DE1270024B

DE1270024B - Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsaeuredinitril

Info

Publication number: DE1270024B
Application number: DEP1270A
Authority: DE
Inventors: Duncan Sheppey Davies; David Colin Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1964-06-02
Filing date: 1965-06-01
Publication date: 1968-06-12
Also published as: FR1436985A; US3356708A; SE332627B; NL6506946A; NL127055C; BE664753A; GB1157441A; CH457390A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

Deutsche Kl.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

BOIk

12O-11

12h-l

P 12 70 024.2-42
1. Juni 1965
12. Juni 1968

Es ist bereits z. B. aus den belgischen Patentschriften 635193, 631302, 623 691, 623 657 bekannt, a,yS-olefinisch ungesättigte Nitrile, wie Acrylnitril, reduktiv zu dimerisieren. Im Falle von Acrylnitril bildet sich hierbei Adiponitril. Die reduktive Dimerisierung kann entweder mit einem Alkali- oder Erdalkaliamalgam in einem wäßrigen Medium oder elektrolytisch an einer Kathodenoberfläche durchgeführt werden. Das als Ausgangsprodukt dienende Acrylnitril enthält häufig von seiner Herstellung her Acetonitril, das bisher als unerwünschte Verunreinigung des Acrylnitrils, die wegen der nahe beieinanderliegenden Siedepunkte beider Verunreinigungen schwierig zu entfernen ist, angesehen wurde. Es wurde nun jedoch festgestellt, daß die Gegenwart von Acetonitril während der reduktiven Dimerisierung nicht nur zugelassen werden kann, sondern in vielen Fällen auch die Ausbeute an Dinitril erhöht.

Demgemäß betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Adipinsäuredinitril durch reduktive Dimerisierung von Acrylnitril, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart von Acetonitril arbeitet.

Das Mengenverhältnis von Acetonitril im Ausgangsgemisch beträgt zweckmäßig 0,01 bis 1,0 Gewichtsteil Acetonitril je Gewichtsteil Acrylnitril, es können jedoch auch höhere Anteile von 30:1 oder mehr vorteilhaft sein. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Acetonitril 0,2 bis 0,2 Gewichtsteile je Gewichtsteil Acrylnitril.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für die Verwendung eines rohen oder nur teilweise gereinigten Gemisches, das bei der Herstellung von Acrylnitril anfällt. Ein derartiges Produkt wird z. B. bei der Umsetzung von Propan mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators erhalten.. ,

Die reduktive Dimerisierung kann, wie bereits oben erwähnt, mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallamalgam in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden. Das Medium kann von Anfang an eine Mineralsäure enthalten, oder die Säure kann im Verlauf der Umsetzung zur Steuerung des pH-Wertes, welcher während der Umsetzung zum Steigen neigt, zugesetzt werden. Hierzu geeignete Mineralsäuren sind Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure, wobei Salzsäure bevorzugt ist. Besonders brauchbare Anfangskonzentrationen von Salzsäure sind von 0,1 bis 25% (errechnet als Gramm wasserfreien Chlorwasserstoffs je 100 cm³ wäßriger Säure). Das Reaktionsgemisch wird also zweckmäßig während der Umsetzung durch Zusatz einer Mineralsäure, vor-Verf ahren zur reduktiven Dimerisierung von
Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited, London

Vertreter:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
8000 München 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:

Duncan Sheppey Davies,

David Colin Jones, Runcorn (Großbritannien)

Beanspruchte Priorität:

Großbritannien vom 2. Juni 1964 (22 779)

zugsweise Salzsäure, innerhalb eines pH-Bereiches von 7 bis 10 gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Ein zylindrisches Reaktionsgefäß aus Glas mit einem Durchmesser von 101,6 mm und einer Länge von 152,4 mm wurde an seinem unteren Ende mit einer um den unteren Rand abgedichteten Stoffmembrane verschlossen. Die Innenoberfläche der Membrane wurde vollständig mit einer etwa 12,7 mm hohen Quecksilberschicht bedeckt.

Das obere Ende des Reaktionsgefäßes wurde mit einem entfernbaren Deckel mit einem Einlaß für einen in die Quecksilberschicht unter Bildung einer Kathode eintauchenden Platindraht versehen. Innerhalb des Reaktionsgefäßes befand sich der Platindraht in einer Glashülse. Das Reaktionsgefäß wurde mit einer inneren Kühlschlange versehen, und ein Rührer wurde über der Quecksilberschicht angeordnet.

Das Reaktionsgefäß wurde etwa 25,4 mm tief in eine in einem äußeren zylindrischen Glasgefäß enthaltene wäßrige Lösung von Kaliumhydroxyd (40-gewichtsprozentig) eingetaucht, wobei das äußere Gefäß etwa 101,6 mm hoch mit der Kaliumhydroxydlösung gefüllt war.

