DE890796C - Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglyko'len - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglyko'lenInfo
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Classifications
-
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- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
- C07B35/04—Dehydrogenation
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description
(WiGBl. S. 175)
AUSGEGEBEN AM 21. SEPTEMBER 1953
E 4362 IVdf 12
Es ist bekannt, daß Acetylenalkohole, die ein bewegliches Was serstoffa torn enthalten, durch
Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Kupfer-
:c —C = CH
OH
Cu2Cl2/NH4Cl
R. R-
Für die Herstellung der Diacetylenglykole in einem technischen Maßstab ist dieses Verfahren
jedoch ungeeignet, da es in Abhängigkeit von der Konstitution des verwendeten Ausgangsstoffes
mit einem mehr oder weniger großen Verbrauch an Kupferchlorür verbunden ist. So wurde
beispielsweise vorgeschlagen (Ju. S. Salkind u. M. A. Aisikowitsch, Zentralbl. 1937, I, 4783;
K. Bowden u. Mitarbeiter, Soc. 1947, 1579 bis
1583), für die Oxydation des Dimethyl-äthinylchlorür/Ammoniumchlorid
zu den entsprechenden Diacetylenglykolen oxydiert werden· können:
_ ■ _ /R
OH OH
carbinols die gleiche, für die Oxydation des Methyläthinyl-carbinols
die 3fache und für die Oxydation des Butin-i-ol-4 die 4fache Gewichtsmenge (jeweils
bezogen auf die Menge 'des eingesetzten Carbinols) an Kupferchlorür anzuwenden. Die Anwendung
derartig großer Kupferchlorürmengen als Katalysator erscheint um so untragbarer, als Kupferchlorür
im Zuge der Reaktion selbst oxydiert wird und daher als Katalysator für weitere Ansätze
unbrauchbar wird.
Es> wurde nun die. überraschende Feststellung gemacht, daß sich die Oxydation der Acetylenalkohole
zu den entsprechenden Diacetyleinglykolen auch unter Verwendung von basischen Salzen des
2wertigen Kupfers als Katalysator durchführen läßt.
Diese Beobachtung bildet die Grundlage für das vorliegende. Verfahren, nach welchem Diacetylenglykole
durch Oxydation der entsprechenden Acetylenalkohole mit Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltigen
Gasen, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur unter Verwendung von basischen Salzen des 2wertigen Kupfers als Katalysator in
Lösungen, die Halogenionen enthalten, hergestellt
J5 werden. Nach Durchführung der Oxydation und
Abtrennung des Reaktionsproduktes kann der Katalysator für einen neuen Ansatz benutzt werden,
nach dessen Beendigung mit dem gleichen Katalysator ein dritter Ansatz durchgeführt werden
kann; usw.
Die basischen Salze des 2wertigen Kupfers, die gemäß dem vorliegenden Verfahren als Katalysator
dienen, können nach den üblichen Methoden, beispielsweise durch Zugabe von Alkalien zu den
Lösungen von neutralen Kupfer-(II)-Salzen, durch Vermischen von Kupfer-(II)-Salzen mit frisch
gefülltem Kupferhydroxyd oder durch Oxydation von Kupferchlorür mit Sauerstoff oder Luft in
Gegenwart von Wasser, erhalten werden. Der Katalysator wird in einer Lösung, die Halogenionen
enthält, also* z. B. in wäßriger Natrium- oder Ammoniumchloridlösung, angewandt.
Acethylenalkohole mit reaktionsfähigem Wasserstoffatom,
die als Ausgangsstoffe für das beanspruchte Verfahren in Frage kommen, sind z. B.
Methyl-äthinyl-carbinol, Dimethyl-äthinyl-carbinol, Phenyl-äthinyl-carbinol und Butin-i-ol-4.
