DE1932646A1 - 1-Isoalkylamino-5-alkoxy- und -5-hydroxyanthrachinone und deren Herstellung - Google Patents

Description

1932646 FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKUSEN-B*yerwerk 2 6. JUNI 1969 Patent-Abteilung

Dz/Wi.

1 -Isoalkylamino-5-alkoxy- und-5-hydroxy-anthrachinone und deren Herstellung

Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der allgemeinen Formel

(D

sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

In der Formel (I) bedeuten R₁ und R₂ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte niedere Alkylreste mit 1—3 C-Atomen und R, Wasserstoff oder einen niederen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen.

Als Alkylreste R₁ und Rg seien beispielsweise genannt: Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hydroxymethyl-, ß-Hydroxyäthyl-, ß-Cyanäthyl-, ß-Chloräthyl-, ß-.y-dihalogenpropyl-, wie ß-^-Dibrompropyl-Reste.

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Als Reste R- kommen zum Beispiel in Frage: Methyl-, Aethyl-, ß-Hydroxyäthyl*-, ß-Methoxyäthyl-, ß-Xthoxyäthyl-, ß-(ß^f-Methoxy-äthoxy)-äthyl-J ß-(ß'-Äthoxy-äthoxy)-äthyl-; n- oder iso-propyl-, n- oder iso-butyl-Reste.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zum Aufbau neuartiger, organischer Farbstoffe. Die entsprechenden neuen Farbstoffe werden beispielsweise erhalten, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in p-Stellung zur Isoalkylaminogruppe des Anthrachinon-Ringsystems, z.B. in verdünnten Mineralsäuren oder in inerten organischen Lösungsmitteln bei Raumtemperatur oder leicht " erhöhter Temperatur monobromiert und anschließend das Bromatom beispielsweise gegen Amine, Säureamide oder Mercaptane austauscht.

Die neuen Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel

(II)

oder deren Alkalisalze, vorzugsweise die Natrium- oder Kaliumsalze, bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxyden, vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd, und Alkoholen der allgemeinen Formel

R₃ ¹OH , (III)

wobei R-¹ einen gegebenenfalls substituierten niederen Alkylrest darstellt,

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umeetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel

0 NH-GH

² > (IV)

worin R₁, Rp und R-,¹ die bereits angegebene Bedeutung haben,

gegebenenfalls mit wässrigen Mineralsäuren, vorzugsweise wasserhaltiger Schwefelsäure, bei erhöhter Temperatur behandelt.. Wird verdünnte Schwefelsäure als wässrige Mineralsäure verwendet, so sind HpSO.-Konzentrationen zwischen etwa 60 und etwa 80 # insbesondere geeignet.

Für die Umsetzung der Verbindungen der Formel (II) sind Temperaturen von 60° - 120⁰C geeignet. Dabei werden im allgemeinen pro Mol Alkohol R^¹OH 0,1 bis 0,8, vorzugsweise 0,2 bis 0,5, Mol Alkalihydroxyd eingesetzt. Die Reaktionszeit ist in weiten Grenzen variierbar; bei 1 molaren Ansätzen kann die Timsetzungszeit 1/2 bis 4 Stunden betragen. Dabei kann man durch geeignete Wahl von Temperatur, Reaktionszeit, Art des Alkohols und des Verhältnisses Alkalihydroxyd/Alkohol R,¹OH entweder einen selektiven Ersatz der Sulfonsäuregruppe durch die Alkoxygruppe oder überwiegend durch die Hydroxylgruppe erreichen, wobei entweder Verbindungen der Formel (IV) bzw. (I), R, = gegebenenfalls substituierter niederer Alkylrest mit 1-3 C-Atomen, oder Verbindungen der Formel (I), R, = Wasserstoff, gebildet werden. Auf diese Weise lassen sich auch Gemische aus 1-Ieoalkylamino-5-alkoxy- und i-Isoalkylamino-5-hydroxyanthrachinonen der verschiedensten Zusammensetzung herstellen.

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Anstelle von Alkalihydroxyden und Alkohlen kann man selbstverständlich auch die entsprechenden Alkoholate in die Reaktion einsetzen.