809 559/511

Es wurde eine zylindrische Anode mit einem Durchmesser von 152,4 mm aus einem Nickelstreifen mit einer Höhe von 25,4 mm in das äußere Gefäß symmetrisch unterhalb des unteren Endes des Reaktionsgefäßes im Abstand von etwa 25,4 mm davon eingesetzt.

Nun wurde ein Gemisch aus 31,7 g Acrylnitril, 3 g Acetonitril und 400 cm³ wäßriger Salzsäure (mit einem Gehalt an 20 g HCl je 100 cm³ wäßrige Lösung) in das Reaktionsgefäß eingebracht, mit dem Rühren begonnen und die Temperatur unterhalb von 25° C gehalten, wobei ein Strom von 50 Amp. zwischen der Anode und der Kathode fließen gelassen wurde.

Nach 10 Minuten langem Durchleiten des Stromes wurde die Mischung aus dem Reaktionsgefäß entfernt und das Gefäß mit Wasser ausgewaschen. Das Reaktionsgemisch und das Waschwasser wurden miteinander vereinigt und einer Wasserdampfdestillation unterworfen. Das Destillat wurde mit Kaliumcarbonat gesättigt und die organische, aus Acrylnitril, Acetonitril und Propionitril bestehende Schicht abgetrennt; das Gewicht der organischen Schicht betrug 26,7 g, und der Acrylnitrilgehalt wurde zu 23,2 g festgestellt.

Der wäßrige Rückstand der Wasserdampfdestillation wurde 6mal mit je 30 cm³ Chloroform extrahiert, die Chloroformauszüge wurden vereinigt und das Chloroform durch Destillation entfernt, wobei als Rückstand 2,4 g Adiponitril hinterblieben.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch in derselben Weise, jedoch ohne Zusatz von Acetonitril durchgeführt. Die Ausbeute an Adiponitril betrug hierbei 2,2 g.

Beispiel 2

35

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch der Strom 20 Minuten lang fließen gelassen. Die erhaltene Adiponitrilausbeute betrug 8,5 g.

Ohne Zusatz von Acetonitril betrug die erhaltende Adiponitrilmenge hier nur 4,4 g.

Beispiel 3

Es wurde wie im Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, wobei jedoch der Strom 25 Minuten lang fließen gelassen wurde. Die erhaltene Adiponitrilmenge betrug 8,3 g.

Ohne Zusatz von Acetonitril betrug die erhaltene Adiponitrilmenge 7,1 g.

Beispiel 4

Es wurde ein Gemisch aus 16 g Acrylnitril, 214 g Acetonitril und 320 g Wasser unter Rühren auf 25° C gehalten und 2500 g 0,2%iges Natriumamalgam innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden zugesetzt. Der pH-Wert der Lösung wurde durch kontinuierliche Zugabe von 8gewichtsprozentiger Salzsäure zwischen 7 und 10 gehalten. Es bildeten sich 1,5 g Adiponitril, was eine 22°/oige Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril, und somit eine 12,8°/oige Ausbeute, bezogen auf Natrium, darstellt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein Versuch ohne Zusatz von Acetonitril unter Verwendung von 16 g Acrylnitril und 550 g Wasser durchgeführt, wobei die übrigen Reaktionsbedingungen dieselben waren. Dies führte zur Bildung von 0,22 g Adiponitril, was eine 4,4gewichtsprozentige Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril, und eine l,9%ige Ausbeute, bezogen auf Natrium, darstellt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 8 g Acrylnitril, 214 g Acetonitril und 320 g Wasser wiederholt. Es bildete sich 0,23 g Adiponitril, was eine 4,4gewichtsprozentige Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril, und somit eine 2%ige Ausbeute, bezogen auf Natrium, darstellt.

Zu Vergleichszwecken wurde ein ähnlicher Versuch ohne Zusatz von Acetonitril unter Verwendung von 8 g Acrylnitril und 550 g Wasser durchgeführt, wobei die übrigen Bedingungen die gleichen waren. Dies führte zur Bildung von 0,11 g Adiponitril, was eine 2,4gewichtsprozentige Ausbeute, bezogen auf Acrylnitril, und eine l,02°/oige Ausbeute, bezogen auf Natrium, darstellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur reduktiven Dimerisierung von Acrylnitril zu Adipinsäuredinitril, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von Acetonitril arbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ausgangsgemisch 0,01 bis 1,0 Gewichtsteil, vorzugsweise 0,02 bis 0,2 Gewichtsteile, Acetonitril je Gewichtsteil Acrylnitril zusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsprodukt ein rohes oder nur teilweise gereinigtes Gemisch eines Verfahrens zur Herstellung von Acrylnitril, z.B. durch Umsetzung von Propan mit Ammoniak und Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch während der Umsetzung durch Zusatz einer Mineralsäure vorzugsweise Salzsäure, innerhalb eines pH-Bereiches von 7 bis 10 hält.