Das Verfahren kann beispielsweise in der Weise ausgeführt werden, daß zu einer wäßrigen Suspension
von basischem Kupfersulfat oder Kupferoxychlorid Natriumchlorid und der zu oxydierende
Acetylenalkohol gegeben wird, woraufhin unter kräftigem Rühren und Erwärmen auf 70 bis 8o°
Sauerstoff oder Luft eingeleitet wird. Nach vorübergehender
Entfärbung des zunächst grünblauen Reaktionsgemisches, bedingt durch den Übergang
des Kupfers in die einwertige Form, beginnt die Ausscheidung des Glykole. Die Oxydation
wird zweckmäßig abgebrochen, wenn das Reaktionsgemisch infolge von Rückverwandlung
der intermediär aufgetretenen 1 wertigen Kupferverbindung in basisches Kupfer-(II)-Salz wieder
die ursprüngliche Farbe angenommen hat und ein Niederschlag von basischem Kupfersalz auszufallen
beginnt. Nach Abtrennung des Diacetylenglykols wird die wäßrige Reaktionslösung zur Durchführung
weiterer Oxydationen aufbewahrt. Zu diesem Zweck genügt es, eine neue Portion des Acetylenalkohols
zuzusetzen und wieder unter Rühren und Erwärmen Sauerstoff bzw. Luft einzuleiten.
Die Erfindung gestattet es, Diacetylenglykole mit einem minimalen Verbrauch an Chemikalien in
meist vorzüglicher Ausbeute herzustellen, wobei die benötigten Reaktionszeiten in vielen Fällen weit
unter den bisher üblichen liegen.
Eine Lösung von 37,5 Gewichtsteilen Kupfervitriol (CuSO4-SH2O) und 50 Gewichtsteilen
Kochsalz in 200 Gewichtsteilen Wasser versetzt man unter Rühren mit einer Lösung von 7,5 Gewichtsteilen
Ätznatron in 30 Gewichtsteilen Wasser. Anschließend gibt man 24 Gewichtsteile Dimethyläthinyl-carbinol
zu und leitet in einem mit einem gut wirkenden Rückflußkühler versehenen Gefäß unter Rühren und Erwärmen auf 70 bis 8o° einen
kräftigen Sauerstoffstrom ein. Das Einleiten von Sauerstoff wird so lange fortgesetzt, bis das Reaktionsgemisch
nach vorübergehender Entfärbung wieder 'die ursprüngliche Farbe (grünblau) angenommen
hat. Zu dieser Zeit (etwa 50 Minuten) ist die Hauptmenge des gebildeten Diacetylenglykols
in Form von schönen Kristallen ausgefallen. Die Kristalle werden abfiltriert und zur Entfernung
anhaftender Kupfersalze entweder mit o,S°/oiger Salzsäure gewaschen oder aus Benzol umkristallisiert.
Ausbeute an 2, 7-Dimethyl-octadiin-3, 5-:diol-2, 7 = 22 Gewichtsteile oder 93 % der
Theorie. Schmelzpunkt: 1300. Die Mutterlauge ist
zur Durchführung einer weiteren Oxydation geeignet. Zu diesem Zweck wird eine frische Portion
von 24 Gewichtsteilen Dimethyl-äthinyl-carbinol zugegeben und, wie oben beschrieben, unter Rühren
und Erwärmen Sauerstoff eingeleitet.
95 Beispiel 2
Zu einer Suspension von 20 g Kupferoxychlorid in 250 Gewichtsteilen einer i5°/oigen wäßrigen Ammoniumchloridlösung
gibt man 24 Gewichtsteile Dimethyl-äthinyl-carbinol. Das Reaktionsgemisch wird nunmehr auf 70 bis 8o° erwärmt und unter
Rühren mit einem kräftigen Luftstrom behandelt, wobei die abziehende Luft durch einen gut wirkenden
Rückflußkühler geleitet wird, um Verluste an Garbinol zu vermeiden. Nach vorübergehender Entfärbung
des Reaktionsgemisches beginnt die Ausscheidung des Diacetylenglykols, die dann vollständig
ist, wenn das Reaktionsgemisch wieder die ursprüngliche Farbe angenommen hat. Aufarbeitung
durch Abnutschen und Waschen des Diacetylenglykols mit o,5%iger Salzsäure oder Umkristallisieren
aus Benzol. Ausbeute an 2, 7-Dimethyloctadiin-3,5-diol-2,7=21,5
Gewichtsteile oder 91% der Theorie. Schmelzpunkt: 1300. In der Mutterlauge
können durch Zugabe weiterer Portionen von je 24 Gewichtsteilen Dimethyl-äthinyl-carbinol und
Einleiten von Luft unter Rühren und Erwärmen noch vier Oxydationen hintereinander durchgeführt
werden, ohne daß ein Absinken der Ausbeute an Diacetylenglykol eintritt.