Die bereits erwähnte Bromierung zur Herstellung weiterer wertvoller Zwischenprodukte zum Aufbau neuartiger Anthrachinonfarbstoffe kann selbstverständlich unmittelbar im Anschluß an die saure Verseifung im gleichen Reaktionsgefäß durchgeführt werden, um beispielsweise i-Isoalkylamino-5-hydroxy-4-brom-anthrachinon herzustellen.

Ausgangsverbindungen der Formel (II) für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. 1-Isopropylamino-, 1-sec.-. fc Butylamino-, Pentylamino-(3')-» 1^f-Hydroxybutylamino-(2')-anthrachinon-5-sulfonsäure beziehungsweise deren Alkalisalze. Sie können erhalten werden durch Umsetzung von Anthrachinon-1,5-disulfonsaurem Natrium mit Isopropylamin, sec.-Butylamin, 3-Amino-pentan, 1-Hydroxy-2-amino-butan in wässrigem Medium in Gegenwart eines Oxydationsmittels, wie z.B. m-Nitrobenzolsulfonsaurem Natrium und gegebenenfalls unter Zusatz von Magnesiumoxyd und katalytischen Mengen eines Kupfersalzes, wie z.B. Kupferll-sulfat im Autoklaven bei Temperaturen von 110° - ΐ50°0, wie beispielsweise für das Natriumsalz von i-Isopropylamino-anthrachinon-5-sulfonsäure in der belgischen Patentschrift 729 177 beschrieben.

P Als Alkohole IU'OH sind für die erfindungsgemäße Umsetzung z.B. geeignet Methanol, Äthanol, Äthylenglykol, Äthylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther

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Verbindungen der Formel (I),. wobei-R* Wasserstoff bedeutet, können auch nach einem bekannten Verfahren durch sogenannte Kalkdruckschmelze, d.h. Umsetzung von Verbindungen der Formel (II) mit einer wässrigen Lösung von Calciumoxid und Magnesiumchlorid unter Druck bei Temperaturen von 180° - 220⁰C erhalten werden. Dieses Verfahren wird z.B. in den französischen Patentschriften 336 867 und 336 beschrieben.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem Verfahren der Kalkdruckschmelze mehrfache Vorteile, ao die größere Anwendungsbreite, die z.B. auch die Herstellung der Azoxyverbindungen der Formel (I) umfaßt, wobei R-für einen niederen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht; ferner die um mehr als 100⁰C niedrigere Umsetzungstemperaturen, die eine drucklose Durchführung der Reaktion gestatten; schließlich bessere Raum-Zeit-Ausbeuten und reinere Endprodukte.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind, soweit nichts anderes angegeben, Gewichtsteile. Die Temperaturen sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

a) In 600 Volumteilen Methanol werden 160 Teile FaOH bei Siedetemperatur gelöst und in diese Lösung unter intensivem Rühren bei 80° 200 Teile 1-Isopropylaminoanthrachinon-5-sulfonsaures Fatrium (89 #-ig) so rasch eingetragen, daß die Schmelze stets gut rührbar bleibt (ca. 30 Minuten erforderlich). Nun wird solange auf 80° - 85° geheizt (ca* 30 Minuten), bis in einer entnommenen und chromatographlerten Probe nur noch spurenweiee Binsatssmaterial nachweisbar ist. Man verdünnt mit

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1000 Teilen heißem Waeser, saugt bei 70° - 80° ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet im Vakuum.

Erhalten werden 135 Teile (95 # d.Th.) I-Isopropylamino-5-methoxy-anthrachinon» welches noch 2 % 1-Isopropylamino-5-hydroxy-anthrachinon enthält.

b) 100 Teile des nach a) erhaltenen Produktes werden in 200 Volumteile 70 ^-ige Schwefelsäure eingerührt und solange bei 120° verrührt, bis in einer entnommenen Probe chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 2 1/2 Stunden erforderlich). Man verdünnt nun bei 50° - 60° mit 100 Teilen Wasser, wartet, bis eine

