DE725605C - Verfahren zur Herstellung der sauren Alkalisalze von Dichlorphthalsaeuren oder der freien Dichlorphthalsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung der sauren Alkalisalze von Dichlorphthalsäuren oder der freien Dichlorphthalsäuren Die verschiedenen isomeren Dichlorphthalsäuren, vornehmlich die 3, q.-, die 3, 6- und die q.,-5-Dichlorphthalsäure, wurden bisher nach dem Verfahren des Patents 50 177 hergestellt. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine Lösung von Phthalsäureanhydrid in hochprozentiger rauchender Schwefelsäure bei Gegenwart von Jod als Katalysator durch Einleiten von Chlor bis zur Aufnahme der theoretischen Menge chloriert wird. Die bei der Reaktion entstehende Chlorsulfonsäure *ird hierauf abdestilliert und der zurückbleibende Kristallkuchen der 'Dichlorphthalsäuren durch Eintragen in Eiswasser und gründliches Waschen von der anhängenden Schwefelsäure befreit. Dieses sehr gangbare Verfahren führt wohl zu sehr guten Ausbeuten, ist jedoch von der Verwendung von Jod als Katalysator abhängig, dessen Beschaffung unter Umständen auf Schwierigkeiten stoßen kann.
• Ein anderes technisches Verfahren zur Herstellung dieser Dichlorphthalsäuren ist bisher nicht bekanntgeworden.
• Es wurde nun im Sinne der vorliegenden Erfindung die Feststellung gemacht, daß man diese isomeren Dichlorphthalsäuren.sehr leicht und bequem, und zwar ohne Verwendung von Jod oder sonstigen Katalysatoren herstellen kann, wenn eine wäßrige Lösung der Alkalisalze der Phthalsäure bei Gegenwart reichlicher Mengen überschüssiger Alkälihydrosyde bei erhöhter Temperatur mit elementarem Chlor behandelt wird, wobei die Temperatur während der Chlorierung dauernd auf eine derartige Höhe gehalten wird, daß eine unerwünschte vorzeitige Auskristallisation d-s primär gebildeten monochlorphthalsauren Al= kalisalzes vermieden wird. Bei erschöpfender Chlorierung bilden sich die sauren Alkalisalze der isomeren Dichlorphthalsäuren in guter Ausbeute, die in üblicher Weise durch Zersetzung mit Mineralsäuren in die freien Dichlorphthalsäuren"übergeführt werden können.
• Das Verfahren der Chlorierung wäßriger Lösungen von Alkalisalzen der Phtbalsäure in Gegenwart überschüssigen Alkalis ist an sich. bekannt, führt aber nach den vorliegenden Vorverö -ftentlichungen (s. Chemikerzeitung 4, S.407) in der Hauptsache nur zu Salzen der Monochlorphthalsäure. Nach der angezogenen Veröffentlichung entstehen bei bedeutend längerer Chlorierungsdauer wohl auch Salze der Dichlorphtlialsäuren, jedoch in so geringer Ausbeute, daß ein technisch brauchbares Verfahren auf diese Beobachtung nicht aufgebaut werden kann. Der Grund für diese schlechten Ausbeuten ist darin zu suchen, daß bei dem bekannten Verfahren in verhältnismäßig stark verdünnter Lösung unter Kühlung gearbeitet wurde. Um zu technisch brauchbaren Ausbeuten zu gelangen, muß in möglichst konzentrierter Lösung und bei so hoher Temperatur gearbeitet werden, daß die Abscheidung des primär gebildeten monochlorphthalsauren Alkalis nicht erfolgen kann. Diese Abscheidung muß aber aus dem Grunde unter allen Umständen verhindert werden, weil das aus der Lösung auskristallisierte monochlorphthalsaure Salz nicht weiterchloriert wird. Voraussetzung für die erschöpfende Dichlorierung ist das Vorliegen dieses Salzes in gelöster Form. Diese für die zweifache Chloi-ierung günstigen Verhältnisse einer hohen Lösungskonzentration und Nichtabscheidung von monochlorphthalsaurem Salz liegen dann vor, wenn bei höherer Temperatur chloriert wird, etwa zwischen 5o und ioo°.