Zu einer Lösung von 37,5 Gewichtsteilen Kupfervitriol und 50 Gewichtsteilen Kochsalz in 200 Gewichtsteilen
Wasser gibt man unter Rühren eine
Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Ätznatron in 30 Gewichtsteilen Wasser. Nunmehr setzt man 20 Gewichtssteile Methyl-äthinyl-carbinol zu und leitet in
einem mit Rückflußkühler versehenen Gefäß unter Rühren und Erwärmen auf 80 bis 900' einen kräftigen
Sauerstoffstrom ein. Nach vorübergehender Entfärbung nimmt das Reaktionsgemisch wieder
seine ursprüngliche Farbe an. Zu diesem Zeitpunkt bricht man die Oxydation ab. Zur Aufarbeitung
wird mit Äther ausgeschüttelt. Nach Waschen der ätherischen Auszüge mit Wasser und Abdampfen
des Äthers erhält man 17 Gewichtsteile Octadiin-3, 5"diol-2, 7 in Form eines Gemisches von Stereoisomeren. Schmelzpunkt: 82bis 870. Ausbeute: 86%
der Theorie. In der wäßrigen Lösung kann durch Zugabe einer neuen Portion von 20 Gewichtsteilen
Methyl-äthinyl-carbinol und Einleiten von Sauerstoff unter Rühren und Erwärmen eine weitere Oxydation
durchgeführt werden.
Eine Lösung von 37,5 Gewichtsteilen Kupfervitriol und 50 Gewichtsteilen Kochsalz in 200 Gewichtsteilen
Wasser wird mit einer Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Ätznatron in 30 Gewichtsteilen
Wasser verrührt. Sodann wird eine Lösung von 35 Gewichtsteilen Phenyl-äthinyl-carbinol in 55 Gewichtsteilen
Alkohol zugegeben und unter Rühren und Erwärmen bei 80 bis 90° Sauerstoff eingeleitet.
Nach etwa 2 Stunden wird die Oxydation abgebrochen
und das gebildete Diacetylenglykol durch Extraktion mit Äther isoliert. Nach Umkristallisieren
aus Benzol erhält man 18 Gewichtsteile i, o-Diphenyl-hexadiin-2, 4-diol-i, 6 in Form eines
Gemisches von Stereoisomeren. F. 100 bis 1020.
Zu einer Lösung von 37,5 Gewichtsteilen Kupfervitriol und 50 Gewichtsteilen Kochsalz in 200 Gewichtsteilen
Wasser gibt man unter Rühren eine Lösung von 7,5 Gewichtsteilen Ätznatron in 30 Gewichtsteilen
Wasser. Nunmehr setzt man 20 Gewichtsteile Butin-i-ol-4 zoi und leitet unter Rühren
und Erwärmen auf 80 bis 900 einen kräftigen Sauerstoffstrom ein, wobei das abziehende Gas
durch einen gut wirkenden Rückflußkühler geleitet wird, um Verluste an Carbinol zu vermeiden. Nach
vorübergehender Entfärbung nimmt das Reaktionsgemisch wieder seine ursprüngliche Farbe, an. Zu
diesem Zeitpunkt bricht man die Oxydation ab. Zur Aufarbeitung wird mit Äther ausgeschüttelt. Nach
Waschen der ätherischen Auszüge mit Wasser und Abdampfen des Äthers erhält man 10 Gewichtsteile
Octadiin-3, 5-diol-i, 8. Schmelzpunkt: 420.
Claims (2)
- Patentansprüche:ι.Verfahren zur Herstellung von Diacetylenglykolen durch Oxydation, vorzugsweise unter Erwärmen der entsprechenden Acetylenalkohole mit Sauerstoff, Luft oder sauerstoffhaltigen Gasen in HalogeniOnen enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator basische Salze des 2wertigen Kupfers angewandt werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxydation in wäßriger Natriumchloridlösung ausgeführt wird.© 5427 9.53
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE890796C true DE890796C (de) | 1953-08-13 |
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ID=580936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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Country Status (1)
| Country | Link |
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| DE (1) | DE890796C (de) |
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-
0
- DE DENDAT890796D patent/DE890796C/de not_active Expired
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| EP0178331A4 (de) * | 1984-03-26 | 1987-01-20 | Kyowa Hakko Kogyo Kk | Alkynol-verbindungen und alkohol abtrennende agenzien. |
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