ψ Fällung entstanden ist, heizt unter langsamem Zusatz von weiteren 30 Teilen Wasser auf 90° - 95° hoch und rührt in der Kälte ca. 15 Stunden nach. Man saugt das gut kristallin abgeschiedene Produkt über eine G3-Pritte ab, wäscht das Nutschgut mit 50 $-i'ger H₂SO. bis zum klar hellgelben Ablauf, trägt es unter Rühren in 500 Teile kaltes Wasser ein, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 87 Teile i-Isopropylamino-5-hydroxyanthrachinon (91,5 # d.Th.), das 1 # 1 -Amino-5-hydroxyanthrachinon enthält.

c) Vergleichsversuch gemäß dem Verfahren der französischen Patentschriften 336 867 und 336 938 (Ealkdruckschmelze); 220 Teile i-Isopropylamino-anthrach.inon-5-sulfonsaures Natrium, 144 Teile gemahlenes Calciumoxyd, 161 Teile 28 #-ige Magnesiumchloridlösung und 1 780 Teile Wasser werden im Rührautoklaven 18 Stunden auf 200-210° erwärmt.

Man saugt ab, wäscht das Nutsohgut mit heißem Wasser annähernd neutral, rührt es in 1000 Teilen Wasser an, gibt 1000 Volumteile 30 ?$-ige Salzsäure zu, rührt solange

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bei 95° - 100°, bis alles Ca-SaIz zerlegt ist (ca. 1 Stunden erforderlich), saugt ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet. Erhalten werden 149 Teile = 91 i» d.Th. an i-Isopropylamino-S-hydroxy-anthrachinon. Das Produkt enthält mehr Verunreinigungen als das nach Beispiel 1b erhaltene, z.B. wesentlich mehr 1-Amino-5-. hydroxy-anthrachinon.

d) Setzt man in Beispiel 1a statt 600 Volumteilen Methanol ein Gemisch aus 550 Volumteilen Methanol + 50 Teilen Wasser ein, so wird ebenfalls in sehr guter Ausbeute 1 -Isopropylamino-5-methoxy-anthraehinon erhalten.

Beispiel 2

Arbeitet man wie in Beispiel 1a beschrieben, setzt aber statt 160 Teilen NaOH 210 Teile Natriummethylat ein, eo erhält man ebenfalls in nahezu quantitativer Ausbeute das 1-Isopropylamino-S-methoxy-anthrachinon.

Beispiel 3

In einem Eisenkessel mit Ankerrührer und Rückflußkühler wird eine Lösung von 9,1 Teilen NaOH in 36 Teilen Methanol und 4 Teilen Äthylenglykolmonomethylather bereitet. In diese Lösung trägt man bei 75° - 80° innerhalb von 2 Stunden unter Rühren 20 Teile i-Isopropylamino-anthrachinon-5-sulfonsaares Natrium (94 S*-ig) ein, rührt 1 Stunde bei 83° - 85° nach, füllt den Kessel mit heißem Wasser auf, saugt auf einer Steinnutsche ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und preßt scharf ab. Erhalten werden 24,4 Teile Presskuchen mit einem Wassergehalt von 40,7 ^.

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Diesen Preßkuchen trägt man unter intensivem Rühren in 34,7 Teile 90 #-ige Schwefelsäure ein, erwärmt die Lösung auf 120° - 125°, bis in einer aufgearbeiteten Probe kein i-lBopropylamino-5-methoxy-anthrachinon mehr chromatographisch nachweisbar ist (ca. 3 Stunden erforderlich), verdünnt bei 50° - 80° mit 18 Teilen Wasser, rührt über Nacht kalt, saugt das in großen schiffchenförmigen Platten ausgefallene Sulfat ab, wäscht es mit 50 #-iger Schwefelsäure, zerlegt es mit Wasser, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 12,9 Teile (90 % d.Th.) i-Isopropylamino-5-hydroxyanthrachinon.

Beispiel 4

a) Man arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, saugt aber nach dem Verdünnen mit 18 Teilen Wasser nicht, wie dort beschrieben, ab, sondern gibt unter intensivem Rühren bei Raumtemperatur 10,6 Teile Brom zu und rührt solange, gegebenenfalls bei einer bis auf 40° erhöhten Temperatur, nach, bis in einer entnommenen, aufgearbeiteten und chroraatographierten Probe weniger als 5 % 1-Isopropylamino-5-hydroxy-anthrachinon nachweisbar sind. Man verdünnt mit 95 Teilen Wasser, rührt einige Zeit nach, reduziert nicht umgesetztes Brom mit der eben notwendigen Menge Bisulfitlauge, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 17,4 Teile Isopropylamino-4-brom-5-hydroxy-anthrachinon, das sind 94 % d.Th. bezogen auf i-Isopropylamino-anthrachinon-S-sulfonsaures Natrium.

