CH300025A - Verfahren zur Darstellung eines Anthrachinonküpenfarbstoffes. - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Darstellung        eines        Anthracbinonküpenfarbstoffes.       Der unter dem Namen      IndanthTen     be  kannte blaue     Küpenfarbstoff,    das N,     N'-          Dihydroanthrachinonazin,

      wird im grossen  Massstab durch Schmelzen von     2-Amino-          anthrachinon    mit     Ätzkali        hergestellt.    Da     1-          Aminoanthrachinon    ebenso leicht     zugänglich     ist wie     2-Aminoanthrachinon,    hat es nicht an  Versuchen gefehlt, ersteres als Ausgangs  material für     diese    Synthese     einzusetzen.    So  ist aus der deutschen Patentschrift.

   175626  bekannt, den Farbstoff durch Verschmelzen  von 1     Gew.-Teil        1-Aminoanthrachinon    mit  10     Gew.-Teilen    Phenol und 5     Gew.-Teilen          ,Itzkali,    gegebenenfalls unter Mutverwendung  eines Oxydationsmittels bei höheren Tempe  raturen herzustellen. Es wurde auch vorge  schlagen,     1-Aminoanthrachinon    durch Kochen  in Mineralsäuren oder durch Erhitzen mit       Metallsulfaten    oder Metallchloriden unter       Druek    zum N,     N'-Dihydroanthraehinonazin     umzusetzen     (DRP    186636 und 186637).

   Nach  der deutschen Patentschrift 161923 soll der  Farbstoff beim Einleiten von Chlor oder Brom  in     geschmolzenes    1-     Aminoanthrachin.on    ent  stehen.  



  Alle bisher bekannt gewordenen Verfahren  zur Darstellung des N,     N'-Dihydroanthrachi-          nonazins    aus     1-Aminoanthrachinon    ergeben  wesentlich geringere Ausbeuten, als sie mit der       Kalischmelze    von     2-Aminoanthraehinon    er  halten werden können.  



  Es     wurde        nun        gefunden,    dass man N, N'  Dihydroanthrachinonazin in sehr     guter    Aus  beute durch Verschmelzen von 1-Amino-         anthrachinon    mit     Alkaliphenolaten    in Gegen  wart eines Oxydationsmittels erhält, wenn  man dem     Ansatz        Alkalisalze    niederer Fett  säuren zusetzt und auf 1     Gew.-Teil        1-Amino-          anthrachinon    eine 4     Gew.-Teile    nicht wesent  lich übersteigende Menge     Alkaliphenolat    an  wendet.

   Man kann die Reaktion auch unter       Anwendung    von Druck durchführen.     Dieses     neue Verfahren     führt    überraschenderweise, zu  bedeutend besseren     Ausbeuten    als sie nach  dem in der deutschen Patentschrift 175626  beschriebene Verfahren erzielt werden können.  Bei Einhaltung der im     folgenden    geschilder  ten optimalen Bedingungen liegen     die    Aus  beuten auch erheblich über denen, die bei der  Kalischmelze des     2:Aminoanthrachinons    er  halten werden.

   Der wesentliche Unterschied  dieses Verfahrens gegenüber dem bekannten  besteht- darin, dass man mit.     geringerenMengen          Alkaliphenolat    arbeitet und ein     Alkalisalz     einer niederen Fettsäure     zusetzt-.        Vorzugsweise     nimmt man etwa 1 bis 2.     Gew.=Teile        Alkali-          phenolat    auf 1     Gew.-Teil        1-Aminoanthrachi-          non.    Es soll weder- überschüssiges Phenol noch       überschüssiges        Ätzalkali    vorhanden sein.

   Von  den     Alkalisalzen    niederer Fettsäuren kommen  in erster Linie     Natriumacetat    und Kalium  acetat in Frage, doch eignen sich die     Alkali-          formiate,        -propionate    und -     butyrate    in  gleichem Masse.

   Als     Oxydationsmittel    nimmt       mann        Alkalichlorate,        Alkalinitrate,    Kalium  persulfat     usw.,und    man arbeitet. bei Tempera  turen     zwischen    150 und 220  C, wobei es von  Vorteil     ist,    mit der tieferen Temperatur     zu         beginnen und diese im Laufe der Reaktion  langsam zu steigern. Zweckmässig werden  noch     ldeine        Mengen    Eisenoxyd oder Braun  stein zugesetzt.  



