Kalilauge, Kalk oder Baryt. Auch Natriumcarbonatlösung erzeugt dasselbe Produkt, doch sind hier die Ausbeuten schlechter als bei Anwendung von Natronlauge.

ίο Beispiel 2. 10 g o-Nitrotoluol und 40 g 30 prozentige Natronlauge werden zu einer Lösung von 20 g Quecksilberchlorid in 100 ecm 96 prozentigem Alkohol zugesetzt und die Mischung eine halbe Stunde am Rückflußkühler erhitzt, darauf der Alkohol und das unveränderte Nitrotoluol mit Wasserdampf abgetrieben und der Kolbenrückstand wie im ersten Beispiel angegeben verarbeitet. Beispiel 3. 16 g rotes Quecksilberoxyd, 30 g 10 prozentige Natronlauge, 5 g o-Nitrotoluol und 250 g Wasser werden 10 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Die Aufarbeitung geschieht wie im Beispiel 1 angegeben.

Die in obigen Beispielen angegebenen Mengenverhältnisse können variiert werden.

Um das Chlorid des Reaktionsprodukte in reiner Form zu gewinnen, verfährt man zweckmäßig folgendermaßen:

Das mit Salzsäure ausgefällte Reaktionsprodukt wird mit alkoholischer Natronlauge bei gewöhnlicher Temperatur digeriert, mit viel Wasser versetzt, von einem ungelösten schlammigen gelben Niederschlag abfiltriert und die Lösung mit Salzsäure gefällt. Darauf löst man die Fällung nochmals in sehr verdünntem wäßrigen Ammoniak in der Wärme, filtriert die erkaltete schwachgelbe Lösung und fällt nun in der Siedehitze mit Salzsäure aus. Die Verbindung kristallisiert alsdann in voluminösen, fast farblosen, büschelförmig vereinigten Nädelchen, welche bei 145 bis 146⁰ schmelzen. Sie löst sich leicht in Aceton und Benzol, schwerer in Alkohol, ziemlich schwer in Äther und schwer in siedendem Wasser. Beim Erwärmen mit sehr verdünnter Natronlauge ■ oder Ammoniaklösung wird sie unter geringer Zersetzung gelöst. Die Natronlaugelösung wird durch Kohlensäure gefällt.

Die anderen Säureverbindungen des. Reaktionsprodukts, wie das Sulfat, Nitrat, Acetat, sind weniger charakteristisch als das Chlorid.

Die neue Verbindung soll zur Darstellung von Farbstoffen und Arzneimitteln Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung einer Quecksilberverbindung aus o-Nitrotoluol, darin bestehend, daß man eine Lösung oder Suspension von o-Nitrotoluol bei Gegenwart von Lösungen der fixen Alkalien oder ihrer Carbonate oder der Erdalkalien mit Quecksilberoxyd erhitzt.