b) Löst man die in Beispiel 3 erhaltenen 12,9 Teile i-Isopropylamino-5-hydroxy-anthrachinon in 130 Teilen 30 #-iger Salzsäure und tropft bei Raumtemperatur 9,5 Teile Brom zu und rührt solange bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur (bis zu 40°) nach, bis in einer

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entnommenen. Probe chromatographisch höchstens noch 5 $> i-Isopropylamino-5-hydroxy-anthraehinon nachweisbar sind, so erhält man nach Austragen auf 300 Teile Wasser und weiterer Aufarbeitung wie in a) beschrieben 15|95 Teile 1 -Isopropylamino-S-hydroxy^-brom-anthrachinon. Die Qualität dieses Produktes ist nur wenig besser als die des nach Beispiel 4a erhaltenen Produktes.

c) 36 Teile i-Isopropylamino^-brom^-hydroxy-anthrachinon, erhalten nach Beispiel 4b, werden in 108 Teile geschmolzenes p-Toluolsulfamid bei 150° eingetragen und die erhaltene Lösung mit 25 Teilen Kaliumacetat und 0,7 Teilen basischem Kupferacetat versetzt. In exothermer Reaktion erfolgt rasche Umsetzung, dabei läßt man die Temperatur bis 165° ansteigen. Wenn in einer entnommenen Probe chromatographisch kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 30 Minuten erforderlich), verdünnt man die Schmelze zügig mit 150 Teilen Methanol, saugt das in groben Kristallen ausgeschiedene Reaktionsprodukt bei 50° - 60° ab und wäscht es mit siedend heißem Methanol bis zum klar blauen Ablauf, abschließend mit heißem Wasser. Nach Trocknung werden 33,7 Teile i-lBopropylamino-4-p-toluolsulfamido-5-hydroxy-anthrachinon erhalten.

Dieses Produkt färbt, in fein verteilte Form gebracht, Polyesterfasern nach üblichen Färbeverfahren in violettblauem Ton.

d) 10 Teile des nach Beispiel 4c erhaltenen Produktes werden in 100 Teilen 70 ?6-iger Schwefelsäure solange bei 60° behandelt, bis chromatographisch in einer entnommenen Probe kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 30 Minuten erforderlich). Man gibt unter Rühren auf

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1000 Teile kaltes Wasser, saugt die erhaltene Fällung ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 6,5 Teile i-Isopropylamino-^amino-S-hydroxy-anthrachinon.

Dieses Produkt färbt - in fein verteilte Form gebracht synthetische Polyamid- und Polyesterfasern in blauen Tönen.

e) 2 Teile des nach Beispiel 4d erhaltenen Produktes werden in 20 Teilen 12 #-igem Oleum bei Raumtemperatur solange gerührt, bis in einer aufgearbeiteten Probe chromatographisch nur noch Spuren des Einsatzmaterials nachweisbar sind.

Nach Austragen auf verdünnte Kochsalzlösung, Neutralisieren mit Alkali und Waschen mit verdünnter Kochsalzlösung wird das Na-SaIz einer Monosulfonsäure des 1-Isopropylamino-4-amino-5-hydroxy-anthrachinons erhalten, das natürliche und synthetische Polyamidfasern nach gebräuchlichen Färbeverfahren in blauen Tönen färbt.

Beispiel 5 ·

a) In einem offenen Kolben werden 42 Teile NaOH in 150 Teilen Athylenglykolmonomethyläther bei 80° - 90° gelöst, zu dieser lösung gibt man bei 70° unter intensivem Rühren 45 Teile 1-Isopropylamino-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium zügig zu. Es wird bei gleicher Temperatur 20 Minuten nachgerührt, mit 200 Teilen Wasser verdünnt, abgesaugt, mit siedend heißem Wasser neutral gewaschen und bei 60° im Vakuum getrocknet. Erhalten werden 30 Teile 1 -Isopropylamino-S-w-methoocy-äthoxy-anthrachinon, das