  Abgesehen davon, dass der Farbstoff nach  der beschriebenen Arbeitsweise in einer höhe  ren     Ausbeute    anfällt, ist es möglich, aus dem  Rohfarbstoff oder aus den anfallenden Rück  ständen der Reinigung     einen    grossen. Teil des  nicht umgesetzten     1-Aminoant.hrachinons    auf  einfache     Weise,    zum Beispiel durch     Vakuum-          saiblimation,    wiederzugewinnen.         Beispiel   <I>1.</I>    In 150     Gew.-Teile    bei 100 bis 120  ge  schmolzenes Phenol werden 100     Gew.-Teile          Ätzkali    (900/0) eingetragen.

   Zu dem so dar  gestellten     Kaliumphenolat    gibt man bei 160  bis 180      40        Gew.-Teile    wasserfreies     Natrium-          acetat.    In die     nun    dünnflüssig gewordene  Schmelze trägt man     portionsweise    eine Mi  schung von 100     Gew.-Teilen        1-Aminoanthra-          ehinon        (98%)        und    5     bis        20        Gew:

          Teilen          Natiiumchlorat    innerhalb 1/2 bis 1 Stunde und  zum Schluss 1     Gew.-Teil        Eisenoxyd    oder  Braunstein ein. Die Schmelze wird auf 200   erwärmt und     unter    langsamer Steigerung der  Temperatur auf     210     21/2 bis 7     Std.    gerührt.  



  Die bis zum Schluss     leiehtflüssige    Schmelze  wird dann in 3000     Gew.-Teilen    Wasser etwa  1 Stunde zum Sieden erhitzt. Der Rohfarbstoff  wird abgesaugt, gewaschen und getrocknet.  Nach dem Lösen in konzentrierter Schwefel  säure stellt man die     Schwefelsäiirekonzentra-          tion        mit.        Wasser        auf        etwa        83        %        ein,        wonach     sieh das N,     hT'-Dihydroanthrachinonazin    in  reiner Form gut     kristallisiert    abscheidet.

   Man  erhält 68,2.     Crew.-Teile    des reinen Farbstoffes.       Die        Ausbeute        beträgt        etwa        70%,        bezogen        auf          eingesetztes        1-Aminoanthraehinon.     



  Beim weiteren     Verdünnen    des schwefel  sauren Filtrates mit Wasser fällt ein grau  braunes Produkt aus, aus dem das bei der       Reaktion    nicht umgesetzte     1-Aminoanthrachi-          non    durch     Vakuumsublimation,    gewonnen  wird. Man gewinnt 9,6     Gew.-Teile        1-Amino-          anthraehinon    zurück. Auf     umgesetztes    1-         Aminoanthraehinon    berechnet. beträgt die       Farbstoffausbeute    etwa 77,5 0/0.  



  Nimmt man im obigen Ansatz 200     Gew.-          Teile        1-Aminoanthrachinon    und 31     Gew.-Teile          Natriumchlorat    und steigert die Temperatur  innerhalb -von 81/2 Stunden von 190 auf     220 ,     so erhält man den Farbstoff ebenfalls in guter       Ausbeute.     



  Der Rohfarbstoff kann     ebenso    gut in an  sich bekannter Weise über das     Küpensalz     des N,     N'-Dihydroanthraehinonazins    gereinigt  werden.  



  Ersetzt man im obern Ansatz das wasser  freie     Natriumacetat    durch gleiche Mengen       Natriumformiat,        Natriumpropionat        oder    Na  triumbutyrat, so erhält man den Farbstoff in  gleich guter Ausbeute.    <I>Beispiel 2.</I>  



  Ersetzt man im Beispiel 1 das     Ätzkali     durch 75     Gew:    Teile     Ätznatron    und das       Natriumacetat    durch<B>40</B>     Gew.-Teile    Kalium  acetat, so entsteht N,     N'-Dihydroanthrachi-          nonazin    ebenfalls in     guter    Ausbeute.