• Des weiteren wurde noch festgestellt, daß die Ausbeute an dichlorphthalsaurem Salz noch weiter gesteigert werden kann, wenn der überschuß an freiem Alkalihydroxyd noch weiter so gesteigert wird, daß auf i Mol Phthalsäure wenigstens 4, vorteilhaft 6 Moleküle Alkalihydroxyd entfallen, und wenn ein Teil des Alkahhydroxyds fortlaufend während der Chlorierung zugegeben wird. Ausführungsbeispiel 14,8 kg Phthalsäureanhydrid werden zusammen mit 12,o kg Natriumhydrotyd in 77 1 Wasser gelöst, und in die etwa 5o bis 6owarme Lösung wird ein lebhafter Chlorstrom eingeleitet. Um die restlose Absorption des Chlors zu erleichtern, ist es zweckmäl zig. die Flüssigkeit durch Schütteln des Gefät.')es oder durch intensives Rühren teilweise zu. zerstäuben und dadurch mit dem Chlor innig in Berührung zu bringen. Sobald die Flüssigkeit einen pH-Wert von etwa 3,5 bis 5,o angenommen hat oder bereits eine Kristallisation von saurem monochlorphthalsaurem Natrium erfolgt, wird bei gleichzeitiger Fortsetzung der Chloreinleitung allmählich eine Lösung von weiteren i2,o kg Natriumhydroxyd in 16 1 Wasser zufließen gelassen, und zwar je nach der Stärke des Chlorstromes innerhalb eines Zeitraumes von 4 bis 8 Stunden. Die Reaktion ist beendet, sobald die Flüssigkeit eh:en pH-Wert von etwa 2,5 bis 3,o angenommen hat und eine reichliche Kristallisation von saurem dichlorphthalsaurem Natrium eingesetzt hat. Während der Einleitung des Chlors wird die Temperatur zweckmäßig immer z3A-ischen 8o und ioo' gehalten. Nach Beendigung der Chloreinleitung wird noch eine ZciG-lang gerührt und dann auf Außentemperatur abgekühlt. Der die ganze Flüssigkeit erfüllende Niederschlag von in der Hauptsache saurem 4,.5- und 3, 4-dichlorphthalsatiretn Natrium wird von der Lösung getrennt und nach Waschen mit wenig Wasser entweder unmittelbar weiterverwendet oder durch Zersetzung mit Mineralsäuren in die entsprechenden freien Dichlorphthalsäuren übergeführt. In der Mutterlauge befindet sich noch das leicht lösliche saure 3, 6-dichlorphtbalsaure Natrium, das zweckmäßigerweise durch Ausfällen mit Chlorcalcium in das schwer lösliche Caiciumsalz übergeführt und als solches gewonnen wird..
• Günstig auf die Ausbeute und auf die Verkürzung der Reaktionsdauer wirkt die Durchführung der Chlorierung bei geringem Oberdruck.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung der sauren Alkalisalze von DichlorphthalsäLiren oder der freien Dichlorphthalsäuren durch Chlorierung von Alkalisalzen der Phthalsäure in wäßriger Lösung bei Gegenwart von überschüssigem Alkalihydroxyd und gegebenenfalls übliche Abscheidung der freien Säuren, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit Chlor in konzentrierter Lösung und bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird, zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 50 und ioo-.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hälfte des benötigten Alkalihydroxyds erst nach Beendigung der Monochlorierung zugegeben wird. 3.
3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Hälfte des benötigten Alkalihydroxyds nur allmählich, etwa der fortschreitenden Chlorierungentsprechend, zugegeben wird. q..
4. Verfahren nach den Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsflüssigkeit durch starkes Rühren, Schütteln oder auf sonstige Weise versprüht und dadurch innig mit dem Chlorgas in Berührung gebracht wird.
5. 5. Verfahren nach den Ansprüchen i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die Chloreinleitung bei erhöhtem Druck vorgenommen wird.