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2 - 3 $> i-Isopropylamino-S-hydroxy-anthrachinon enthält.

b) 5 Teile des nach a) erhaltenen Produktes werden in 50 Teilen 75 #-iger H₂SO₄ 75 Minuten bei 120° - 125° verrührt und anschließend bei 50° - 60° mit soviel Wasser verdünnt, daß eine 50 ?S-ige HpSO. vorliegt. Man .saugt die ausgeschiedenen Kristalle des Sulfats bei Raumtemperatur ab, wäscht mit etwa 45 $-iger H_?SO,, zersetzt das Sulfat mit Wasser, wäscht neutral und trocknet. Erhalten werden 3» 4 Teile i-Isopropylamino-5-hydroxyanthrachinon. Während der Verseifung läßt sich vorübergehend chromatographisch i-Isopropylamino-5-ß-hydroxyäthoxy-anthrachinon nachweisen«

Beispiel 6

a) In einem offenen Kolben werden 42 Teile NaOH in 150 Teilen Di-äthylenglykolmonomethyläther gelöst, zu dieser Lösung

gibt man bei 60° zügig 45 Teile 1-Isopropylamino-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium zu, rührt bei gleicher Temperatur 30 Minuten nach und arbeitet wie in Beispiel 5a beschrieben auf. Erhalten werden 30,6 Teile 1-Isopropyl- -5-β-(^ω -methoxy-äthoxy)-äthoxy-anthrachinon.

b) Durch Verseifung analog Beispiel 5b werden aus 5 Teilen der nach Beispiel 6a erhaltenen Verbindung 3,3 Teile 1-Isopropylamino-5-hydroxy-anthrachinon erhalten.

Beispiel 7

a) In eine LöBung von 100 Teilen KOH in 300 Teilen Äthylenglykol trägt man bei 125° - 130° unter intensivem Rühren 100 Teile fein gepulvertes 1-Isopropylamino-

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anthrachinon-5-sulfonBaures Natrium ein, rührt 20 Minuten bei gleicher Temperatur nach, setzt 15 Teile Wasser zu, erhitzt zum Rückfluß, setzt erforderlichenfalls nach 1-2 Stunden 5-10 Teile Wasser nach und hält solange am Rückfluß, "bis in einer entnommenen, chromatographierten Probe nur noch wenig Sulfonsäure nachweisbar ist (Zeitbedarf je nach Peinverteilung des eingesetzten 1-Isopropylamino-anthrachinon-5-sulfonsauren Natriums 1 1/2-4 Stunden).

Man rührt kalt, verdünnt dabei langsam mit 300 Teilen Wasser, saugt das in kristalliner Porm ausgefallene, gut absaugbare Reaktionsprodukt ab, wäscht es mit heißem Wasser neutral und trocknet.

Erhalten wird i-Isopropylamino-5-hydroxy-anthrachinon, welches frei ist von i-Isopropylamino-S-alkoxy-anthrachinon.

b) Setzt man in a) statt Äthylenglykol eine gleich große Menge Äthylenglykolmonomethyläther ein, so erhält man in gleichartiger Reaktion ebenfalls 1-Isopropylamino-5-hydroxy-anthrachinon, das geringe Beimengungen von 1 -Isopropylamino-S-u-methoxy-äthöxy-anthrachinon enthält.

Beispiel 8

a) In eine Lösung von 17 Teilen NaOH in 60 Volumteilen Methanol gibt man bei 85° 20 Teile gemahlenes 1-Butylamino-(2')-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium und rührt bei Siedetemperatur solange nach, bis in einer Probe chromatographisch nur noch wenig der Sulfonsäure nachweisbar ist. Man verdünnt mit 200 Teilen heißem Wasser, saugt ab, wäscht mit heißem Wasser neutral und trocknet.

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Erhalten werden H»6 Teile 1-Butylamino-(2^r)-5-methoxyanthrachinon, welches geringe Beimengungen 1-Butylamino-(2')-5-hydroxy-anthrachinon enthält.

b) 13»6 Teile des nach a) erhaltenen Produktes werden in 130 Volumteilen 70 #-iger HgSO. 1 Stunde auf 120° - 125° erwärmt, mit soviel Wasser verdünnt, daß eine 30 # Säure vorliegt und die entstandene Fällung abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Erhalten werden 11 Teile 1-Butylamino-(2')-5-hydroxy-anthrachinon.