      <I>Beispiel 3.</I>  Eine Mischung aus    100     Gew-Teilen        Kaliumphenolat     20     Gew-Teilen        Natriiunacetat     50     Gew.-Teilen        1-Aminoant.hrachinon     5     Gew.-Teilen        Kaliumehlorat       wird erhitzt. und einige Stunden     gerührt    wie  im Beispiel 1 angegeben. Aus der Schmelze  erhält man nach der im Beispiel 1 beschriebe  nen Aufarbeitung N,     N'-Dihydroanthraclii-          n.ona.zin    in guter Ausbeute.    <I>Beispiel 4.</I>  



       Führt    man die     Schmelze    unter Druck  durch, so kann man wie folgt arbeiten:    Eine Mischung     aus       100     Gew.-Teilen        Kaliumphenolat     20     Gew.-Teilen        Natriumacetat     50     Gew.-Teilen        1-Aminoant.hrachinon,     9     Gew.-Teilen        Kaliumehlorat         wird in einem Rühr     autoklav    en 4 bis 8 Std.  auf<B>150</B> bis 160  und weitere 2 bis 4 Stunden  auf 180 bis 190  erhitzt.. Die Schmelze wird  dann aufgearbeitet, wie im Beispiel 1 beschrie  ben.

   Das N,     N'-Dihydroanthrachinonazin    fällt  in guter Ausbeute an.    <I>Beispiel 5.</I>  



  50     Gew.-Teile        Ätzkali    (etwa     9'0        o/oig)    wer  den in 75     Gew.-Teile    bei     100     geschmolzenem  Phenol eingetragen und: die Temperatur auf  130  gesteigert. Anschliessend werden 20     Gew:     Teile     Natriumacetat    bei 140-160  und dann  1,5     Gew.-Teile        Mangansulfatmonohydrat    und  2,0     Gew.-Teile    Kupferacetat eingetragen.

   Bei       195-200     fügt man der Schmelze dann unter  Einleiten von Luft und bei gutem Rühren 50       Gew.-Teile        a-Aminoanthrachinon    zu. Die Tem  peratur wird 31/2 Stunden auf 210  und 21/2  Stunden auf     220     gehalten. Die     Schmelze    wird  nun in 2 Liter Wasser gegossen, eine Stunde  gekocht und nach Zufügen von 5     cm3        Bisulfit-          lauge    heiss     abgesaugt.    Es wird mit heissem       Wasser    mehrmals gewaschen und dann ge  trocknet.  



  Der     Rohfarbstoff    wird in 600     Gew:        Teilen     konzentrierter Schwefelsäure gelöst und die  Lösung dann mit Wasser auf 8P4 'Säure  gehalt     abgestumpft.    Nach dem Absaugen,  Waschen und Trocknen wird der Farbstoff in  reiner Form erhalten.  



  Statt     Mangansulfat    können mit gleich       gutem    Erfolg auch     Eisenoxyd,    Eisenchlorid,       Kobaltehlorid@,    Kupferacetat, Braunstein und    anderes als Katalysator     verwendet    werden. Es  kann auch so     verfahren    werden, dass die Luft  nicht in die Schmelze eingeleitet, sondern nur  über die Schmelze geleitet wird.  



  <I>Beispiel 6.</I>  



  In     150,Gew.-Teile    bei etwa 100  geschmol  zenen Phenols werden 100     Gew.-Teile        Ätzkali     (etwa     90, /oig)    eingetragen. Zu dem so dar  gestellten     Kaliumphenolat        gibt    man bei 160   40     Gew.-Teile        wasserfreies        Natriumacetat    und  dann 4     Gew.-Teile        Eisenoxyd    oder Braunstein  zu.

   Die Schmelze wird auf     200-210         erwärmt     und unter     Luftüberleiten    und gutem Rühren  werden     100        Gew.-Teile        a-Aminoanthrachinon     zweckmässig so eingetragen,     dass        die'Tempera-          tur    nicht, unter 1'94  fällt. Darauf     wird    die       Schmelze    unter gutem Rühren und     Luftüber-          leiten        etwa    6-7 Stunden unter     Rückfluss    auf  210-220  gehalten.  



  Die Reinigung des Farbstoffes erfolgt wie  in Beispiel '5     beschrieben.    Statt, Luft kann mit  gleich     gutem    Resultat ein     Sauerstoff-Luft-          Gemisch    angewendet werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung eines blauen Küpenfarbstoffes durch Verschmelzen von 1- Aminoanthrachinon mit.

   Alkaliphenolaten in Gegenwart eines Oxydationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Ansatz ein Alkalisalz einer niederen Fettsäure zusetzt und auf 1 Gew.-Teil 1-Aminoantliraehinon eine 4 Gew.-Teile nicht wesentlich übersteigende Menge Alkaliphenolat anwendet.