Beispiel 9

Arbeitet man wie in Beispiel 9a, setzt aber statt 20 Teilen 1-Butylamino-(2^!)-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium eine gleich große Menge 1-Pentylamino-(3')-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium ein, so erhält man 1-Peritylamino-(3^I)-5-methoxy-anthrachinon und durch dessen Verseifung analog Beispiel 8b 1-Pentylamino-(3^f)-5-hydroxy-anthrachinon.

Beispiel 10

In eine Lösung von 21 Teilen NaOH in 70 Volumteilen Methanol werden bei 80° 18 Teile fein gepulvertes 1-(1'-Hydroxybutylamino-(2'))-anthrachinon-5-sulfonsaures Natrium eingerührt und solange auf 90° erwärmt, bis kein Einsatzmaterial mehr nachweisbar ist (ca. 15 Minuten erforderlich). Man verdünnt mit Wasser, saugt warm ab, wäscht neutral und trocknet. Erhalten wird ein Gemisch aus 1-(1'-Hydroxybutylamino-(2'))-5-hydroxy-anthrachinon und 1-(1^f-Hydroxybutylamino-(2·))-5-methoxy-anthrachinon. Letztere Verbindung kann durch Verseifen mit 65 £-iger Schwefelsäure in die Hydroxy-verbindung überführt werden.

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Beispiel 11 IV

a) In 155 Volumteilen Methanol werden 90 Teile KOH bei

90° gelöst, dazu gibt man bei 70° - 80° langsam 50 Teile i-Isopropylamino-anthraehinon-S-sulfonsaures Natrium zu und rührt 2 Stunden bei 90° nach. Man gibt auf 1000 Teile Wasser, säuert mit konzentrierter HCl ab, wäscht heiß neutral und trocknet. Erhalten werden 36,2 Teile eines Gemisches aus vorwiegend 1-Isopropylamino-5-methoxyanthrachinon und i-Isopropylamino-S-hydroxy-anthrachinon.

b) Verseift man das nach a) erhaltene Gemisch analog Beispiel 1b), so erhält man bei gleicher Aufarbeitung i-Isopropylamino-S-hydroxy-anthrachinon mit 88 #-iger Ausbeute.

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Claims (10)

1. Patentansprüche; "

   ^-4< Verbindungen der Formel

   worin R.. und R„ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-3 C-Atomen bedeuten und R, für Wasserstoff oder einen gegebenen falls substituierten Alkylreet mit 1-5 C-Atomen steht.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel

   0 NH-CH
   \

   R₂

   worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1-3 C-Atomen bedeuten und R, für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen steht,

   dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

   HO,S 0
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   10 9 8 i 5 / ζ I 'J 5

   worin R. und R„ die "bereits angegebene Bedeutung haben,

   oder deren Alkalisalze bei erhöhter Temperatur mit Alkalihydroxyden und Alkoholen der Formel

   R₃ ¹OH ,

   wobei R-,' einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1-5 C-Atomen darstellt,

   umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen der Formel

   0 NH - CH

   Nu

   - worin R^, Rp und R,¹ die bereits angegebene Bedeutung haben,

   gegebenenfalls mit wässrigen Mineralsäuren bei erhöhter Temperatur behandelt.

   fc
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Alkalihydroxyden und Alkoholen bei Temperaturen von 60° - 120⁰C erfolgt.
4. 4. Verfahren gemäß Ansprüchen 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, daß man mit Methanol als Alkohol R,'OH

   umsetzt.
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5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen 2-4·, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkalihydroxyde Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet.
6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 2 - 5_f dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

   O ι
   O O NH
   ό /^R1
   - CH
   ι ^Vr: ν - ^R2 "*■
   O worin R₁, und V die in Bedeutung haben,

   ^ie *·^η Anspruch 2 angegebene

   mit wässrigen Mineralsäuren bei Temperaturen von 80° - 150⁰C behandelt.
7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mit 60-90 #-iger Schwefelsäure bei Temperaturen von 110° - HO⁰C behandelt.
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9. - 17 -
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